稀土与过渡金属的萃取机理及分离方法的研究

随着化学工业的发展，稀溶液或难分离体系中有价物质的提取、富集成为化工分离学科中的重要研究课题之一。随着人们环保意识的增强，寻找新型、高效、清洁的工艺流程成为分离科学的热门话题。众所周知，在稀土矿中常含有许多过渡金属杂质，如锌、镉、铁、钻、镍等等，因此研究稀土与过渡金属离子的高效分离成为必然，这也是我研究工作的出发点。本论文主要包括以下几个方面的内容：1.研究了中空纤维膜器中HEH/EHP (P507)在盐酸介质中萃取分离衫、锌及锅的传质动力学，比较了聚偏氟乙烯膜和聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯共聚物膜这两种膜材料的稳定性能，建立了界面反应动力学方程。考察了料液酸度、萃取剂浓度以及萃取剂不同氨化度对锌、福传质系数的影响。认为氨化p507不能提高锌、福的传质系数，却能提高稀土的传质系数，利用这一性质，就可能实现锌、镉与稀土离子的分离。这一研究为新型膜材料的应用提供了理论基石出。2．研究了中空纤维膜器中硫代有机磷酸萃取剂Cyanex302在硫酸介质中萃取分离锌、镉、铁、钻、镍和铺的传质动力学，探讨了各种因素对萃取速率的影响，获得了膜器中金属离子的传质模型及机理，同时采用膜器串联实现了锌、铺及锌、镉混合物的分离。3.研究了盐酸体系中伯胺1923与中性有机磷酸萃取剂Cyanex923和Cyanex925对ZnCl,和CdCl_2的协同萃取机理，用斜率法、等摩尔系列法确定了协萃配合物的组成并用皿谱加以证实。对于Zn的萃取，可能是由于空间位阻效应的影响，单一中性萃取剂对Zn2+的萃取有如下的关系：Cyanex923>Cyanex925，整个协萃反应的平衡常数是Cyanex923＞Cyanex925。然而，根据协萃系数R=D 最大/D_(中合)来判定协萃效应的大小，则有如下的关系：Cyanex923＜Cyanex925。这就说明了如果单一萃取剂的萃取越高，则协萃效应就越小。对于Cd的萃取，协同效应的大小为：Cyanex923＞Cyanex925。另外还求得了协萃反应平衡常数和协萃配合物生成反应平衡常数以及热力学函数值。且随温度增加，分配比减小，说明协萃体系为放热反应。对于同一协萃体系，不同金属离子的协萃效应的大小为Zn>Cd。这一研究为提高稀土与过渡金属离子的分离效率具有实际意义。4．研究了萃取剂的界面性质，考察了萃取剂伯胺N1923, Cyanex923、Cyanex925及Cyanex302单独存在以及混合存在时与不同水相（含金属离子的和不含金属离子的）的界面张力的变化情况，根据Gibbs等温吸附方程，得到了界面超量，求出萃取剂分子在界面上的表观横截面积A_i以及使界面达到饱和所需体相最低的萃取剂浓度（C_(min)）。结果表明伯胺盐的加入增加了Cyanex923呢Cyanex925的界面活性，提高了金属离子的分配效率。这对进一步研究其萃取动力学有指导意义。5.通过静态法研究了Cyanex302萃淋树脂在硫酸介质中吸萃Fe(III)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)的性能，考察了振荡时间、料液酸度、实验温度等条件对萃取性能的影响，结果发现CL－Cyanex302吸萃Fe(III)、Zn(II)、Co(u)、Ni(II)的能力有如下的顺序：Zn（II）>Fe（III）>>Co（II）>Ni（II）。Fe（III）、Co（II）、Ni（II)及Zn(II)的半萃pH值依次为1.6、3.8、5.9、1.3。这说明通过控制水相的酸度，就有可能实现这些金属离子间的分离，这对于分离具有实际的意义。

