Hard magnetic properties of Sm3Fe26.7VxN4 and Sm3Fe26.7VxCy

Sm3Fe26.7V2.3N4 nitrides and Sm3Fe26.7V2.3Cy carbides have been synthesized by gas-solid phase reaction. Their hard magnetic properties have been investigated by means of additional ball-milling at room temperature. The saturation magnetization of Sm3Fe26.7V2.3N4 almost decreases linearly with increasing ball-milling time t, but that of Sm3Fe26.7V2.3Cy has no obvious change when the ball-milling time increases from t = 1 to 28 h. As a preliminary result, the maximum remanence B-r of 0.94 and 0.88 T, the coercivity mu(0i)H(C) of 0.75 and 0.25 T, and the maximum energy product (BH) of 108.5 and 39.1 kJ/m(3) for their resin-bonded permanent magnets are achieved, respectively, by ball-milling at 293 K. (C) 1999 Published by Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Fast Discrimination of Commerical Corn Varieties Based on Near Infrared Spectra

The existing methods for the discrimination of varieties of commodity corn seed are unable to process batch data and speed up identification, and very time consuming and costly. The present paper developed a new approach to the fast discrimination of varieties of commodity corn by means of near infrared spectral data. Firstly, the experiment obtained spectral data of 37 varieties of commodity corn seed with the Fourier transform near infrared spectrometer in the wavenurnber range from 4 000 to 12 000 cm (1). Secondly, the original data were pretreated using statistics method of normalization in order to eliminate noise and improve the efficiency of models. Thirdly, a new way based on sample standard deviation was used to select the characteristic spectral regions, and it can search very different wavenumbers among all wavenumbers and reduce the amount of data in part. Fourthly, principal component analysis (PCA) was used to compress spectral data into several variables, and the cumulate reliabilities of the first ten components were more than 99.98%. Finally, according to the first ten components, recognition models were established based on BPR. For every 25 samples in each variety, 15 samples were randomly selected as the training set. The remaining 10 samples of the same variety were used as the first testing set, and all the 900 samples of the other varieties were used as the second testing set. Calculation results showed that the average correctness recognition rate of the 37 varieties of corn seed was 94.3%. Testing results indicate that the discrimination method had higher precision than the discrimination of various kinds of commodity corn seed. In short, it is feasible to discriminate various varieties of commodity corn seed based on near infrared spectroscopy and BPR.

Novel biodiesel production technology from soybean soapstock

This paper describes an attractive method to make biodiesel from soybean soapstock (SS). A novel recovery technology of acid oil (AO) from SS has been developed with only sulfuric acid solution under the ambient temperature (25 +/- 2 degrees C). After drying, AO contained 50.0% FFA, 15.5% TAG 6.9% DAG 3.1% MAG 0.8% water and other inert materials. The recovery yield of AO was about 97% (w/w) based on the total fatty acids of the SS. The acid oil could be directly converted into biodiesel at 95 degrees C in a pressurized reactor within 5 hours. Optimal esterification conditions were determined to be a weight ratio of 1 : 1.5 : 0.1 of AO/methanol/sulfuric acid. Higher reaction temperature helps to shorten the reaction time and requires less catalyst and methanol. Ester content of the biodiesel derived from AO through one-step acid catalyzed reaction is around 92%. After distillation, the purity of the biodiesel produced from AO is 97.6% which meets the Biodiesel Specification of Korea. The yield of purified biodiesel was 94% (w/w) based on the total fatty acids of the soapstock.

