垂体腺苷酸环化酶激活肽的研究概况

垂体腺苷酸环化酶激活肽(PACAP)及其受体存在于许多动物的下丘脑和垂体中,而且在肾上腺、睾丸、卵巢、肝脏、肾脏、胰腺、松果腺、心脏、脊椎、神经节、呼吸系统和消化系统等组织或系统中也存在,其中肾上腺含量最高。在这些组织或系统中,通过Ca~(2+)、Na~(+)、腺苷酸环化酶或磷酸肌醇等作用通路,PACAP发挥神经递质/调质、或神经营养因子等生物学功能。

固氮鱼腥藻的蛋白水解酶及其部分性质的研究

应用溶菌酶处理,超声破碎细胞,通过差异离心和解离剂处理,将细胞的不同部分分开。以水解α-酪蛋白反应检测蛋白水解酶活性,结果表明,在细胞的可溶部分、内细胞质膜、外膜及胞浆周围区均存在蛋白水解酶活性。异形胞可溶部分的蛋白酶活比营养细胞可溶的蛋白酶活高4—5倍。在固氮条件下,营养细胞可溶性蛋白酶反应最适温度为50—55℃,65℃时,酶活迅速下降。有Ca~(2+)5mmol/l时,蛋白酶在60℃稳定,无Ca~(2+)存在下,酶液在60℃预处理10分钟,酶活性丧失80%以上。酶反应的最适pH为8—10。而且氮饥饿之

放射性同位素污染水的净化及对净化机制的探讨

当放射性物质污染水的比放射性在1×10~(-4)居里/升时,芝麻杆灰、玉米杆灰、红薯藤灰等及土类作净化剂时的二级净化率都在95.2—99.8%之间。用光谱定性方法分析芝麻杆灰和麦杆灰的水浸液得知,其中含有Ca~(2+),Mg~(2+),Si~(3+),Al~(3+)及CO_3~(2-),SO_4~(2-),PO_4~(3-),Cl~-等离子。试验表明,CO_3~(2-),Cl~-等离子的存在有助于提高对放射性~(90)锶的净化效率,Ca~(2+)、PO_4~(3-)等离子的存在则使芝麻杆灰对~(90)锶的

生物小分子体系稀土和钙化学形态研究

随着稀土的广泛开发和利用，稀土日益进入环境，并且相继发现稀土具有多种生物效应。稀土与生物小分子配体多元体系中稀土化学形态的研究正是考察稀土在人体内的分布、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响及作用机理具有十分重要的意义。本论文进行了如下几方面的研究，并取得了创新性结果。1 稀土与生物小分子三元体系研究 在模拟生理条件下研究了Pr~(3+)、Gd~(3+)、Tb~(3+)、Yb~(3+)四种稀土离子和Ca~(2+)、Zn~(2+)两种生物金属离子分别与以天冬氨酸或柠檬酸为第一配体、分别以水扬酸、精氨酸、丝氨酸、异亮氨酸和苏氨酸为第二配体的三元溶液体系。经计算机程度优化得到体系中所生成的物种类型并计算得到各物种的稳定常数。在所研究的十个体系中，只是在金属离子-天冬氨酸-精氨酸、金属离子—柠檬酸-水杨酸和金属离子-柠檬酸-精氨酸三个体系中生成了两种三元配合物(1111型和1112型或1113型)，其它体系只生成了一种1112型三元配合物。重稀土配合物的稳定常数比轻稀土配合物的大。稀土配合物的稳定性明显强于钙配合物，接近或大于锌配合物的稳定常数，这表明稀土对钙有强竞争配位作用，对锌也有强竞争取代作用。以上稀土与生物小分子三元体系的研究取得了重要新结果。这些结果为考察稀土在体内的代谢、生物效应以及研究稀土对生物金属离子的拮抗、协同效应提供了重要科学依据。同时该研究也是多元体系数学模型法研究的基础。2. 金属离子生物小分子多元体系的数学模型法研究（1）对稀土与钙共存于两种生物配体（柠檬酸和精氨酸、天冬氨酸和精氨酸、柠檬酸和丝氨酸、柠檬酸和异亮氨酸、天冬氨酸和苏氨酸）的五个四元体系，经COMICS程序，利用已有二、三元配合物的稳定常数进行了计算。得到了稀土和钙的各物种随pH值变化的分布图。与三元体系相比，自由金属离子和二元配合物的含量显著增加。这表明稀土和钙之间存在着明显的竞争作用。（2）用数学模型法模拟研究了金属离子与血液中羧肽酶A的活性中心的作用。确定了Zn(II)和Tb(111)与该酶活性中心各残基的结合随pH的变化情况。当血液中稀Tb(III)的浓度较小时（与Zn(II)的浓度相近），Tb(III)对该酶活性中心的Zn(II)几乎没有影响；当Tb(III)达到较高浓度时，则能够与Zn(II)竞争活性中心各残基，从而可能影响该酶的结构和活性。（3）用数学模型法研究了人体血浆中生物小分子体系（二十种配体共存）Tb(III)和Ca(11)的分布情况及Tb(III)的存在对Ca(11)化学形态的影响。结果表明大部分铽与生物小分子配体形成多种形式的配合物，三元配合物占绝对优势。钙与铽明显不同，相当一部分的钙以自由离子形式存在，同时三元配合物也是钙的主要物种形式。模拟研究还表明当铽离子的浓度达到1E-4mol/L时，铽的存在会明显影响钙离子的物种形式及分布。以上多元体系的数学模型法研究所得创新性结果对考察稀土的分布、代谢及其生物效应和阐明稀土对钙的竞争取代作用都具有十分的重要意义。并且也进一步丰富和发展了稀土的生物无机化学。