超高灵敏显色反应及其应用的研究

本论文“超高灵敏显色反应及其应用的研究”包括五部分内容：一 文献综述对超高灵敏显色反应、有新机理及其在光度分析中的应用作全面的评述。二 汞（II）－乙基罗丹明B－碘化物体系光度法测定痕量汞仍是常用的方法之一。但是其灵敏度尚待进一步提高，文献中报导测汞最灵敏的罗丹明B光度法ε值为5.44*10~5。本工作研究了汞（II）－乙基罗丹明B－碘化物体系和光度特性。缔合物最大吸收峰位于605nm，表观摩尔吸光系数为1.14*10~6 L.mol~(-1)-cm~(-1)。缔合物可稳定近1小时。汞（II）含量在0.1-2.5μg/25ml时服从比耳定律。试验了17种共存离子的影响，并应用联合掩蔽剂消除干扰。本法可不经分离起直接用于水样分析或经巯基棉分离用于地球化学标样中痕量汞的分析，获得较满意的结果。检测下限为1ppb（湖水，100ml）。三 锑（III）－乙基罗丹明B－碘化物体积以碱性染料萃取光度法测定锑、已有很久历史，但是这类方法存在灵敏度低，操作繁琐，使用有机溶剂等缺点。文献极导最灵敏的水相光度法ε值为3.4*10~5。本工作研究了锑（III）－乙基罗丹明B－碘化物系和光度特性。缔合物λ_(max)=605nm.表观摩尔吸光系数为7.0*10~5 l·mol~(-1)·cm~(-1)。锑浓度在0.1-2.5μg/25ml时服从比耳定律。体系可稳定近1个小时。借助于氢化物发生法分离并富集痕量锑，方法应用于水系沉积物标样中锑的测定，结果与推荐值相符。检测下限为1*10~(-5)％(1g样品)。四 铅（II）－乙基罗丹明B－碘化物体积铅是环保、医药等部门常需检测的有害元素之一。但是，目前光度法测定铅，灵敏度最高者为ε=5.7*10~5，尚待进一步提高。本工作研究了铅（II）－乙基罗丹明B－碘化物体系及光度特性。缔合物λ_(max)=605nm，表观摩尔吸光系数为10*10~6 L·mol~(-1)·cm~(-1)。铅浓度在0.1-3.0μg/25ml时服从比耳定律。缔合物可稳定半小时。试验了22种共存离子的影响，借助于巯基棉分离，本法可用于试剂中铅的测定，结果和对照值一致，检测下限为1*10~(-5)％(1g样品)。五 缔合物形成机理的研究本工作通过吸收光谱研究及缔合物组成比的测定，对显色反应的机理作了初步研讨。吸收光谱研究证明：水溶性大分子PVA_(124)并不参与缔合物组成，它主要是对缔合物起分散和稳定作用；并证实在不同条件下，有两种缔合物形成：R_2(HgI_4)(λ_(max)=587nm)和复杂缔合物(λ_(max)=605nm)。用摩尔比法及等摩尔连续变化法测得组成比为Hg:R=1:14和Sb:R=1:9。这是一种新型的显色反应，推测其反应机理可能是以简单缔合物 [ERB~+]_2·[HgI_4~(-2)]或 [ERB~+]_2·[sbI_5~(-2)]值点为核心，在R~+和I~-浓度较高的条件下，籍范德华力再吸附几个ERB~+I~-缔合物分子形成一种高染料配比的吸附型复杂缔合物，其化学式可能为[（ERB~+）_2·（HgI_4~(-2)]·12[ERB~·I~-]和[（ERB~+）_2·（sbI_5~(-2)]·7[ERB~·I~-]本类超高灵敏显色体系的反应机理十分复杂，影响因素众多，不同作者曾提出过一些看法，但大多缺乏实验根据。本类缔合物的稳定性较差，是深入研究其反应机理的主要困难，尚待继续努力。

长白山森林资源变化动态与景观格局预测

长白山区是东北地区重要的生态功能区，多年以来由于不合理的森林经营导致了森林质量明显下降，生态功能显著退化。因此，分析森林资源变化动态及其影响因素，明确人类活动对森林资源的影响，并提出合理的经营方案，对该区森林资源保护和恢复具有重要意义。本文以具有典型代表性的露水河林业局为研究对象，以1987，1995和2003三期森林资源二类调查资料为主要数据来源，利用ARCGIS、ARCVIEW和FRAGSTATS等软件为技术手段，分析该局资源变化、景观特征及格局变化及其与人为干扰的关系；同时以2003年森林资源二类调查数据为基础，应用景观空间直观模型LANDIS，设定5种不同的采伐预案：对照（无采伐）、方案I（一般公益林和商品林每十年分别采伐总面积的5%和10%+天然更新）、方案II（一般公益林和商品林每十年分别采伐总面积的10%和15%+天然更新）、方案Ⅲ（采伐同方案I+人工更新）和方案Ⅳ（采伐同方案II+人工更新），模拟未来300年森林景观变化，以揭示在不同的经营方案下森林资源的长期演替动态及空间分布特征，结果表明： 1.森林资源的质量发生了显著变化。过去16年间该区森林覆盖率增加了6.9%，但是森林蓄积量下降了60.58万m3；成、过熟林面积持续增加，中龄林面积急剧减少；1987年到1995年该区森林蓄积减少了110万m3，而1995年到2003年间森林蓄积增加了49.7万m3，这些表明1995年到2003年森林经营措施更有利于森林恢复。但中、幼龄林在16年间面积、蓄积持续减少，近年来采伐的主要是中龄林，说明成、过熟林面积的增加是以牺牲中龄林为代价的。 2.森林景观破碎化程度加剧。过去的16年间景观异质性程度加大，景观斑块内部的连通性增强。而景观类型的斑块数、边界密度、蔓延度逐渐增加，散布并列指数、多样性指数和均匀度等指数在逐渐的降低。1987年到2003年斑块数增加了979块，同时最大斑块占景观面积比例逐渐下降，1987年为28.7%，2003年减少到12.7%；由于经营方式变为采阔保针，大量采伐阔叶树种补植针叶树种，景观基质由1987年的阔叶混交林，转变为1995年后的混合景观基质；在斑块水平上阔叶混交林的平均斑块面积下降最多，边界分割程度最高，这表明天然次生林类型受人类干扰最大；从景观指数变化趋势看景观破碎化在1995年到2003年的变化趋势较1987年到1995年的变化趋势有所减缓。 3.LANDIS模型对5种不同的森林管理预案模拟结果表明：无采伐和低强度择伐+人工造林方案到模拟后期不同程度的增加了成、过熟林面积，更有利于增加森林质量和维护森林景观的完整性。人工造林与不造林相比，造林方案显著增加了造林树种的分布面积；造林方案下造林树种的分布面积、成、过熟林面积较其它预案要高，因此，用原始阔叶红松林中的关键种造林，有利于森林结构的优化及向阔叶混交林景观的转化，促进森林质量的提高和景观的恢复。