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

单组分茂稀土催化剂催化极性单体聚合

本论文分为两部分，第一部分合成一些新型茂稀土催化剂。一共合成出四类22种稀土金属有机配合物。第二部分尝试了茂基稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、已内酯（CL）的聚合，研究了其聚合规律，并对其聚合物进行了表征。主要结果如下：1. 合成出四类22种稀土金属有机配合物：第一类：氯化稀土配合物(C_9H_7)_2LnCl(THF)_n (Ln = Y，Yb，Nd，Sm)，Me_2Si(Ind)_2 YCl(THF)_n，Me_2Si(Flu)_2YCl(THF)_n， Me_2Si(Ind)(Flu)YCl(THF)_n。第二类：稀土胺化物(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2Y N(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2。第三类：稀土与铝双金属配合物(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Me_2Si(Flu)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， Me_2Si(Ind)(Flu)Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(μ-Me)_2AlMe_2， (C_9H_7)_2Sm(μ-Et)_2AlEt_2。第四类：二价钐配合物(C_9H_7)_2Sm(THF)_3，(C_(13)H_9)_2Sm(THF)_2， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm (THF)_x， (CH_2)_2(fLU)_2Sm(THF)_x。对每类配合物分别进行了核磁、红外及紫外分析。2.茂稀土配合物催化极性单体聚合（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合 首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， (C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2 MMA聚合均表现出极高的催化活性，其中以(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2催化MMA所得的PMMA全同含量（mm）可达94.8%。（2）丙烯腈（AN）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln=Y，Yb)对AN聚合表现出较高的催化活性，并且发现往此催化体系中加入添加剂PhONa，基催化活性及分子量都明显提高。其聚合物的立构规整性用~(13)C-NMR谱进行了表征，发现聚合物的结构均为无规结构。(3)4-乙烯基吡啶（4-VP）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(THF)_3对4-VP聚合表现出很好的催化活性，并且发现单体浓度及催化剂用量对4-VP聚合有较大的影响。此外，一些桥联配体的二价钐配合物Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x也能催化4-VP聚合，但其催化活性较低。（4）已内酯（CL）聚合：比较了各类茂稀土催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。发现Ind_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Ind_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2(THF)，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2(THF)，Ind_2Sm(THF)_x， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x均能有效地催化己内酯开环聚合，二价稀土金属配合物的催化活性要比三价稀土金属配合物高。