长白山白眉蝮蛇蛇毒中酶类的纯化和表征

本论文系统研究了长白山白眉蝮蛇蛇毒中四种具有抗栓活性及可以作为基础理论研究的工具酶的分离纯化，并进行了扩大化试验，得到了可直接用于工业生产的分离工艺流程。并采用SDS－聚丙烯酰胺凝胶电泳（SDS－PAGE）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI－TOFMS）等分析手段确认了这四种酶的纯度及分子量，共获得以下几种质谱纯和电泳纯的酶A_2，其分子量为14.0kDa；三种精氨酸酯酶（AEasel、 AEase2和AEase3），它们的分子量分别为29.9kDa、27.5kDa、和28.8kDa；L－氨基酸氧化酶，其分子量为92.8 kDa；以及纤溶酶，其分子量为23.3 kDa。并对几种酶的质谱行为进行了系统研究，考察了酶的浓度等因素对多聚体多电荷离子峰形成的影响，并给出了它们的形成机理。上述酶中，我们按其分子量的大小、亚基组成以及氨基酸残基数目与文献报道的已知的酶相比较，认为L－氨基酸氧化酶、磷脂酶A_2和精氨酸酯酶2(Aease2)和精氨酸酯酶3(AEase3)是酶的新的类型。系统研究了所获得的四种酶的金属离子的含量，指出了磷脂酶A_2和纤溶酶均为Ca~(2+)离子结合蛋白，Ca~(2+)离子是酶分子活性所必需的。精氨酸酯酶和L－氨基酸氧化酶则为含Zn~(2+)酶，每个酶分子中分别含有两个和四个Zn~(2+)离子，它们仅起到稳定蛇毒酶的高级结构的作用，去除后对活性影响不大，并考察了多种金属离子对酶的活性和荧光光谱的作用。本文系统研究了四种酶的荧光光谱，用同步荧光光谱法了解了酶分子中略氨酸和色氨酸残基的微环境；用荧光淬灭方法，研究了其淬灭作用及机理，并讨论了荧光基团所处的环境。另外，还系统表征了几种酶的物理化学性质、酶学性质，得到了许多有意义的结果。