川西地区几种优势苔藓植株元素含量及其时空差异性

揭示苔藓植株元素含量及其时空差异性是深入开展利用苔藓植物指示环境和筛选理想监测藓种的科学基础。采用微波消解（ICP-AES）方法对九寨沟自然遗产地原始林景点停车场周围三个采样带：I为停车场植被小岛（PS），向外约120 m半径为II带（D120），再向外距离约1,000 m为III带（D1000）和3个方向上的大羽藓和毛尖青藓2种苔藓中13种元素（A1, S, Ca, P, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Pb, Ni,Zn和Cd）含量进行了测定和比较，并对采自边坡方向（PS-3）上2005和2007年的4种苔藓植物（南木藓、大羽藓、平藓和厚角絹藓）也进行了13种元素含量的测定和比较。同时对九寨沟自然遗产地、黄龙自然遗产地、夹金山和梦笔山的冷杉原始林4个地区的3种苔藓中（大羽藓、锦丝藓和塔藓）的A1、Ca、Cu、Fe、K、Mg、P、Zn、C和N 10种元素含量进行测定和比较。 对大羽藓和毛尖青藓2种苔藓植物内13种元素的测定发现：1）同种苔藓对不同元素的富集能力不同。A1、Ca、K、Mg和P的元素含量在苔藓中的富集较其他元素的要高。2）不同种苔藓植物对同种元素的富集能力不同，毛尖青藓较大羽藓能够监测出更多的元素；对于被检测出的元素，毛尖青藓监测出的累积量大于大羽藓，其中累积量最大的元素是Ca为10 874.286 μg.g-1.year-1，最小的是Cu元素为5.438 μg.g-1.year-1。对05年和07年的平藓、大羽藓、南木藓和厚角絹藓元素含量的测定表明：元素在两年中的积累量是不同的。综合分析表明，苔藓生物监测方法可有效监测景点停车场机动车尾气中排放出的典型元素（如Cu、Pb、Ni、Zn、Cd等）含量，而毛尖青藓较大羽藓能更可靠的监测九寨沟自然遗产地单景点汽车尾气金属元素种类及其排放量。 对4个地区3种苔藓10种元素监测发现：1）Ca、Mg、Zn、K和Cu元素在黄龙地区的含量高于在其它地区的含量；P元素在梦笔山地区的含量为最高；Fe和Al元素在夹金山地区的含量高于在其它地区的含量。2）C元素在其它因素一致的情况下，进行不同年龄间的元素含量比较，结果显示元素含量在各年龄间并不存在明显的差异性；N元素含量与年龄的差异出现在黄龙林下及林窗的塔藓、九寨沟林下的锦丝藓及塔藓和梦笔山的塔藓中，而在锦丝藓中未出现元素含量与年龄的差异性；塔藓能检测出更多的元素种类其含量与年龄间存在显著差异，锦丝藓检测到的元素种类次之；除锦丝藓（锦丝藓在林窗中几乎检测不到元素含量与年龄间的差异性）外，其他两种藓在林窗中能检测出的元素种类大于在林下的检测种类。3）元素含量与生境间存在差异性的元素分别有：黄龙大羽藓中的Ca、P和Mg元素；九寨锦丝藓中的Zn元素；夹金山塔藓中的Al、Fe和Zn元素；梦笔山大羽藓中的Al、Fe和Mg元素及锦丝藓中的Ca元素。4）区域、年龄和生境因素对苔藓植株元素含量均达到了显著水平，但两两之间及三者之间的交互作用由于元素种类的不同存在差异。综合分析表明，苔藓植物中的元素含量受年龄、区域的影响较生境的更大。 The revelation of mosses elements content and its spatiotemporal differences is the scientific foundation of moss monitoring. To determine the feasibility of moss monitoring metal depositions derived from travel bus emiss ions in scenic spot, we collected one year-growth samples of two mosses Brachythecim piligerum and Thuidium cymbifolium with different distance (island center, 120m，1000m ) and different direction (north, south and east) far from parking site island from Yuanshilin Spot at Jiuzhaigou World Nature Heritage in the Western Sichuan of China and determined thirteen element （A1, S, Ca, P, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Pb, Ni, Zn, Cd）contents by ICP-AES analysis method. And picked 4 kinds of mosses (Macrothamnium macrocarpu m（Reinw. etHornsch.）Fleisch.，Thuidium cymbifolium，Entodon concinnus (De Not.) Par., Neckera pennata) from the direction PS-3 in 2005 and 2007, determined 13 element contents. Collected 3 kinds of moss (Thuidium cymbifo lium, Actinothuidium Hookeri (Mitt.) and Hyolcomium splendens (Hedw.) from Jiuzhaigou natural heritage, Huanglong natural heritage, Mt. Jiajin and Mt. Mengbi in primeval forest with two habitat (undergrowth and forest gap), determined element contents of A1, Ca, Cu, Fe, K, Mg, P, Zn, C and N. We found that, 1) The elements content are difference in same type of moss. Content of A1, Ca, K, Mg and P are higher than others. 2) While the contents of A1, S, Ca, P, Cu, Fe, K and Zn had significant correlation with the different distances from parking site, the nearer the distance was, the more accumulation was; 2) Comparing to Thuidium cymbifolium, Brachythecium piligerum can test more elements which contents show the significant correlation with distances. And Brachythecium piligerum can have greater element accumulation than Thuidium cymbifolium. The element contents in two years (2005 and 2007) are different. The present study found that moss can reliably bio-indicate metal deposition from traffic emissions in one scenic spot and Brachythecium piligerum is a good moss for bio-indicating element content from traffic emissions at Jiuzhaigou World natural Heritage. Determined the 10 element contents in 4 areas through 3 kinds of moss we found that, 1) Ca, Mg, Zn, K and Cu element content is higher in the Huanglong area than in other areas, The P element content in Mt. Jiajin is higher than other areas, Fe and Al element content is higher in the Mt. Jiajin than in other areas. 2) The content of C had no significant correlation with age. As for N, this significant correlation found in Hyolcomium splendens (Hedw.) with 2 habitat in Huanglong, Actinothuidium Hookeri (Mitt.) and Hyolcomium splendens (Hedw.) with undergrowth in Jiuzhai, Hyolcomium splendens (Hedw.) in Mt. Mengbi. The types of elements which content showt he significant correlation are most in Hyolcomium splendens (Hedw.) and least in Thuidium cymbifolium. Except Actinothuidium Hookeri (Mitt.), the types of elements that content had significant correlation with age in forest gap are more than in undergrowth. 3) The elements which content had significant correlation with habitat are P, Ca and Mg in Thuidium cymbifolium in Huanglong, Zn in Actinothuidium Hookeri (Mitt.) in Jiuzhai, Al, Fe and Zn in Hyolcomium splendens (Hedw.) in Mt. Jiajin, in Mt. Mengbi Al, Fe and Mg in Thuidium cymbifolium and Ca in Actinothuidium Hookeri (Mitt.). 4）The region, the age and the habitat factor has coeffect element content. The correlationship between element contents and the age, the region is closer than habitat.