毛细管电泳电化学发光的研究

毛细管电泳以其强大的分离能力日益受到重视，特别是成功完成人类基因组计划的测定工作，随着微全分析系统的深入研究，毛细管电泳的理论和技术在各方面都需要突破，其中毛细管电泳检测器是制约发展毛细管电泳更广泛地用于实际工作的因素之一。本论文以发展新型的毛细管电泳电化学发光检测技术为出发点，在以下几个方面作了研究。1．三联吡啶钌在玻碳电极上的阴极电化学发光我们首次发现了一种新型的基于溶液中氧的还原引发的三联毗淀钉（TBR）阴极电化学发光，结果表明，这种阴极电化学发光的发光电位仅为-0.4V，从而大大地降低了电化学发光的激发电位。所有能够增强阳极电化学发光的物质如三丙胺（TPA）都能够增强阴极电化学发光。阴极电化学发光光谱证实，阴极发光是激发态的TBR跃迁回到基态所产生的发光行为，我们认为在电极上氧还原所产生的活性氧氧化了TBR分子和发光增强剂从而导致了阴极发光。一些不能够增强阳极电化学发光的物质如柠檬酸，也能够增强阴极电化学发光，从而扩展了电化学发光的检测范围。采用阴极电化学方法对TPA和柠檬酸根的检测结果表明，对TPA在1*10~（-7）-1*10~（-5）M之间的检测呈较好线性相关性，相关系数为0.9994，最低检测限（S/N＝3）为7.5*10-8M，对柠檬酸根在1*10~（-5）-1*10~（-4）M之间呈较好的线性关系，相关系数为0.999，最低检测限（S/N＝3）为1.2*10~（-6）M。2．毛细管电泳直接电化学发光离柱检测技术的研究研究在没有场分离器的情况下高压电场对电化学发光检测器的影响。基于此目的我们采用75件m内径的毛细管为分离柱，300μm直径的铂丝为工作电极，以不同电导率的溶液作为电泳流动相。在高压电场的影响下，动态循环伏安和与此相对应的电化学发光表明电泳电流并不会引起电化学发光信号的淬灭，高压电场只会导致电化学发光激发电位向更正方向的偏移。进一步的研究表明，毛细管与工作电极之间的间距是影响电化学发光信号和理论塔板数的重要因素。基于以上的认识，我们发展了无需电场分离器的毛细管电泳一电化学发光检测系统，从而大大地简便了毛细管电泳一电化学发光检测系统。以三丙胺（TPA）作为分析对象，对该系统进行了表征，该系统对TPA的检测在1*10~（-10）-1*10~（-5）mol/L之间的线性相关系数为0.998，峰高的相对标准偏差为5．6％，检测限（S加＝3）达到5.0*10~(-11)mol/L。采用这一方法对尿样中的利多卡因进行了分析，在5.0*10~(-8)-1.0*10~(-5) mo/L之间的相关系数为：0.998，最低检测限（S/N＝3）为2.0*10-8mo／L。3．毛细管电泳一固态电化学发光检测器检测的研究我们首次报道将TBR固定在聚苯乙烯磺酸-溶胶-凝胶-接枝共聚物构成的膜中，采用旋涂的方法涂敷在铂电极的表面，制备用于毛细管电泳的固态电化学发光检测器，以TPA和脯氨酸作为研究对象表征了毛细管电泳-固态电化学发光检测系统的特征，该系统可以稳定工作24小时，完全可以满足实际应用的需要。采用该系统实现了对TPA和脯氨酸的同时检测，对TPA和脯氨酸检测的相对标准偏差分别为8.7％和7.5％，分离的理论塔板数分别为70000和16000，对TPA和脯氨酸的测定的最低检测限分别为0.002μM和2μM。4．离散小波分析去除毛细管电泳电化学发光检测信号的噪音毛细管电泳电化学发光检测信号因为TBR与溶液中的氢氧根的化学发光反应使得信号的噪音变得很大，从而影响了峰的定量，降低了检测灵敏度。这里我们采用离散小波'分析技术去除电泳中的噪音。对一些典型的小波基如HaaroDaublets，Coiflets和Symmlets去除噪音的效果作了比较。各种不同的计算阀值的方法和确定阀值的技术导致的去噪结果的差异作了比较。结果表明，采用Symmlet 4小波基和启发式无偏向风险估算法-软阀门确定阀值是最优的去噪方案，采用这一策略对毛细管电泳电化学发光电泳信号的去噪结果表明，噪音成功地得到了去除，同时电泳的峰型和轮廓得到了保留，该去噪技术明显地优于通常的SG和FT去噪技术。5．毛细管电泳柱端电化学发光同时检测尿样中的曲马多和利多卡因曲马多和利多卡因是手术中常用的镇静剂和麻醉剂，部分药物以原形从肾脏排除，我们研究了简单、快速的采用毛细管电泳柱端电化学发光同时检测曲马多和利多卡因的方法。我们使用25μm内径的毛细管作为分离柱，由于使用的毛细管内径很小，从而大大地降低了分离电压对检测器的影响，因此毛细管与电化学发光检侧器直接连接而无需电场分离器。使用300μm直径的铂盘电极作为工作电极，使得在毛细管的出口有足够的氧化态的TBR存在。为消除尿样中的离子强度对分析造成的影响，样品在分析前经萃取分离，以TPA为内标，采用两步萃取寻去对尿中的曲马多和利多卡因的测定回收率分别为94-96％和93-97％。在1.0*10-7to 1.0*10-4的浓度范围内曲马多和利多卡因的检测的线性相关系数为0.998，检测的相对标准偏差分别为2.9％和2.7％，对尿中曲马多和利多卡因测定的最低检测限（S/N=3）分别为6.0*10~(-8)mol/L和4.5*10~(-8)mol/L。应用该方法对临床两例术后病人尿样中的曲马多和利多卡因的代谢进行了测定。6．毛细管电泳电化学发光检测尿样中的利血平提出了一种快速、简便的毛细管电泳电化学发光法测定尿样中的利血平的方法。我们以25拼m内径的毛细管为分离柱，不用场分离器直接与300μm直径的铂二〔作电极连接，为提高检测的灵敏度和克服尿样中的离子强度对检测的影响，我于门采用场放大电动进样的技术用于毛细管电泳的直接进样和分离，样品不经任何预处理。由于利血平是中性分子，采用毛细管区带电泳不能将利血平与中性的干扰物分离出，因此我们在电泳流动相中加入十二烷基磺酸钠（SDS），成功地将利血平与中性干扰物质分离开。该方法对尿样中的利血平检测范围在l*10~(-6)~(-1)*10~(-4)mol/L 比的线性相关系数为0.996，相对标准偏差为4.3％，最低检测限为7.0*10~(-8)mol/L。

