毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱在痕量元素形态分析中的应用

叙述了元素形态分析的目的和意义以及发展概况 ,并在此基础上着重叙述了近年来毛细管电泳(CE)与电感耦合等离子体质谱 (ICP MS)联用技术在痕量元素形态分析上的应用 ,包括该联用技术的关键CE与ICP MS接口的不同设计 ,影响CE分离分辨率及分析灵敏度的主要因素。对这种分析技术在元素形态分析上应用的潜力和限制以及发展趋势作了讨论

Microstructure and some dynamic performances of Ti0.17Zr0.08V0.34RE0.01Cr0.1Ni0.3 (RE = Ce, Dy) hydrogen storage electrode alloys

Microstructure and some dynamic performances of Ti0.17Zr0.08V0.34RE0.01Cr0.1Ni0.3 (RE=Ce, Dy) hydrogen storage electrode alloys have been investigated using XRD, FESEM-EDS, ICP-MS and EIS measurements. The alloy is composed of V-based solid solution phase with a dendritic shape and a continuous C14 Laves phase with a network shape surrounding the dendrite. Pressure-composition isotherm curves indicate that the alloy with Dy addition has a lower equilibrium hydrogen pressure and a wider plateau region. The alloy electrode with Dy addition has higher discharge capacity, while the alloy electrode with Ce addition has better activation and higher cycle stability. The alloy electrode with Ce addition has better electrochemical activity with higher exchange current density (127.5 mA g(-1)), lower charge transfer resistance (1.37 Omega) and lower apparent activation energy (30.5 kJ mol(-1)). The capacity degradation behavior for the alloy electrode is attributed to two main factors: one is the dissolutions of V and Zr element to KOH solution, and another is the larger charge transfer resistance which increases with increasing cycle number.

Evaluation and application of micro-sampling system for inductively coupled plasma mass spectrometry

Two Meinhard microconcentric nebulizers, model AR30-07-FM02 and AR 30-07-FM005, were employed as a self-installed micro-sampling system for inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The FM02 nebulizer at 22 muL/min of solution uptake rate gave the relative standard deviations of 7.6%, 3.0%, 2.7%, 1.8% for determinations (n = 10) of 20 mug/L Be, Co, In and Bi, respectively, and the detection limits (3s) of 0.14, 0.10, 0.02 and 0.01 mug/L for Be, Co In and Bi, respectively. The mass intensity of In-115 obtained by this micro-sampling system was 60% of that by conventional pneumatic nebulizer system at 1.3 mL/min. The analytical results for La, Ce, Pr and Nd in 20 muL Wistar rat amniotic fluid obtained by the present micro-sampling system were precisely in good agreement with those obtained using conventional pneumatic nebulization system.

Species of rare earth in rat liver

The metabolic accumulation and species of rare earth in rat liver were investigated by ICP-MS and chromatography after the rats were fed by a low dose of mixed rare earth for a long time or the administration of a high dose of lanthanum for a short time. It was found that the content of rare earth in the liver increased with the arising of dose of drug delivery. Their accumulation rate was different, for example, La>Ce>Nd>Pr. The protein which could combine,with rare earth specially were not gotten through chromatography. It was suggested that rare earth could bind to many proteins voluntarily, such as some important enzymes and it might be separated from the combined proteins under certain conditions.

电感耦合等离子体质谱的微量进样系统分析性能评价及其应用

用2种微量雾化器组装成微量进样系统与常规气动雾化方式的ICP MS的分析性能作了详细比较。FM0 2雾化器在22μL min低提升率下,20μg L的Be、Co、In和Bi进行10次平行测定的RSD分别为7.6%、30%、2.7%和1.8%;检出限分别为0.14、0.10、0.02和0.01μg L;115In的信号强度达到常规气动雾化器1.3mL min提升速率下的60%,显示了良好的分析性能。对20μLWistar鼠的羊水样品中La、Ce、Pr和Nd4种元素的测定结果与常规进样系统的结果完全吻合