稀土三硼酸盐光学性质研究

Ca_4RO(BO_3)_3(R:稀土元素)是近年来发现的一类新型非线性光学材料。实验表明这类化合物也是某些稀土离子良好的发光基质材料。本文主要研究了以下内容；1以PbO, PbF_2及B_2O_3作为助熔剂，以Gd_2O_3, CaCO_3, H_3BO_3按化学计量比配料，用熔盐法生长出了GdCOB小单晶。所生长的单晶中有条纹，包裹，气泡，位错等缺陷。为了防止这些缺陷的产生，应有精密的控温系统，高纯度的原料，同时生长速率不能过快。2 固相反应合成了Ca_4GdO(BO_3)_3: Eu~(3+),Sm~(3+)多晶粉末，对它的激发光谱和荧光光谱进行了测试。结果表明，Ca_4GdO(BO_3)_3是Eu~(3+) 611nm发射的良好基质；Gd~(3+)离子通过Gd~(3+)-Gd~(3+)能量传递，对Eu~(3+)离子的发光有敏化作用，而Sm~(3+)离子由于自猝灭而使Eu~(3+)离子发光减弱。3 固相反应合成了M_4LnO(BO_3)_3: Dy~(3+)(M=Ca, Sr, Ba;Ln=La, Gd, Y, Yb, Lu)多晶粉末。测试了Dy~(3+)的激发光谱和荧光光谱。发现Dy~(3+)的黄／蓝比随着Ca~(2+)→Sr~(2+)→Ba~(2+)而减小，同时，随着La~(3+)→Gd~(3+)→Yb~(3+)→Lu~(3+), Dy~(3+)离子的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁产生的黄光发射强度依次增大，波长也向长波方向移动。4 固相反应合成了Ca_4YO(BO_3)_3:Tb~(3+), Ce~(3+)多晶粉末，该体系是Tb~(3+)离子绿光发射的良好基质。同时，Ce~(3+)离子没有发光现象，且存在Tb~(3+)→Ce~(3+)的能量传递，从而使Tb~(3+)离子的发光减弱，这在一般的体系中是比较少见的。

DNA的扫描探针显微镜和电化学研究

1、在云母表面用AFM观察了不同离子对DNA形态影响。一些离子，如Mg~(2+)、Mn~(2+)、Co~(2+)等是固定和铺展DNA的较好介质，但缺陷是它们可以催化限制性内切酶对DNA的切割。在另一些离子存在下，如Co(phen)_3~(3+)和Ca~(2+)，限制酶不对DNA切割。Co(phen)_3~(3+)存在下，限制性内切酶EcoRI的星号活力位点与DNA结合。AFM直接观察到EcoRI在pBR322DNA上的星号活力图。AFM测得的星号活力物理图与理论偏差小于100 bp。获得了适于AFM观察的常规DNA铺展方法。长度大于40微米的DNA在几微米扫描范围内均匀铺展，并且云母基底表面平整干净。此铺展方法对DNA长度没有影响。这种展开的长链DNA适合于人类基因组BAC DNA的高分辨物理图制作。2、用低电流STM首次观察到金表面上自组装的ssDNA。ssDNA在局部规则区域内彼此平行排列。ssDNA链宽约为0.9纳米，其值为dsDNA的一半。在同一ssDNA链上，相邻两个亮点的距离为0.3-0.5纳米，其值与理论的ssDNA内相邻两碱基之间距离一致。电化学实验证明了自组装在Au（111）上的分子是ssDNA而不是dsDNA。讨论了传统基底-HOPG对生物样品的固定。溶菌酶被稳定地固定在氨基修饰的HOPG表面。通过低电流STM，我们观察到溶菌酶的外貌。3、侧向力显微镜对多头绒泡菌染色体的观察，我们获得了中期、前期染色体的表面精细结构和染色体的集缩过程形态。在染色体表面存在300和40纳米的细丝结构。讨论了零度扫描角的侧向力显微镜。4、研究了dsDNA和ssDNA在聚吡咯修饰电极表面的吸附行为，并通过电化学指示剂Co(phen)_3~(3+)在聚吡咯电极上区分了ssDNA和dsDNA。聚吡咯膜内掺杂的正电荷可以很好地吸附DNA分子，并且这种膜可以耐受一些变性条件的处理。再生这种电极是可能的。这些结果表明，这种新型DNA固定方法可以用于DNA传感器的研制。