萃取分离稀土元素及计算机模拟计算的研究

为了改变稀土萃取工艺单靠人工模拟实验确定的落后状况和满足生产自动化的需要，近十多年来，国内外许多国家相继开展了稀土萃取数学模型的研究。但大部分工作侧重于两相平衡分配模型方面，所提出的相平衡分配模型中，用来进行串级计算的尚不多见，进行串级计算的也大多采取逐级计算法。对于P_(507)的萃取体系的数学模型的研究及用矩阵法进行串级模拟计算，国外尚未见报导。本论文在单级实验的基础上，对15个单一稀土的RECl_3-HCl-P_(507)体系及部分二元稀土的RECl_3-HCl-P_(507)和Re(NO_3)_3-HNO_3-P_(507)体系进行了萃取平衡的讨论，求出了上述体系中，单个稀土的表现浓度平衡常数；为了串级模拟计算的需要，提出了一个形式简单、较为通用的相平衡模型，用FORTRAN语言编写了该模型的回归程序，通过回归上述体系的单级实验数据，得到了各模型的系数。进行了(Sm-Gd)(NO_3)_3-HNO_3-P_(507)体系的分馏萃取实验，和中科院化工冶金所协作，对该体系的串级模拟计算进行研究。所用串级模型把两相稀土浓度、酸度、萃取剂浓度作为变量，由以上的相平衡模型和各级稀土、酸、萃取剂的物料稀算式构成的大型非线性方程组，采用改进牛顿法求解该方程组进行计算，用FORTRAN语言编写了计算程序，计算结果和实验结果较为一致。在此基础上，独立地继续进行研究，对串级模型进行了很大的改动，改进后的串级模型把酸度、萃取剂浓度这些变量隐含在相平衡模型中，去掉了原来串级模型的酸、萃取剂的物料稀算式。和原来串级模型相比，所含的变量及方程数均减少了2N个，大大减少了占用计算机的存贮单元，提高计算收敛速度。对计算方法作了扩大迭代方向，导找最优松弛因子，采用更为合理的保证解的笔挺理意义的限制等改进，使解的收敛稳定性得到了改善。根据以上的改进用FORTRAN语言编写了新的计算程序，计算结果和实验结果吻合很好，在拟合精度，迭代次数各方面都比用原来串级模型要好得多。此外，进行了改变串级条件的模拟计算，所得结果符合萃取规律的变化。对（Ho-Er)(NO_3)_3-HNO_3-P(507)进行了2个不同工艺条件的分馏萃取实验，模拟计算值和实验值相当吻合，该体系的改变工艺条件的计算，也得到了与萃取变化规律一致的计算结果。对于文献报导的P_(204)萃取体系的分馏萃取，也同样进行了模拟计算，计算值和实验值的吻合程度也相当令人满意。通过以上不同串级体系的模拟计算，说明了所提出的相平衡模型适用于串级模拟计算；秘诀进后的串级模型及计算方法更为可靠；证明了计算机辅助实验及工艺设计的可能性。为达到这个目标打下了基础。对环烷酸分离钇的萃取体系进行了合成料及龙南稀土料的分馏萃取实验，取得了出口水相钇的纯度>97%，有机相出口非钇稀土的纯度>94%的结果。根据该体系的实际情况，简化了串级模型，提出了一种处理多元稀土体系的模拟计算方法，用FORTRAN语言编写了逐级计算程序，计算结果和实验结果有一致的趋势，但具体数值差别较大，说明该简化的串级模型及计算方法均有不够完善之处，有待深入研究。提出了一种新的萃取方式，它具有三个物料出口，可同时把若干个稀土元素分成难、中、萃三组，经试探实验初步肯定了该萃取方式的实用性。若能将之用于工厂生产上，将会带来很大的经济效益，故值得进一步研究和推广应用。