稀土在鼠肝中的物种分布

采用 ICP-MS、微量蛋白层析分离技术 ,研究了长时间、低剂量混合稀土及短时间、高剂量硝酸镧分别对大鼠及小鼠作用后 ,稀土在鼠肝中的代谢累积及其物种分布 .结果表明 ,鼠肝中各稀土含量随给药剂量的增加而增大 ,其累积速度大小顺序为 La>Ce>Nd>Pr;经柱层析分离未得到与稀土特异结合的鼠肝蛋白 ;稀土可与多种鼠肝蛋白 (包括多种重要的酶 )结合 ,在一定条件下 ,稀土与其结合蛋白可发生解离

Formation of Fe-oxyhydroxides from the East Pacific Rise near latitude 13 degrees N: Evidence from mineralogical and geochemical data

The mineralogical and geochemical characteristics of Fe-oxyhydroxide samples from one dredge station (long. 103 degrees 54.48'W, lat. 12 degrees 42.30'N, water depth 2655 m) on the East Pacific Rise near lat 13 degrees N were analyzed by XRD, ICP-AES, and ICP-MS. Most Fe-oxyhydroxides are amorphous, with a few sphalerite microlites. In comparison with Fe-oxyhydroxides from other fields, the variable ranges in the chemical composition of Fe-oxyhydroxide samples are very narrow; their Fe, Si, and Mn contents were 39.90%, 8.92%, and 1.59%, respectively; they have high Cu (0.88%-1.85%) and Co (65x10(-6)-704x10(-6)) contents, and contain Co+Cu+Zn+Ni > 1.01%. The trace-element (As, Co, Ni, Cu, Zn, Ba, Sr) and major-element (Fe, Ca, Al, Mg) contents of these samples are in the range of hydrothermal sulfide from the East Pacific Rise near 13 degrees N, reflecting that this type of Fe-oxyhydroxide constitutes a secondary oxidation product of hydrothermal sulfide. The Fe-oxyhydroxide samples from one dredge station on the East Pacific Rise near 13 degrees N are lower in Sigma REE (5.44x10(-6)-17.01x10(-6)), with a distinct negative Ce anomaly (0.12-0.28). The Fe-oxyhydroxide samples have similar chondrite-normalized rare-earth-element (REE) patterns to that of seawater, and they are very different from the REE composition characteristics of hydrothermal plume particles and hydrothermal fluids, showing that the REEs of Fe-oxyhydroxide are a major constituent of seawater and that the Fe-oxyhydroxides can become a sink of REE from seawater. The quick settling of hydrothermal plume particles resulted in the lower REE content and higher Mn content of these Fe-oxyhydroxides, which are captured in part of the V and P from seawater by adsorption. The Fe-oxyhydroxides from one dredge station on the East Pacific Rise near 13 degrees N were formed by secondary oxidation in a low temperature, oxygenated environment. In comparison with the elemental (Zn, Cd, Pb, Fe, Co, Cu) average content of hydrothermal sulfide samples from the East Pacific Rise near 13 degrees N, the Zn, Cd, and Pb contents of the Fe-oxyhydroxides are lower, and their Fe, Co, and Cu contents are higher.

贵州织金磷矿岩元素地球化学特征

采用电感耦合等离子体．质谱仪（ICP-MS）对贵州织金戈仲伍剖面戈仲伍组磷矿岩样品的微量、稀土元素含量进行了测定。戈仲伍组磷矿岩主要为生物碎屑白云岩、硅质磷块岩，普遍形成生物碎屑结构，以小壳类动物化石及藻类化石为主。分析结果表明，磷矿岩中As、Sb等微量元素富集，Co／Ni的比值为0．14，明显小于1；U／Th比值介于1．27-7．39之间。平均值为3．40；在lgw（U）．lgw（Th）关系图、Cr-Zr的关系图中样品点几乎都落在热水沉积区。表现出热水沉积成因的地球化学特征。磷矿岩中普遍富集稀土元素，含稀土总量∑REE较高。尤其富集Y重稀土元素；磷矿岩具Ce负异常，指示环境处于氧化程度相对较高状态；稀土元素北美页岩标准化模式曲线为帽状形态，指示在磷矿岩形成过程中有生物或有机质参与作用；磷矿岩普遍具Eu正异常、稀土总量较高、∑IREE／∑HREE比值较高的特征，暗示戈仲伍组磷矿岩具有正常海相沉积伴有海相热水沉积混合成因的特征.