可生物降解聚酯及其共聚物的合成

生物降解高分子材料是当今高分子材料领域的研究热点。本论文引入了一种新型的催化剂－Ca催化剂用于合成生物降解高分子PCL及其嵌段共聚物PEO－PCL、PEO－PCL－PEO、PCL－PEO，另外对嵌段共聚物PLLA－PEO的合成也做了探索性的研究。实验结果表明：1、Ca催化剂从氨钙配合物出发制备，利用各种不同的配体对其配位（如已内酯、环氧丙烷和乙腈），并在适当温度下加热陈化，催化活性得到明显的改善。2、Ca催化剂可以高效催化已内酯的聚合。详细讨论了Ca催化剂催化已内酯聚合的聚全条件。在室温至100 ℃，钙催化剂均能有效催化已内酯聚合，单体转化率接近100%。随着单体与催化剂的比值M／I、聚合温度和时间的变化聚合物的分子量MW发生相应的变化。MW与M／I的线性关系说明了钙催化剂聚合已内酯的准活性特征。高的聚合温度可以获得主的转化率，但聚合物分子量却相应降低。在一定的聚合时间内MW随着聚合时间的增加而增加，但如果聚合时间过长MW会有所降低，分子量分布变宽，说明聚合后期随着单体的减少降解反应和微量的酯交换反应显著。最高分子量出现在25万到30万左右。另外，对聚合物做了几种力学测试（强度S、模量E和伸长率σ），发现随着PCL分子量的增加，上述几种力学性能发生相应的变化。MW在20万左右时S＝28MPa，E=256MPa，σ=743%。3、 Ca催化剂既可以制备PEO－PCL嵌段共聚物，也可以制备PCL－PEO嵌段共聚物。在两种共聚物的基础上还可以继续制备三嵌段共聚物。此外，Ca催化剂还可以用于制备嵌段共聚物PLLA－PEO。通过NMR，GPC，DSC等测试手段证明所得的共聚物确实为嵌段共聚物。