碱法草浆造纸蒸煮黑液厌氧生物降解性及其主要微生物类群研究

造纸行业是造成我国水环境有机污染物的重要污染源之一，其水污染的特点是小厂多、草浆多、工艺落后、污染扩散面广、造成废 水排放量大，每年排放的废水量约39亿立方米，占全国工业废水排放量的1/6，其中有机污染物（以BOD5计）160万吨左右，约占全 国工业废水中有机污染物总量的1/4。尤以占全国制浆造纸行业90%以上的碱法草浆造纸厂的蒸煮黑液量大面广，除含有机物外，还 含有木质素、残碱、硫化物、氯化物等污染物，属于PH值高、色度深、难于治理的高浓度有机废水，对水体污染特别严重，各地要 求治理呼声很高，急待研究并尽快找出各种有效的治理途径。对于碱法草浆蒸煮，黑液高浓度废水的治理，有各种方法，根据国内 的研究进展和我们已有试验工作表明，最经济有效，具有实用价值，在生产上可获得成功是厌氧处理法。近10多年来，国外关于高 效厌氧处理技术研究进展迅速，并出现了多种多样的工艺设备，如高效厌氧生物反应器，并在实用化方面取得了很大成绩，建立了 生产性装置，达到了高负荷运行，效果良好。本试验是根据我们已有研究基础，针对我国国情，对小型制浆造纸厂水污染防治除了 开发碱回收及各种综合利用技术外，要特别加强废水(废液)实用技术研究的指导思想，本试验采用改进型的上流式厌氧污泥床反应 器，设计了两种试验方案，通过试验结果如下。1. 试验方案I—碱法草浆黑液酸化和厌氧发酵I号UASB反应器动态模型试验结果表 明：(1). 采用中温35℃±1℃高效厌氧反应器USAB内装有填料(陶粒)和三相分离器，具有保持高浓度生物量和防止污泥流失的特点 ，污泥浓度Vs 可达30%以上，因而具有高效、节能、产能、滞留期短的优点，当进水CODcr在7500-10000mg/l，HRT由7天缩短到3天 ，有机容积负荷在1.22gCODcr/l·d-3.43gCODcr/l·d时，CODcr平均去除率可达55%-45.5%，最高CODcr去除率可达60.2-63.5%， BOD5去除率可达75.9-83.2%,沼气容积产气率可达0.29-0.67l/l·d，每克CODcr转化为沼气产率达0.39-0.48l/gCODcr·d，CH4含量 65.8-75.5%。厌氧发酵出水再用化学法进行后处理脱除难降解的木质素，CODcr总去除率达80%以上。(2). 动态试验结果表明：采 用酸化—厌氧发酵处理黑液工艺合理，技术路线可行。2. 试验方案II—黑液用化学法(Hcl)去除木质素进行厌氧发酵，II号UASB反 应器动态模型试验结果表明：(1). 采用中温35℃±1℃高效厌氧反应器UASB(内有软填料)，当进水CODcr7000-13000mg/l左右，HRT 由6天缩短到1天，有机负荷由0.98gCODcr/l·d增加到11gCODcr/l·d时，COD平均去除率均可稳定在70-77%，BOD5去除率为87.3- 93.1%，沼气容积产气率0.21-2.6l/l·d，每克CODcr转化为沼气产率为0.39-0.48l/gCODcr·d，高的可达0.53l/gCODcr·d，转化 率较高，CH4含量63-70%。(2). 试验证明碱法草浆黑液物化预处理—厌氧发酵处理的技术路线也是可行的，工艺合理、效果较好。 在有条件的工厂可采用。3.厌氧发酵阶段几大类群微生物计数表明：(1). 当发酵工艺和运行处于相对稳定状态时，微生物群体的 组成也达到相对的稳定，各类微生物之间保持动态平衡关系。当产乙酸菌的数量为107-108个/ml时，产甲烷菌的数量为105-106 个/ml，当产乙酸菌数量为106-107个/ml时，产甲烷菌的数量为103-105个/ml。(2).稳态运行条件下，黑液预处理为甲烷发酵创造 了有利的生态环境，获得了较好的处理效果和较高的COD转化为沼气的产率0.39-0.48l/g·CODcr·d，反应器中形成较为稳定而数 量较下水污泥中高1-2个数量级的厌氧发酵微生物区系组成。这一结果为黑液厌氧发酵提供了微生物理论依据。Paper industry is one of the important pollution source of water environment in our country. Its character of water pollution is many small factories, much grass pulp, disadvantageous technique, large preading area of pullution. Its effluent makes up 1/6 of whole country's industry wastwater. Its organic pollutant accounts 1/4 of whole country's. Alkaline grass paper pulp effluent with pollutants such as ligoin, remaining alkali sulfide, chloride besides organic material, is a kind of high concentrate organic wastewater which has high PH walug, dark colour and is difficult in treatment. There is urgent require to find ways to treat the wastewater. There are different ways to treat alkaline paper grass pulp effluent. According to the research advances and our experiment work, the most economical and useful way is anaerobic degradation which was advanced quick in last ten years. In the control of waste water of small pulp paper mill, the study of wastewater utilization technology should be emphasized, besides alkaline retrieving and different kinds of comprehensive utilization technology. Our experiment used modified UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactor). Two kinds of plan were disgned. The results are lined below. 