老挝Boloven高原玄武岩风化壳中稀土元素富集与主量元素关系

老挝南部Champasak省东北部Boloven高原玄武岩喷发于晚中生代．新生代，在长期热带季风型气候和热带季雨林植被条件下，高原玄武岩上已经发育砖红壤型风化壳。在一条风化壳剖面上采集了11件样品并在室内细碎到200目，使用X射线荧光光谱仪分析了11个样品中的主量元素含量，使用ICP-Ms分析了11件样品REE含量。结果表明，玄武岩风化壳中主量元素Na2O和MgO淋失量最大，K2O和CaO淋失量次之，并在淋失一定程度后淋失速度减慢；样品LR157和LR158中TiO2，P2O5分别为6．07％，1．45％和8．43％，0．82％，为整个剖面中的最高值；CaO的含量是松散风化产物中的最高值。风化玄武岩（LR140，LR141）的∑REE较低，为57．8×10^-6和87．9×10^-6；随着玄武岩风化程度和成壤作用的加强，∑REE逐渐富集，并在风化壳表土下（LR157，LR158）达到最高值1003×10^-6和775×10^-6。风化壳中LREE／HREE值为3．59～14．9，稀土元素分布型式属轻稀土富集型。随着风化程度加深，ce由弱负异常逐渐变为强正异常，而Eu由弱正异常逐渐变小并呈现出强负异常，整个剖面中ce正负异常和Eu正负异常的变化幅度较大。REE在剖面中的分布与含TiO2，P2O5的矿物有明显的相关关系，并且在TiO2，P2O5含量最高的样品LR157和LR158中最为富集。REE富集和Ce正异常出现在pH值为5．23～6．12的酸性和Fe^2＋／Fe^3＋为0．007～0．13的氧化环境下，证明在酸性氧化环境也能出现REE富集.

老挝南部Antoun地区花岗闪长岩风化壳中常量和稀土元素分布

应用岩石薄片鉴定、X射线粉晶衍射、X射线荧光光谱和ICP-MS等分析方法，研究了热带季风型气候条件下老挝Attapeu省Antoun地区二叠纪花岗闪长岩上发育的砖红土型风化壳矿物组成、常量元素和稀土元素地球化学特征。结果表明，风化产物呈酸性，风化壳表土上形成薄层硅质壳层，表土中石英含量最高、铁氧化物含量低和高岭石含量低，符合典型的灰化土特征。随着风化作用加强，Fe2O3、TiO2和Al2O3出现富集，K2O、Na2O、CaO和MgO出现淋失。石英出现富集原因可能是雨季降水冲刷和酸性水淋溶掉高岭石等黏土矿物，而旱季SiO2含量上升至地表富集形成硅质薄壳缘故。剖面稀土元素分布型式为轻稀土富集型，∑REE在风化壳中部达到最高值318mg kg^-1，剖面上Ce和Eu均呈正异常-负异常-正异常变化趋势，∑REE最高值出现在Ce和Eu负异常和（Fe^2＋／Fe^3＋）较高层位，∑REE与Fe2O3显著正相关。REE富集与铁铝氧化物和黏土矿物吸附有关，也与相对还原的酸性环境有关.