稀土离子对若干生物物质影响的拉曼光谱研究

随着稀土在农业、畜牧业、工业及现代生物医学上的广泛使用，稀土元素将不可避免地通过各种途径进入人体。但稀土元素是否为人体必需元素目前并不清楚，研究稀土对许多生物功能的作用及其机理，阐明稀土进入体内后是有害?还是有益?成为一个迫切需要解决的基础性研究课题。而拉曼光谱技术较其他技术相比，在生物领域的研究中具有许多独特的优势，并己成为研究生物分子的一种有利工具。因此，应用拉曼光谱技术研究稀土离子对生物体系的作用便成为本论文的主要研究内容。目前，在稀土的生物效应研究中，拉曼技术的应用很少，本论文的许多工作都是国际上首次开展的。 一、细胞质膜微囊的拉曼光谱研究细胞质膜微囊被认为是细胞膜进行信号传递的部位，它由鞘磷脂、胆固醇、糖脂构成基本骨架。这一结构具有怎样的构象? 稀土离子对其构象有何影响? 这将是本论文试图解决的首要问题。我们针对由鞘磷脂、胆固醇、糖脂三者所形成的脂质体，首次应用拉曼光谱研究此三元膜的构象，同时研究稀土离子对此模拟膜的构象影响。结果表明：糖鞘脂、胆固醇的存在并没有改变鞘磷脂的0—C—C—N~+骨架构象，极性头仍然平行膜表面；随着胆固醇浓度上升，鞘磷脂脂双层有序性下降，流动性升高；糖鞘脂的加入，同样造成膜的有序性降低，流动性升高，与胆固醇不同的是，当糖鞘脂的浓度达到20 mol％时，膜的流动性最大。对于这种情况，我们认为，当糖鞘脂浓度大于20 mol％时，膜上将出现糖鞘脂 - 糖鞘脂这样的富集区，此时，糖鞘脂主要以自身聚集的形式存在于膜上，这一微区的形成将减弱糖鞘脂对邻近鞘磷脂的影响，对膜流动性的影响也将随之减弱。另外，糖鞘脂或胆固醇的存在，并不能影响对方对鞘磷脂构象改变的规律，这说明，二者在功能上是不拮抗的，它们在调节细胞膜的构象上起着相互补充的作用。稀土离子对鞘磷脂、胆固醇、糖鞘脂三者所形成的三元膜构象影响与对鞘磷脂双层膜的影响类似，即不改变鞘磷脂头基构象，但可造成膜的有序性降低，流动性升高。二、金属离子对牛血清白蛋白的作用结构的改变必将带来功能的变化，稀土离子生理作用的首要表现之一即是影响蛋白质的结构。本试验首次通过对加入稀土离子的蛋白质溶液的拉曼光谱进行分析，计算其二级结构，最终获得稀土离子对蛋白质二级结构的影响。我们具体分析了稀土离子Eu~(3+)和Dy~(3+)在不同浓度下(2.O * 1O~(-3)，2.0 * l0~(-4)，2.0 * 10~(-5)，2.0 * 10~(-8) mo1/L)对牛血清白蛋白的作用，结果表明牛血清白蛋白中18个酪氨酸都呈“暴露式”，即苯环上的0H基团是与溶剂H_2O分子形成氢键。稀土离子的加入没有改变酪氨酸的微环境。但色氨酸谱峰强度的改变说明：稀土离子加入蛋白中可能与暴露的色氨酸残基吲哚环作用，发生能量传递。我们应用拉曼光谱计算蛋白质二级结构的方法分别计算不同浓度稀土离子作用下牛血清白蛋白二级结构的变化，发现：牛血清白蛋白α -螺旋的含量随着稀土离子浓度的升高而降低，同时无规卷曲的含量逐渐升高。牛血清白蛋白氨基酸序列中共有3个色氨酸，分别为Trp-3、Trp-158和Trp-237。通过分析牛血清白蛋白的氨基酸序列，并且模拟牛血清白蛋白的二级结构，得知：当稀土离子浓度较低时，主要和Trp-3作用。随着离子浓度升高，稀土离子可能进一步和Trp-158发生作用，进而影响肽段的二级结构，使肽链的结构变得相对松散，刚性降低，α -螺旋的含量减少。三、应用二相关拉曼光谱研究稀土离子对血红蛋白和肌红蛋白的作用二维拉曼光谱作为一种较新的技术，在研究谱峰的细微变化方面具有独特优势。这一技术问世的时间只有几年，国内尚无文章发表。本试验主要研究在血红蛋白和肌红蛋白溶液中加入不同浓度的稀土离子，获得一系列共振拉曼光谱，对其进行二维分析，了解稀土离子对这两种蛋白的氧化态和自旋态的影响。结果表明，以稀土离子浓度作为微扰，稀土离子对血红蛋白和肌红蛋白结构的影响是十分微弱的，以至于常规的拉曼光谱无法检测到这种变化，而二维相关光谱却表现了其高分辨率的独特优势。通过一维光谱得知：稀土离子没有结合在卟啉核上，二维同步相关光谱和异步相关光谱表明：稀土离子加入血红蛋白中，使结构敏感峰发生了同步的变化，且这种变化明显先于其它峰的变化，这说明：稀土离子使卟啉核的大小以及电子云密度发生改变。由于血红蛋白由血红素分子和珠蛋白两部分组成，血红素分子的这种变化只能是它所处的肽环境发生变化导致的，即稀土离子作用于血红蛋白的珠蛋白。结合血红蛋白与稀土离子作用的荧光光谱我们认为：稀土离子对血红蛋白的作用主要是结合到肽链上，改变了血红素所处的肽环境，使血红蛋白结构的刚性增加，这可能还意味着血红蛋白形变能力的降低。Ca~(2+)和稀土离子对血红蛋白的作用是十分相似的，二者都不与血红素分子直接作用，而是通过肽链影响卟啉核的电子排布和卟啉核的大小。四、金属离子对DNA的作用二价金属离子与DNA结合可以造成DNA多种结构变化，有关稀土离子与DNA作用的研究很少，而应用拉曼光谱技术研究这种作用的工作迄今未见报道。本论文将应用拉曼光谱技术研究稀土离子与DNA的相互作用，试图找到稀土离子在DNA上的结合位点，同时也研究了一些金属离子与DNA的作用，并将二者加以比较。得到了以下结果：1．Eu~(3+)、Dy~(3+)、Pr~(3+)、Lu~(3+)等稀土离子与Ca~(2+)、Mg~(2+)一样主要与DNA的P0_2~-发生结合，并且这种结合对脱氧核糖也产生影响，但对碱基不产生影响。2．Ni~(2+)、Zn~(2+)不仅和DNA的磷酸基团结合，同时也与鸟嘌呤的N7结合，并影响DNA的主链构型，但B型构象依然存在。3．Cu~(2+)离子可以与DNA的磷酸基团、鸟嘌呤的N7结合，但与碱基的结合更强，对DNA结构的影响也更大，它不仅改变DNA的构象，使B型构象消失，还影响碱基的堆积和糖基的振动。4．Ce~(3+)首先通过断裂磷酸基团，进而影响碱基的堆砌，造成A—T间氢键断裂，DNA的A—T富集区趋于解链，B型构象消失，DNA双螺旋受破坏。并且由于核糖 - 磷酸键的断裂，使脱氧核糖的振动也发生改变。5．所研究的这些离子对DNA结构影响的能力顺序为：Ce~(2+)> Cu~(2+)>Ni~(2+)、Zn~(2+)> Eu~(3+)、Dy~(3+)、Pr~(3+)、Lu~(3+)、Ca~(2+)、Mg~(2+)。