1. The first experiment plant-aciding black pulp effluent and methanogenic digestion. The dynamic model experiment results of I-UASB reactor showed: (1)The mesophilic(35℃±1℃)high effect UASB reactor having haydite and threee state seperation in it had the character of keeping high bioimass concentration and preventing losss of sludge. It had advantages of high effect, energe saving, energe prodcing and short HRT(Hydroulic retention time). When the influent COD was 7500-10000mg, HRT was shortened from 7 days to 3days, organic loading rate was 1.22g-3.43COD/l· d, the average COD removal efficiency was 55%-45%. The highest COD efficiency was 60.2-63.5%, BOD removal of 75.9 -83.4% was achieved. Biogass production rate were up to 0.29-0.67l/l·d. Biogass converted efficiency from every gram of COD could reach 0.39-0.48l/gCOD·d. Methane content was 65.0-75.5%. Chemical method was used to deplate lignin in anaerobic digestion effluent. Total COD removal efficiency could be more than 80%. (2)Using aciding annaerobic digestion to treat the black effluent was reseanable in technique and technology. 2. The second experiment plan-anaerobic digestion was used after the chemical method was used to deplate lignin in the black effluent. The result of dynamic experiment of II-UASB reactor showed: (1)High effect mesophilic (35℃±1℃)UASB reactor having soft slaffing in was used. When influent COD was about 7000-13000mg/l, HRT was shortened from 6 days to 1 day and organic loading rate was increased from 0.90 to 11g COD /l·d, average COD removal efficiency remained stable on 70-77%. BOD, removal efficiency was between 87.3-93.1%. Biogass production rate was 0.2-2.6l/l ·d .Biogass converted efficiency from a gram of COD was 0.39-0.481/gCOD·d with the high value of 0.53l/gCOD·d. Methane content was 63-70%. (2)The way that using physical, chemical Pre-treatment-anaerobic digestion to treat alkaline black effluent is feasible and can be used in some factories when the condition exists. 3. Counting of several class of microoganisms in anaerobic digestion stage showed: (1)As the disgestion was in stable motion, the compositon of microorganic colony could get relative stable. Dynamic balance was remaining among different kinds of microorganism such as methanogenic bacteria, Acidogenic bacteria, sulfate reducing bacteria, and heterotrophic bacteria. (2)Under stable motion, the pre-treatment of black effluent produced favourable eco-enviroment for methanegenic digestion. Good treatment effect and high biogass convertent efficiency from COD(0.39-0.48l/g·COD· d)were gotten. Some stable and high quantity(10-100times more than sewage sludge)microorganism colony were formed in the reactor. This result provided theoretical basis for anaerobic digestion of black effluent.