环丙烷衍生物的研究与合成

一 . 本工作利用超声技术，研究和改进了原位产生零价钴，零价镍络合物催化马来酸二甲酯与二溴甲烷的环丙烷化反应。发现，超声波不仅能够加速反应催化中间体Co(COOCH_3)-CH=CH-COOCH_3)_2·(CH_3CN)_2. Ni(COOCH_3)-CH=CH-COOCH_3)_2·CH_3CN的形成，而且可显著缩短环丙烷化反应时间，提高反应收率。如Ni催化体系文献报导，反应24小时产率为33％。而在超声波辐照下6小时产率可达90％；Co催化体系在超声波作用下，半小时产率高达94％，而相应的文献值为63小时64％。因此，本工作为合成化工原料1.2－环丙烷酸二甲酯提供了方便，快捷的方法，并为改进其它负电子烯的环丙烷化反应，提供了依据。二 . 本工作发现：在MDF（N,N-二甲基甲酯胺）、乙脂混合溶剂中，原位产生零价钴络合物催化下，负电子烯（如马来酸二甲酯，丙烯酸甲酯等）与二氯甲烷也能发生环丙烷化反应，开辟了零价金属或零价金属络合物“催化”脆二卤代烷中价格最便宜，最易提纯和保存的二氯甲烷与烯烂较高产率环丙烷化的先例。根据实验现象初步提出了如下机理。

稀土铁双核配合物的合成

本文通过LnCl_3·nTHF和[C_5H_4(SiMe_3)]Na反应得到了两类配合物[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 0，1，2)、[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·HCl·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 1，2)。通过元素分析、红外分析、质谱、核磁共振和热重分析确定了配合物的分子组成，特别是带氯化氢的产品在红外光谱中有1250 cm~(-1)，835 cm~(-1)，748 cm~(-1)自的三甲基硅基特征吸收峰。对氯化稀上进行了结构分析，结果发现LnCl_3·4THF (Ln = Sm，Gd)是与NdCl_3·4THF之间存在着变态关系。GdCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.765(7)，b = 8.219(3)，C = 17.534(3)A~·，β = 93.71(2)°；SmCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.921(13)，b = 8.287(7)，C = 17.665(8)，β = 94.17(4)°。LnCl_3·4THF的单位晶胞中存在着八个分子，每对分子互相等同，但每对分子内部两个分子之间互不等同。SmCl_3·2THF·DME晶体属单斜晶系，空间群为P21/a，晶胞参数为a = 13.547(8)，b = 8.607(4)，C = 16.029(9)A°，β = 90.53(5)°。铲原子与三个氯原子。两个四氢呋喃中的氧原子以及DME中的两个氧原子键合，形成七配位的配合物，但是配位多面体不是理想的五角双锥，而是形成了比五角双锥(D_(5h))对称性更低的多面体(C_(3v))。它能看作是在正八面体的一个面的中心加上第七个原子的结果，而且这八面体主要受到决定上述那个面的三个原子伸展开的畸变。在制备C_5H_5SiMe_3时，如果不用减压蒸馏，而在常压下直接蒸馏，则得到的不是C_5H_5SiMe_3而是它的二聚体(C_5H_5SiMe_3)_2。用红外光谱和核磁共振确定了它的组成和结构，特别是在1650 cm~(-1)处出现(C_5H_5SiMe_3)_2的孤立双键吸收峰。用C_5H_5SiMe_3和Ee(CO)_5回流反应制得了[C_5H_4(SiMe_3) Ee(CO)_2]_2。经过元素分析，红外光谱，质谱，顺磁共振确定了配合物的组成，红外光谱中有桥羰基的吸收峰，质谱图中498的离子峰的出现标志着上述二聚体的存在。用[C_5H_5Fe(CO)_2]_2作为制备双金属配合物的原料，用Na/Hg并还原[C_5H_5Fe(CO)_2]_2。反应时间为6-7小时得到中间体[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF的深紫红色晶体。反应时间加长，中间体被破坏，反应到15小时时生成了[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA的黄色晶体，特别是中间体的获得及晶体结构的测定对我们解释反应的机理非常重要。[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF为单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 10.155(5)，b = 17.121(4)，C = 18.667(6)A°，β = 97.61(3)°，V = 3216.9A°~3， 2 = 4。铁的配位数为七，钠的配位数为六，钠离子和桥连羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-，而每个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-又连结着两个钠离子，组成一个无限链状分子，键状分子间以Van de W力结合。[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA正交晶系，空间群为P_(2,2,2,)。晶胞参数为a = 6.001(4)，b = 10.644(6)，C = 24.214(11)A~·。α = β = r = 90°。z = 4 V = 1546·7A°~3，铁的配位数为五。钠的配位数为四，钠离子和羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-，每个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-又连结着两个钠离子，体系就是以这种连结方式或正负电荷交替的形式无限螺旋分子，每个链节存在着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA分子，链节的长度为a轴的轴长，说明螺旋分子以a轴轴长向上平移。用LnCl_3·nTHF和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na反应制得了[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 1, 2)，用[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2和[C_5H_4(SiMe_3)]Na或用[C_5H-4(SiMe_3)] LnCl_2和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na得到[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 0, 1, 3)，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF及[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF中存在着2000 cm~(-1)左右的终端羰基吸收峰及1766 cm~(-1)左右的桥连羰基吸收峰。说明稀土和铁之间是以羰基相连的。在TOTOE质谱仪上，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~·Cl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)]GdCl_2、[Fe(CO)_2] Gd~+Cl_2的离子峰，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]-[C_5H_4(SiMe_3)] GdCl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4]Gd~+Cl、[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~+Cl·[C_5H_4C(SiMe_3)] Gd~+Cl等离子峰。所有稀土有机配合物都溶于四氢呋喃、苯，对空气和水敏感。