贵州织金磷矿岩稀土元素地球化学特征研究

贵州织金戈仲伍剖面戈仲伍组磷质岩主要为生物碎屑白云质、硅质磷块岩，普遍形成生物碎屑结构，以小壳类动物化石及藻类化石为主。采用电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)对戈仲伍组磷质岩样品的稀土元素含量进行测定分析，结果表明：磷质岩中普遍富集稀土元素，含稀土总量EREE较高，尤其富集Y重稀土元素；磷质岩具Ce负异常，指示环境处于氧化程度相对较高状态；稀土元素北美页岩标准化模式曲线为帽状形态，指示在磷质岩形成过程中有生物或有机质参与作用；磷质岩普遍具Eu正异常、稀土总量较高、∑LREE／∑HREE比值较高的特征，暗示戈仲伍组磷矿具有正常海相沉积伴有海相热水沉积混合成因的特征。

药用牡丹资源与重金属污染问题的研究

我国牡丹资源丰富、药用历史悠久、药材出口量大。近年来国际上对进口植物药的重金属限量标准不断提高，已成为影响丹皮出口的最大贸易壁垒之一，严重阻碍了丹皮产业化进程。为了提高我国丹皮药材整体质量水平和国际竞争力，本试验探讨了不同产地、不同种质资源的丹皮与Cu、Cd、Pb、As四种重金属的关系，重点研究了两个代表性品种对重金属Cu的富集规律，分析了重金属Cu对牡丹生长、生理和药材品质的影响。实验中采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS ）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）为基本检测手段来分析样品中重金属元素的含量，从植物与重金属相互关系的角度对牡丹药用、花药兼用以及生态修复可行性等方面进行了系统研究。结果如下： 1. 丹皮重金属含量与牡丹种质资源和栽培环境关系密切。野生种中滇牡丹丹皮中Cu、Cd含量相对较高，多数野生种丹皮中Pb、As含量较栽培种偏高；铜陵产区的丹皮重金属含量明显高于其它产区，铜尾矿上栽培出产的丹皮重金属Cu含量明显超标，建议其改变种植模式，可以考虑丰富牡丹品种，开发生态旅游、观赏栽培。 2. 综合比较同一地块的7个常用药用品种发现，‘JPH’和‘CKL’品种对重金属富集能力相对较弱。‘JPH’是传统的优良观赏品种，适宜花药兼用；结合前期研究的结果‘CKL’药效成分含量相对较高，药用价值较高，适宜药用栽培。 3. 对药用牡丹品种‘凤丹’和‘建始粉’外施不同浓度CuSO4溶液处理后发现，丹皮中重金属富集量与外施重金属浓度成显著正相关。当外施Cu 浓度超过150mg/kg 时，两个品种的丹皮中Cu含量均已超标。 4. 重金属Cu对牡丹生长的影响效应与重金属浓度和植物体自身部位有关。当外施Cu浓度小于600mg/kg 时，对牡丹生长有一定的促进作用，主要表现在地上部分；超过600mg/kg 时，对牡丹生长有抑制作用，随着浓度增大，毒害症状愈加明显。地下部主要表现出受抑制作用，抑制效应随外施浓度增大而加重。 5. 牡丹通过自身的生理生化调节机制抵抗Cu胁迫对细胞造成的氧化伤害：低浓度Cu可以刺激抗氧化酶系统SOD和POD 活性升高，高浓度下SOD和 POD活性则显著降低。相同处理条件下‘凤丹’品种的抗铜性要高于‘建始粉’。 6. 本试验未发现外施Cu处理对丹皮中药效成分丹皮酚、芍药苷产生影响。 7. ‘凤丹’及‘建始粉’根系铜富集质量分数均达到超富集植物的要求，因此牡丹可能在重金属Cu污染的环境修复方面存在巨大潜力。