长白山二道白河溪流大木质物残体的初步研究(英文)

主要对长白山北坡溪流大木质物残体现存量进行了调查和研究,包括两段河道内所有大木质物残体的基径、顶径、长度、腐烂级,并在其中一段对树种尽可能进行了鉴别,以分析河岸带植被与溪流大木质物残体的关系。在调查的红松阔叶林植被带内4500 m长河道内,共发现溪流倒木425株,分属于17个树种;其中III、IV级腐烂占相当大的比重,与林地倒木II、III级腐烂占优有所不同,其原因可能与分解环境的不同有关。两段河道溪流大木质物残体的现存量为1.733 m3/100m、 10.83m3/hm2和1.709 m3/100m、 21.36 m3/hm2。处于III、IV级腐烂的溪流大木质物残体所占比重较大,与在森林中情况有所差异,可能与分解环境的不同有关。溪流大木质物残体和林地活立木的个体数量的径级分布基本上为反J型,而它们材积的径级分布均为典型的J型。溪流大木质物残体的树种组成和不同树种的材积与河岸带植被密切相关,但存在差异,分析这种差异可以深入了解河岸带植被动态。图1表4参18。

Grown-like macrocycle zinc complex derived from beta-diketone ligand for the polymerization of rac-lactide

Enolic Schiff base zinc (II) complex 1 was synthesized. XRD revealed 1 was a novel crown-like macrocycle structure consisted of hexanuclear units of (LZnEt)(6) via the coordination chelation between the Zn atom and adjacent amine nitrogen atom. Further reaction of 1 with one equivalent 2-propanol at RT produced Zn-alkoxide 2 by in situ alcoholysis. Complex 2 was used as an initiator to polymerize rac-lactide in a controlled manner to give heterotactic enriched polylactide. Factors that influenced the polymerization such as the polymerization time and the temperature as well as the monomer concentration were discussed in detail in this paper.

Thermal and crystallization behaviors of polyethylene blends synthesized by binary late transition metal catalysts combinations

A series of reactor blends of linear and branched polyethylenes have been prepared, in the presence of modified methylaluminoxane, using a combination of 2,6-bis[1(2,6-dimethyphenylimino) pyridyl]-cobalt(II) dichloride (1), known as an active catalyst for producing linear polyethylene, and [1,4-bis(2,6-diidopropylphenyl)] acenaphthene diimine nickel(II) dibromide (2), which is active for the production of branched polyethylene. The polymerizations were performed at various levels of catalyst feed ratio at 10 bar. The linear correlation between catalyst activity and concentration of catalyst 2 suggested that the catalysts performed independently from each other. The weight-average molecular weights ((M) over bar (w)), crystalline structures, and phase structures of the blends were investigated, using a combination of gel permeation chromatography, differential scanning calorimetry, wide-angle X-ray diffraction, and small angle X-ray scattering techniques. It was found that the polymerization activities and MWs and crystallization rate of the polymers took decreasing tendency with the increase of the catalyst 2 ratios, while melting temperatures (T-m), crystalline temperatures (T,), and crystalline degrees took decreasing tendency. Long period was distinctly influenced by the amorphous component concentration.