碱土金属与不对称变色酸多卤代双偶氮氯膦类试剂的新显色反应的研究及反应机理的探讨

本文研究了碱土金属锶、钙与新型显色剂2-(4-氯－2－苯膦酸)－7－(2, 6-二溴－4－氯苯基)－1，8－二羟基－3，6－萘二磺酸(简称DBC－偶氮氯膦)的显色反应及其在分析上的应用。研究结果提出了两种高选择性的测定锶、钙的新方法。本文研究出的新分析方法在实际样品的分析中收到了令人满意的结果。本文还研究了碱土金属元素与五种多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应性能，对反应的机理和配合物的结构方面的问题作了一些研究及探讨。通过对几种多卤代偶氮氯膦类试剂与碱土金属显色反应的研究。筛选出较好的显色剂，并对寻求更好的碱土元素显色剂提出了一些建议。本论文分五个部分，现分述如下：1. 一种新的测定锶的高选择性光度法的研究：本文利用武汉大学化学系最近合成的新显色剂DBC－偶氮氯膦进行了锶显色反应及其在分析上应用的研究。研究结果表明：锶与DBC－偶氮氯膦在酸性条件下可形成一种十分稳定的兰色配合物，该配合物在630nm波长处有最大吸收。摩尔吸光系数为ε＝6.0*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)配合物中Sr:DBC－偶氮氯膦=1:2。在丙酮、Na_2SO_4、EDTA等存在下，并采用双波等分光光度，有效地消除了钡、钙的干扰及在此条件下其他共存的三十余种离子的干扰。本文还进行了显色酸度，配合物稳定性的试验，利用本方法进行了海水，氧化镁试剂和硅铁锶合金中锶的直接测定，结果较为满意，与其他方法进行对照，结果相符，加入试验的回收率一般为99－102％。方法灵敏，简便，选择性好，快速和不需要任何分离过程。2. DBC－偶氮氯膦与钙显色反应的研究及其在高纯氧化钇中钙的测定的应用：本文利用DBC－偶氮氯膦进行了钙显色反应的研究。并将此显色反应于高纯氧化钇(Y_2O_3>99.99％～99.999％)中的ppm级的钙的测定。本文进行了钙与DBC－偶氮氯膦生成的配合物的吸收光谱，显色反应酸度范围，显色剂的用量，配合物的稳定性，配合物的组成及干扰组分的消除等方面的研究。研究结果表明：钙在弱碱性条件下可与DBC－偶氮氯膦形成一种兰色的配合物，该配合在625nm处有最大吸收。表观摩尔吸光系ε＝2.8*10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。配合物的组成是Ca:DBC－偶氮氯膦＝1:1。在DTPA－Zn存在下较大量的氧化钇和铁等三十余种离子不干扰测定。方法线性范围较宽。配合使用偶氮氧化BN－TBP(磷酸三丁酯)－环乙烷体系进行一次简单的粗分离后，成功地测定了高纯氧化钇中的微量钙，此方法是目前已见报导的分光光度法中，在测定高纯氧化钇中微量钙方面最简便的方法。用此方法测定的削钢中微量钙，也得到满意的结果，加入试验回收率较好。方法灵敏、简易、选择性较好。3. 新型显色剂DBC－偶氮氯膦的提纯和鉴定：本文提出了一种分离提纯新型稀土显色剂DBC-偶氮氯膦的方法。通过利用国产离心薄层层析仪。在硅胶G和CaSO_4做的薄板上，以甲醇和二氯甲烷作展开剂，分离了杂质。然后用PMBP环乙烷萃取了其中引入的钙，提纯后的试剂经过分析鉴定，纯度在94％以上，其中钙量低于空白值(原子吸收法测定)。方法产率在90％以上，用提纯后的试剂进行了红外光谱，元素分析，热失重分析，得到了试剂组成及结构，与试剂合成单位所提出的一样，并用层析法，光度法检查了纯度，比较了粗品与纯品的吸收曲线和对碱土的灵敏度。4. 碱土金属与多卤代偶氮氯膦类试剂的显色反应的研究：本文研究了钙、锶、钡分别与五种多卤代偶氮氯膦类试剂(2，6－二溴－4－氯偶氮氯膦，2，4，6－三溴偶氮氯膦，2，6－二溴－4－磺酸偶氮氯膦。2，4，6－三氯偶氮氯膦，2，6－二溴－4－硝基偶氮氯膦)显色反应。记录了各显色反应的吸收光谱。试验了各元素与各种试剂显色的酸度范围，测定了各种配合物的组成，进行了各种试剂对碱土元素的选择性的试验。比较了几种试剂对碱土的灵敏度。研究结果表明：TB－偶氮氯膦和DBC－偶氮氯膦是较好的碱土试剂，从灵敏度，选择性和显色酸度来看，这两个试剂都优于其他几种试剂。DBN－偶氮氯膦性能较差。研究还指出，钙只有在碱性条件下才能与这几种试剂较好地显色。酸性条件下碱土元素与几种试剂都形成1:2配合物。钙在碱性条件下与试剂形成的是1:1配合物。本文对试剂结构与其性能方面的关系进行了讨论。对进一步合成新的碱土试剂提出了一些看法。5.碱土金属与DBC－偶氮氯膦显色反应机理及配合物结构的探讨：本文研究了DBC－偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式，质子化情况及反应中的质子释放情况。测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外光谱、激光拉曼光谱、核磁共振谱等对所生成配合物的结构进行了研究。根据实验结果和有关的分子轨道理论。配位场理论对配合物的结构进行了讨论。提出配合物的结构式及空间构型。本文还对显色反应机理和配合物成键情况进行了初探。本文的研究工作。为进一步开展水溶液中配合物结构的研究和显色反应机理的研究起了抛砖引玉的作用。