生物小分子体系及血浆中稀土化学形态的研究

对生物小分子体系及人体血浆多元本系中稀土化学形态的研究是考察体内稀土吸收、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响具有十分重要的意义。本文用pH滴定法和数学模型法研究了生物小分子体系及人体血浆中稀土、钙和锌的化学形态。取得了很有价值的新结果。1.稀土及钙、锌生物小分子溶液体系的研究（1）在模拟生理条件下，用pH滴定法对Pr、Gd、Tb、Yb、Ca、Zn六种金属离子与乳酸、天冬酰胺、瓜氨酸、硫代苹果酸、丁二酸五种小分子生物配体形成的三十个二元体系进行了研究。利用SCOGS2程序处理滴定数据，得到了各体系中合理的物种类型及稳定常数值。在两种氨基酸体系中，稀土和钙均只生成1200型一种配合物，而锌而有1100和1200型两种物种出现。在其它三种小分子有机酸体系中，稀土只生成1100型一种配合物，而钙和锌的物种则相对较多。一般来说，配合物稳定性顺序为：稀 > 稀土 >钙。（2）在模拟生理条件下，用pH滴定法对Pr、Gd、Tb、Yb、Ca、Zn六种金属离子与以柠檬酸为第一配体，分别以乳酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、亮氨酸、天冬氨酸为第二配体组成的三十六个三元体系进行了研究，能过计算确定了体系中存在的物种形式，并得到了各三元配合物的稳定常数值。另外，对各体系中金属的物种分布情况也作了深入的研究。各三元体系中均有三元物种生成。除M-Cit-Pro体系中三元配合物种类较少外，其余体系中稀土的三元配合物物种都在两种以上，而锌和钙的三元物种相对要少一些。空间位阻效应对三元配合物稳定性的影响较明显。各体系中稀土离子的配位行为相近，相应三元配合物稳定性有随离子半径减小而增大的趋势。钙的相应三元配合物没有稀土的稳定。锌的配合物稳定性与相应稀土配合物的稳定性相差不大，有的比稀土的低。2.稀土及钙、锌与生物分子多元体系的数学模型法研究（1）利用已有的金属离子与生物小分子二、三元体系的数据，经COMICS程序计算，得到了稀土Pr和Ca共存于以柠檬酸为第一配体，分别以乳酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸、亮氨酸、天冬氨酸为第二配体的四元体系中金属的物种分布情况，并对体系中的物种变化作了分析。各体系中钙对镨的物种分布基本无影响。而镨对钙有较大影响，且对钙的三元配合物的影响更为强烈。（2）对Tb（III）、Ca（II）和Zn（II）在含有29种配体的人体血浆模型中的物种分布进行了数学模型法研究，并研究了Pb(III)对Ca(II)和Zn(II)物种分布的影响。结果表明，Tb(III)在人体血浆中主要以TbPO_4和Tb_2(CO_3)_3沉淀的形式存在。可溶Tb(III)在浓度较低时，主要与运铁蛋白结合成生[Tb(Tf)]；在浓度较高时，主要以[Tb(HSA)]和[Tb_2(Tf)]的形式存在。Tb(III)浓度的升高将导致自由Ca(II)离子含量的增加和Ca(II)配合物含量的降低。Tb(III)在较高浓度时使Zn(II)配合物的含量降低，对[Zn(Tf)]的影响最显著。