仲辛基苯氧乙酸萃取Zn(Ⅱ)的性能

研究了一种新型萃取剂仲辛基苯氧乙酸(CA12)的皂化以及从盐酸介质中萃取Zn(II)的性能. 考察了萃取温度、平衡水相酸度、萃取剂浓度等因素对萃取的影响. 氨水皂化CA12的最佳条件是使用含有1.0 mol/L NaCl的稀氨水制皂、皂化率为80%;分配比随平衡水相酸度的增加而减小,且lgD与pH呈线性关系,其斜率约为2;分配比随萃取剂初始浓度的增大而增大;初始酸度pH=6.0~6.5、萃取剂初始浓度CHA>0.10 mol/L时,水相中0.01 mol/L Zn(II)几乎被定量萃取. 计算得到了CA12从盐酸介质中萃取Zn(II)的过程热效应DH=3.28 kJ/mol.

Two anthraquinone compounds from a marine actinomycete isolate M097 isolated from Jiaozhou Bay

Two anthraquinone compounds were isolated from the culture broth of a marine actinomycete isolate M097. The structures were elucidated as Aloesaponarin II and 1,6-dihydroxy-8-hydroxymethyl-anthraquinone by detailed interpretation of their spectra. It is the first time that the latter has ever been reported as a secondary metabolite from a wild-type strain. The results showed that the actinomycete isolate M097 could be a promising material for studying the biosynthetic pathway of polyketides and the production of novel recombinant polyketides.