化学修饰铋膜电极检测重金属镉

随着我国工业的快速发展，环境污染日益严重，其中重金属已经成为最主要的污染物 之一。重金属具有分布广泛、半衰期长等特点，因而对人们的生产生活危害巨大。镉作为 一种常见的重金属污染物，它能够引发废用性萎缩、肾功能衰竭和感染等疾病，因此对环 境中存在的痕量镉的进行检测显得极为重要。传统的痕量分析方法包括光谱分析法和色谱 分析法，但这两方法所使用的仪器比较笨重，操作过程复杂，因而不适于在线分析。电化 学分析方法因其快速、便携、价格低廉、灵敏度高等特点而受到了人们的广泛关注，其中 较为常用的阳极溶出伏安法已经在镉离子等重金属离子的现场快速高灵敏检测中发挥了 重要作用。然而传统阳极溶出法中使用的汞电极因具有毒性而被许多国家禁止使用，所以 寻找汞电极的替代电极成为近年来的阳极溶出技术的研究热点。铋膜电极因具有类似汞电 极的分析性能且环境友好而受到了广泛重视，特别是各种化学修饰方法使得铋膜电极的性 能得到了显著提高。但是目前铋膜电极仍存在稳定性低、抗干扰能力差等问题，这些不足 严重制约了该类电极在重金属的阳极溶出分析中的应用。本文旨在通过新的化学修饰方法 解决铋膜电极应用中的瓶颈问题，发展具有优异分析性能的化学修饰铋膜电极应用于镉离 子等重金属离子的阳极溶出分析。本文的主要研究内容包括： l）以阳极溶出法测定镉离子为例，研究了化学修饰铋膜电极的响应特性，考察了富 集时间、富集电位、铋离子浓度、离子载体浓度和Nafion 浓度等实验条件对检测灵敏度的 影响。 2）将离子载体引入铋膜电极与Nafion 结合使用，研究了镉离子在该电极上的阳极溶 出响应，并探讨了铜、铅、铟三种金属离子对镉离子检测选择性的影响。将这种改良后的 化学修饰铋膜电极用于实际海水样品的检测，所得结果与ICP-MS 的测量结果基本一致。 3）将四氟硼酸钠引入铋膜电极与离子载体、碳纳米管结合使用，研究了镉离子在该 电极上的阳极溶出响应，考察了铜、铅、铟离子对镉离子测定的影响。 4）考察了电解富集和开路电位富集两种富集方式对电极灵敏度和选择性的影响。 实验表明：通过预富集，在未除氧的溶液中即可得到显著的镉离子溶出电流峰，且背 景噪音低；加入离子载体后，电极对目标金属有良好的选择性，可以在复杂基体条件下测 定重金属离子镉；电解富集条件下电极的的灵敏度较高，而开路电位富集条件下电极的选 择性较好。这种环保的无汞化学修饰电极为海水中重金属污染物的检测提供了新的手段。