稀土离子在硼铝酸盐及相关基质中的VUV-Vis范围发光性质

PDP(等离子平板显示器)是一种最有前途的大屏幕壁挂式彩电,而它需要VUV激发下的高效荧光粉,同时由于VUV荧光粉也是无汞荧光灯的需求,所以研究VUV激发的稀土激活的荧光粉是实际应用的需要.对于光谱分析该工作采用了理论计算与光谱数据分析相结合的方法,对所测光谱各个谱峰进行了详细的指认.得到了以下的结论和成果:1.得到了大量的含氧酸盐中稀土离子的VUV光谱数据.2.首次系统地应用两种方法预测了三价稀土离子的f-d跃迁位置,并首次系统地通过计算预测了三价稀土离子在含氧酸盐中的电荷迁移带的位置.3.首次实验观察到Ce<'3+>的电荷迁移带,观察到了Tb<'3+>的电荷迁移带.4.在所有含Dy<'3+>的样品中都观察到Dy<'3+>的f-d跃迁.5.LaPO<,4>和ABLa(PO<,4>)<,2>(A=K,Na;B=Mg,Zn)基质中,观察到了Ce<'3+>的5个f-d跃迁,指认了Tb<'3+>的5个f-d跃迁,指认了掺杂Ce、Tb的VUV光谱中的所有谱峰.6.对所研究基质中的稀土离子的f-d跃迁和电荷迁移带进行了系统地预测和指认.7.通过总结不同稀土离子在相同基质中的VUV光谱,并参考文献的相关报导,总结了所研究基质的基质吸收位置.8.通过Eu<'3+>的灾光探针作用和ce<'3+>的发射光谱等,确证三价稀土离子在La<,2>CaB<,10>O<,19>基质中同时取代了八配位的Ca<'2+>和十配位的La<'3+>,占据了两种格位.9.合成了一种新型绿色长余辉材料,具有亮度高,余辉时间长,可用日光激发等优点.10.合成了一种UV激发下性能优异的掺Eu<'3+>的红色荧光粉,亮度可以跟商业红粉Y<,2>O<,3>:Eu相比拟,而基质材料与Y<,2>O<,3>相比降低了成本.

应用核磁共振技术和细胞学方法对中药毒性的研究

应用基于核磁共振的代谢组学和细胞学方法研究了马兜铃酸（AA）、淫羊蕾、苦参的毒性，并在以往研究基础上，对三种中药的毒性作了较为详尽的评价。应用基于NMR的代谢组学方法研究了AA的肾毒性以及淫羊蕾、苦参提取物的毒性作用过程。对AA给药大鼠与肝肾损伤模型大鼠的血清、尿液的核磁共振谱进行了对比，并应用模式识别对谱图进行解析和分类，进一步确认了AA引起肾损伤的主要核磁标记物和靶器官，同时提出AA在引起肾毒性作用也伴随可恢复性肝损伤。探讨了常用中药淫羊蕾、苦参提取物小剂量长时间及大剂量作用方式下产生的毒性作用及毒性反应恢复情况，并提出了安全使用剂量。在细胞水平上对两种中药提取物的毒性进行较为系统的研究。应用原子力显微镜观察了了淫羊蕾、苦参提取物在临界溶血浓度下对红细胞表面形貌的影响，初步确定这种影响与红细胞内钙离子浓度变化相关；应用MTT法研究了两种提取物对人正常肝细胞增殖的抑制作用，在此基础上研究了两种提取物在没有明显增殖抑制浓度时对细胞周期、细胞凋亡的影响，并认为细胞内钙升高是引起细胞凋亡原因之一。应用激光共聚焦显微镜进一步考察了淫羊蕾提取物引起细胞内Ca~(2+)的动态变化，淫羊蕾提取物0.59·L~(-1)可使细胞内Ca~(2+)增高并振荡，增高的机制以促进外Ca~(2+)内流为主。这种Ca~(2+)升高对正常肝细胞和肝癌细胞株表现出不同的作用，可能与淫羊蕾提取物促进HePG_2细胞凋亡相关。研究了淫羊蕾提取物对腺昔同型半肤氨酸水解酶活性体外和细胞内的抑制作用，初步探讨了淫羊蕾治疗心脑血管等老年疾病及促进肿瘤细胞分化的机理。指出0.5g.L~(-1)剂量的提取物导致正常肝细胞内甲基化水平有所降低，并且使细胞内GSH含量降低等表现出淫羊蕾的毒性作用。

Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。

渗透蒸发法分离水-乙醇液体混合物

利用自由基聚合的方法分别合成了三种不同配比的醋酸乙烯酯（VA）与马来酸酐（MA）的共聚物（VA-MA），将所得共聚物水解后，配成丙酮溶液成膜，然后分别用无机盐水溶液（CaCl_2，SrCl_2，BaCl_2， CuSO_4）进行交联，便得到了用于水-乙醇液体混合物分离的渗透蒸发膜材料。用IR，NMR，X-ray，TG，力学性能等方法对水解前后的共聚物及交联后的膜材进行了表征，结果表明，每一过程都达到了我们预期的目的，且所得膜材料具有良好的力学性能和热学性能。比较详细地研究了三种不同组成的膜材用BaCl_2水溶液交联以后，在对水-乙醇混合物分离过程中所表现的渗透蒸发性能，结果表明，三种类型的膜材均能对水-乙醇混合物进行有效地分离，随着料液中水含量增加，透过速率随之升高，而分离系数却相应地减小，在操作温度升高过程中，透过透率随温度变化的规律均符合阿仑尼乌斯方程。但是，由于不同类型的共聚物膜材中两种单体的含量各不相同，便使它们在分离性能上也产生了一定的差异，共聚物中马来酸酐含量越高，即膜材中-COOH的含量越高，其分离性能越好，三种膜材中以（VA:MA = 1.1:1）组成的膜材其分离性能尤为突出。膜分离性能的好坏还同交联时间的长短有关，在研究了不同交联时间的膜对水-乙醇混合物的渗透蒸发性能以后得出结论，膜交联时间的长短对其透过速率影响不大，而对分离系数的影响则比较显著，分离系数在交联时间的变化过程中存在一个极大值，操作条件不同，膜要达到最大分离所需的最佳交联时间亦不相同。在上述结果的基础上，我们又分别研究了另外三种不同无机盐（CaCl_2，SrCl_2， CuSO_4）交联的共聚物膜材对水-乙醇混合物的分离性能，同BaCl_2交联膜的分离性能比较以后得出结论，不同交联剂交联的膜，其分离性能也存在着很大的差异，主要表现在对温度的依赖关系上。Ca~(2+)，Sr~(2+)，Ba~(2+)三种离子其交联膜的分离性能依次增强，膜分离系数对温度的稳定性也依次增强，这些性能上的差异同无相盐本身的性质密切相关。上述讨论的几种膜材中，以BaCl_2交联（1.1:1）组成的膜材其性能最佳，将此膜材用于水-乙醇混合物的分离时，不仅可以得到比较高的透过速率，还具有很可观的分离系数，且分离系数对温度还具有比较好的稳定性。因此，可以说它是一种性能良好的渗透蒸发膜材料。最后，我们还定性地分析了无机盐对共聚物膜的交联机理，认为膜的交联分为金属离子向膜中的扩散和它与组成膜材的共聚物分子链上悬垂-COOH的化学反应两个过程，其中扩散是交联的控制过程。

复合氟化物中Eu（II）和某些稀土离子之间能量传递的研究

掺稀土离子的碱土稀土复合氟化物和ABF_3钙钛矿型氟化物是重要的激光和发光材料。Eu(II)是重要的激活离子。利用Eu(II) d→f跃迁的宽带发射和f→f跃迁的锐线发射，Eu(II)作为短波紫外激光材料手荧光材料的激活剂是优良的候选新。因此，如能找到某种敏化剂对Eu(II)产生能量传递，提高d→f或f→f跃迁发射效率，那么对Eu(II)的潜在应用具有重要的实际和理论意义。人们对Eu(II) d-f、f-f跃迁性度和实现f-f跃迁的条件以及Eu(II)对其它离子的纯量传递已进行了许多深入的研究。然而，人们对其它离子对Eu(II)的纯量传递的研究和报道则甚少。本文从研究Eu(II)和Ce(III)在xMF_2-yYF_3 （M = Ca，Sr，Ba；x = 0，1，2，3；y = 0，1，2，3，4，5）和ABF_3（A = K~+，Ba~(2+)；B = Mg~(2+)，Ca~(2+)，Li~+）两体系中的光谱变经规律入手，比较和分析了Eu(II)和Ce(III)的光谱行为及期 影响因素，特别是仔细地考察了氧对Eu(II)光谱的影响。通过比较和分析，指出Ce(III)对Eu(II)产生能量传递的可能性，寻求两新相互敏化的合适的基质。在复合氟化物体系中首次实现了Ce(III)对Eu(II)的能量传递。根据Dexter能量传递共振理论讨论和分析了Ce(III)对Eu(II)能量传递机理和可能传递途径，提出了能量传递模型，估算了各种传递过程的几率，获取了一些有益启示。同时，对Eu(II)和Tb(III)之间的能量传递也做了初步讨论。与某些基质中Tb(III)可对Ce(III)产生能量传递不同，在讨论体系中没有观察到Tb(III)对Eu(II)的能量传递。