高效液相色谱法分离测定Fe(Ⅱ)和络合物Fe(Ⅱ)-PDT的两种几何异构体

铁在自然界中广泛分布，其环境和生态效应主要取决于它们的理化性质、形态、溶解性以及与溶解有机质的结合程度。氧化还原性敏感元素铁在自然界主要以Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)两种价态存在。铁在水环境中的地球化学循环作用主要通过其自身的各种价态之间转化以及与周围其他物质(微量元素,营养盐,有机质)之间的相互作用来实现的。不同形态的铁具有不同的理化性质，其环境效应和生物有效性都是不同，不同形态的铁还可对其他重金属在水体中的循环迁移、赋存形态和生物有效性等均产生不同程度的一定的影响。因此，为铁的环境地球化学行为提供更为准确的信息，就必须进行铁的形态分析，由于Fe(Ⅱ)的氧化还原敏感性，故对铁进行形态分析的前提就是准确测定Fe(Ⅱ)的含量，用普通分光光度法测定Fe(Ⅱ)特别是低含量的Fe(Ⅱ)时，结果的不准确性以及高检出限等缺点都严重制约了准确测定环境中Fe(Ⅱ)的含量。为克服用普通分光光度法测定Fe(Ⅱ)时易受样品溶液其他组分的基体干扰以及灵敏度低等缺点，我们采用了用3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪（PDT）作为柱前衍生试剂，反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)。由于络合物Fe(II)-PDT存在两种几何异构体，故在建立反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)的同时，我们进一步研究了PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离与测定的实验研究，取得了如下进展： 1．研究了有机萃取分光光度法测定Fe(Ⅱ)，实验中发现加入离子对试剂四溴酚酞乙酯钾(TPBE-K)，由于TPBE和Fe(Ⅱ)-PDT络合物生成三元离子缔合物，导致最大特征吸收波长红移，由555nm增加至610nm，三元离子缔合物[Fe(PDT)3] [TBPE]2的摩尔吸收系数由2.4×104 l•mol-1•cm-1增加至1.9×105 l•mol-1•cm-1，显著改善了方法的灵敏度，降低了检出限，在Fe(Ⅱ)含量为0~0.3μg/ml范围内，方法的线性关系良好，线性方程为y＝0.3582x＋0.01，R2＝0.9974，检出限为0.96ng/ml(S/N＝3)，达到ng/ml水平，成功应用于测定泉水及表层湖水的Fe(Ⅱ)及总铁含量。 2．将3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪(PDT)作为衍生显色络合试剂应用于分光光度法来测定Fe(Ⅱ)已得到较为充分的报道。在上述研究基础上，首次研究了将PDT作为柱前衍生络合试剂，应用于反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)，不仅克服了常规络合衍生分光光度法过量络合剂干扰试验结果的缺点，而且进一步优化选择了检测波长，由于HPLC的应用，突破了在分光光度法中只能在可见波长范围内选择检测波长为555nm，将检测波长选择在Fe(Ⅱ)-PDT吸收更强烈的紫外区295nm处，使得灵敏度得到了显著提高。在Fe(Ⅱ)浓度为0～3.5×10-6mol/l时，峰面积A和峰高H均和标准溶液的浓度C(×10-7mol/l)的线性关系良好,线性回归方程分别为：A=7.4951x-0.0785(R2=0.9999) 和H=0.5126x- 0.0915(R2=0.9997)，方法的检测限为0.35ng/ml (S/N＝3)。本方法测定Fe(Ⅱ)时，不需复杂的前处理步骤，如固相萃取、有机溶液萃取等，直接柱前衍生HPLC方法测定，方便、快速且灵敏度高，低于众多分光光度报道的检出限水准7～170ng/ml范围。 3．由于络合物Fe(II)-PDT存在面式和经式两种几何异构体，故在建立起反相离子对高效液相色谱法来测定Fe(Ⅱ)新方法的同时，进一步研究了PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离及测定实验研究，关于这方面的试验研究，目前来说还没有相关的研究报道，所以将反相离子对高效液相色谱法应用到分离及测定PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体中，这也是本论文的第二个创新之处。在本实验中，所用的色谱固定相为普通的反相键合C8柱，但由于优化选择了最佳流动相条件，使得PDT及Fe(II)-PDT的两种几何异构体直接在C8柱上得到完全的基线分离。讨论了流动相中有机改性剂乙腈不同比例、不同种类的离子对试剂(高氯酸钠和十二烷基硫酸钠)及不同浓度对PDT和Fe(II)-PDT两种几何异构体的色谱行为的影响。根据不同试验条件下，对所获得的色谱参数(容量因子、分离度、选择性因子、保留时间等)进行了较为深入的分析，据此探讨了色谱分离异构体过程的机理。 4．在上述实验的基础之上，引入更能灵活的调节洗脱强度和被分离物质分离度的三元流动相(乙腈/甲醇/水=20/50/30)，优化选择了三元流动相中有机改性剂的比例以及离子对试剂的种类及浓度，使得异构体的分离度和选择性因子均得到满意结果。对一系列不同浓度的Fe(II)-PDT异构体分离，面式和经式异构体的面积和浓度之间的线性关系在4~25×10-7mol/l范围内良好，线性关系分别为：y = 3.6333x - 2.3378(R2 = 0.9957，经式异构体)，y = 1.8219x - 1.0783(R2 = 0.9964, 面式异构体)。面式和经式异构体的检测限分别为4.28ng/ml和3.44ng/ml (S/N＝3)。 5．进一步研究发现Fe(II)-PDT的两种几何异构体之间存在相互转化的动态平衡，故根据异构体含量随时间的变化就可以探讨在转变过程中的动力学和热力学参数。用高效液相色谱法研究了异构体转变过程中色谱峰高和面积随时间的变化，并依此首次得出了两种几何异构体相互转化可逆过程中的热力学和动力学参数，如熵变、焓变、自由能变化、反应速率常数等，对两种几何异构体之间的动力学转变平衡机理进行合理的解释提供了有益的参考。各不同温度下(30℃，35℃，40℃，45℃)，反应时间在3倍半衰期以内，两种几何异构体之间的相互转变平衡均符合动力学一级反应。各不同温度下Xeln[(Xe-X0)/Xe-X)]随时间变化的线性关系良好，分别为：y=0.0821x+0.7288(R2=0.9911,T=45℃)；y = 0.0486x + 0.598(R2 = 0.9987, T=40℃); y = 0.0216x + 0.5861(R2 = 0.9987, T=35℃)；y = 0.0124x + 0.591(R2 = 0.9988, T=30℃)。 首次将PDT作为柱前衍生络合试剂，应用于反相离子对高效液相色谱法来测定环境中的Fe(Ⅱ)，且无需复杂的样品前处理过程(固相萃取，有机溶液萃取等浓缩富积过程)，克服了普通分光光度法检测限高、易受样品基体效应的干扰等缺点；在建立起的高效液相色谱法测定Fe(Ⅱ)的基础上，进一步对络合物Fe(II)-PDT的两种几何异构体色谱分离及动力学转变实验研究，则是对建立起的反相离子对高效液相色谱法测定Fe(Ⅱ)试验研究基础上的进一步延伸和扩展，是对测定Fe(Ⅱ)的高效液相色谱法的机理的进一步认识和探讨。PDT作为柱前衍生络合试剂首次应用于高效液相色谱测定Fe(Ⅱ)为铁的环境地球化学工作者提供了一种灵敏度高的测定Fe(Ⅱ) 的新途径，为环境样品中Fe(Ⅱ)含量的准确测定提供保证，对铁的环境地球化学研究，如铁形态分析、铁的水-沉积物界面行为等提供更翔实可靠的信息。