聚合物膜离子选择性电极的制备与性能研究

聚合物膜离子选择性电极具有选择性高、使用简便、价格低廉等优点，在环境监测中日益受到人们的关注。这类电极的响应特性主要取决于聚合物膜相中起分子识别作用的离子载体的选择性。本文设计合成了一系列对重金属离子具有高选择性的有机配体，并将其作为电中性离子载体应用于银、汞、锌、铬等离子选择性电极中，实现了对重金属离子的高选择性测定。此外，我们对海水中有机物质的紫外线消解进行了研究，优化了消解条件，采用离子选择性电极技术实现了对海水中重金属污染物的快速检测。具体内容如下： 1、以硫氮杂冠醚为离子载体的银离子选择性电极制备及性能研究。 合成了一系列硫氮杂冠醚配体，通过优化反应条件，提高了反应产率，简化了产物处理过程。将此类冠醚作为离子载体用于银离子选择性电极的制备，并讨论了冠醚环大小、冠醚环的韧性以及硫原子个数对电极选择性的影响。在此研究基础上，利用沉淀-溶解平衡法调节内充液主离子浓度，采用冠醚9，10，12，13，24，25-六氢-5H，15H，23H-二苯[b，q][1，7，10，13，19，4，16]五硫二氮二十三环-6，16 (7H，17H)-二酮环作为低检出限银离子选择性电极载体，通过优化电极的内充液和聚合物膜组份，测得最低检出限为2.2×10-10 M，电极电位响应斜率为54.5 mV/dec.，线性范围为1.0×10-9-1.0×10-5 M，电极使用寿命为一个月。采用标准加入法，成功实现了自来水中银离子浓度的测试，并以该电极作为指示电极，以硝酸银溶液为滴定剂，成功滴定了I-、Br-和Cl-离子的混合液。 2、以1，2，4-三唑衍生物为离子载体的汞离子选择性电极的制备及性能表征。 设计合成了一种基于1，2，4-三唑的希夫碱结构化合物，3，5-二(二硫代甲酸苄酯肼基-2-亚甲胺基苯氧甲基)-1-(四氢-2H-吡喃)-1H-1，2，4-三唑，并成功用作中性载体实现对汞离子的测定。在最佳膜组分条件下，以该化合物作为载体的汞离子选择性电极的检出限为2.6×10-7 M Hg2+，电极电位响应斜率为29.3±0.3 mV/dec.，线性范围为1.0×10-6-3.0×10-4 M。该电极使用寿命为2个月，在pH 2.6-5.2范围内测试不受酸度影响。以该电极为指示电极，以EDTA为滴定剂，可准确滴定溶液中汞离子的浓度。 3、以希夫碱结构化合物为离子载体的锌离子选择性电极的制备及性能研究。 本文设计了一种含吡啶杂环的希夫碱结构化合物(E)-N'-(吡啶-2-亚甲胺基)-2-((E)-吡啶-2-亚甲胺基)苯甲酰肼，并成功用作离子载体实现对锌离子的测定。在最佳膜组分条件下，以该化合物为载体的锌离子选择性电极的检出限为7.4×10-7M Zn2+，电极电位响应斜率为25.9 mV/dec.，线性范围为1.0×10-6-1.0×10-3 M。该电极使用寿命为3个月，在pH 3.4-5.8范围内测试不受酸度影响。以该电极为指示电极，以EDTA为滴定剂，可准确滴定溶液中锌离子的浓度。 4、紫外光在线消解技术用于离子选择性电极测试海水中重金属离子的研究。 海水中重金属离子大多以络合物形式存在，而离子选择性电极只对游离态金属离子响应，因此要实现离子选择性电极测试海水中的重金属，首先必须使金属离子从络合物中游离出来。紫外光消解方法相对于其它海水预处理手段是一种清洁的样品预处理方法。我们以模拟海水为考察对象，考察了盐度、酸度、有机物浓度对消解效率的影响，并在优化消解条件的基础上对实际海水进行消解，利用离子选择性电极成功实现了海水中铜离子浓度的测试，测试值与ICP-MS数值一致。 5、合成希夫碱结构罗丹明B衍生物作为载体和分子探针用于Cr3+离子的检测。 设计合成了希夫碱结构罗丹明B衍生物2-亚甲胺基-8-乙酯基喹啉-罗丹明。荧光法显示，在化合物对铬离子(III)有较好的选择性，进而我们将该化合物作为分子探针进行了详细的研究。结果表明，分子探针与铬离子配位比为1:1，铬离子响应的线性范围是8.0×10-7-8.0×10-5 M，检测下限为1.9×10-7 M。电化学测试结果显示，基于该化合物为载体的离子选择性电极对铬离子(III)的选择性较差。

Total and subcellular distribution of trace elements in the liver of a mother-fetus pair of Dall's porpoises (Phocoenoides dalli)

Total and subcellular hepatic Zn, Cu, Se, Mn, V, Hg, Cd, and Ag were determined in a mother-fetus pair of Dall's porpoises (Phocoenoides dalli). Except for higher fetal Cu concentration, all maternal elements were higher. Elements existed mostly in the cytosol of both animals except in the case of maternal Ag in the microsome and fetal Cu and Ag in the nuclei and mitochondria. In the maternal cytosol, Zn, Mn, Hg, and Ag were present in the high-molecular-weight substances (HMW); Se and V were present in the low-molecular-weight substances (LMW); Cu and Cd were mostly sequestered by metallothionein (MT). In the fetal cytosol, Zn, Se, Mn, Hg, Cd, and Ag were present in the HMW and V in the LMW, while Cu and Ag were mostly associated with MT. MT isoforms were characterized using the HPLC/ICP-MS. Two and four obvious peaks appeared in the maternal and fetal MT fractions, respectively. The highest elemental ion intensities were at a retention time of 7.8 min for the mother, and for the fetus the peak elemental ion intensities occurred at a retention time of 4.3 min, suggesting that different MT isoforms may be involved in elemental accumulation in maternal and fetal hepatocytosols. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.