熔盐电解法制备Al-Li合金的应用基础研究及其工艺初探

Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料，具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性，使Al-Li合金尽早走出实验室，获得实际用进行广泛，深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段，但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视，是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状，在参考国外研究结果的基础上，采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此，本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分，针对目前在此领域中很多应用基础问题，诸如：作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图，Li在液体Al阴极中的扩散系数，利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状，设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验，填补了本领域的一些研究空白，并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1．用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应：Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度，并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量，结果均证明：在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时，Li_2CO_3可以定量转化为LiCl，剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为：Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的：NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X－射线衍射方法分析产物，结果亦说明氯化可以成功。将1:4（mol）= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点，并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较，二者完全一致。以上结果说明：不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中，而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3，NH_4Cl均不吸水，极易处理，因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2．直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图，首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图：LiCl－KCl；LiCl-LiF；LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面，在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中，得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系，共有三个液－固两相区；三个液－固－固三相区；一个液－固－固－固四相区，（三元共晶平面）和一个固－固－固三相区。四相点温度为348 ℃，其组成在三相平衡线的交点处，在实验上测出近似等于：41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3．氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中，Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时，则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na，高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括（1）。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极，Mo阴极上二离子析出电位的比较，确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。（2）．根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系：ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x（偏摩尔过剩自由焓）与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。（3）．求出合金化反应的热效应，认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。（4）．测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu，RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用，进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别，有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。（5）测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中，在Al阴极上的析出电位，并求出LiCl的离子平均活度系数γ＝0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4．利用阳极计时电位法测定T＝720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)，与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5．在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探，所得初步结论有：（1）．加入LiF可以提高电效。（2）．采用电流密度为1 A/cm~2时，不加搅拌亦可制备出成份均匀，含Li量为10％（w.f）的Al-Li合金。（3）．根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。