平面酞菁弱取向外延薄膜的KPFM研究

载流子传输一直是有机半导体研究中最核心的问题，通过弱外延生长方法可制备高取向、大面积连续的平面酞菁化合物薄膜，其迁移率可达到单晶水平。本论文中应用建立起来的有机半导体开尔文探针力显微镜(KPFM)表征方法，从微观水平研究了这种弱取向外延薄膜和常规的多晶有机半导体薄膜中结构和电特性的关系。 1. 建立了有机半导体的KPFM表征方法。KPFM用微探针方法同时获得样品的表面形貌和电势，本文第二章中论述了KPFM的工作原理、操作方法和成像机制，解释了相关的有机半导体表面态的问题。并且定量验证我们所建立的这种方法的可靠性。 2. 运用KPFM研究了多晶态的有机半导体CuPc和F16CuPc，直接观察到晶界势垒的存在，说明CuPc晶界处存在类施主的缺陷能级，F16CuPc晶界处存在类受主的缺陷能级，这两两种缺陷态分别俘获空穴和电子，使晶界周围的载流子耗尽而形成空间电荷区，限制了载流子的传输，我们从实验的角度证明了有机半导体中晶界限制载流子传输的理论。另外得到多晶CuPc高能量分辨的局域功函图像，越是π电子暴露的表面其功函越高。 3. 在导电的H-Si(111)衬底上制备出6P诱导弱取向生长的CuPc和F16CuPc薄膜，比较了和SiO2衬底上的弱外延生长薄膜的特征。KPFM观察到在CuPc界面处的能带弯曲和空穴累积，这大大降低了载流子传输沟道内CuPc晶界的势垒，从而其迁移率得到很大提高，这说明6P除了具有在结构上诱导使酞菁取向的作用外，还具有电子结构上的效应。另外研究了6P弱外延生长的亚单层F16CuPc薄膜，直接观察到在6P-F16CuPc界面存在强烈的电荷累积，这从微观上说明了有机异质结的电特性。

用NMR、FT-IR、DSC和AFM的方法研究PP-b-PE的结构与性能

聚丙烯是一种优异的高分子材料，但其低温抗冲击性能欠佳，因而限制了其应用范围。采用PP与PE嵌段共聚来改善PP的抗冲击性能是世界上目前行之有效的方法，因而引起人们的重视。由于聚丙烯嵌段共聚物（PP-b-PE）是由多组分组成的复杂体系，对其组成和链的结构仍不十分清楚。因此，本工作选取国外（6组）和国内（5组）共计11组PP-b-PE样品，分别对其结构、性能及其影响因素进行了研究，为实际应用提供了依据。为了保证能将PP-b-PE中的橡胶成分抽提出来，先将PP-b-PE样品用二甲苯溶解，之后加入甲醇沉淀、过滤、干燥，最后用正庚烷抽提，使得PP-b-PE样品中正庚烷的不可溶物与可溶物完全分离。其中，可溶物即为橡胶，不可溶物为塑料。再利用高温核磁共振谱仪（NMR）、示差扫描量热仪（DSC）和傅立汗卜变换红外谱仪（FT-IR）等先进的分析技术手段进行结构分析，并用原子力显微镜（AFM）观察生产过程中样品的形貌。实验和分析结果表明：在正庚烷可溶物中含有低熔点的聚丙烯和嵌段长度不同且能结晶的聚乙烯；并且还含有属于乙丙无规共聚物橡胶部分的n值小于4的（-CH2-）n结构，以及嵌有结晶性的丙烯和乙烯链节。正庚烷的不可溶物主要为聚丙烯，及少量聚乙烯。对于不同物性的PP-b-PE而言，正庚烷不可溶物决定了其刚性，正庚烷可溶物决定了其韧性，并由其粘度比决定了橡胶在聚丙烯中的分布情况。用AFM来研究PP-b-PE中的橡胶颗粒的分布情况是非常好的分析方法。PP-b-PE样品中橡胶的含量及其组成成分将对PP-b-PE的性能产生很大的影响。国内用浆液法生产的PP-b-PE样品中橡胶含量相对于用液一气相法和气相法生产的要少，但在其正庚烷不可溶物中含有较多的乙烯。从而可以用控制乙烯的含量来改善其抗冲击性能，这是浆液法与液一气相法和气相法的最大区别。液一气相法和气相法生产的PP-b-PE样品中的正庚烷可溶物的含量和结构十分接近。结果表明，本文采用多种不同的先进的分析方法和实验手段对PP-b-PE的结构与性能的研究是一条有效可行的实验途径。

高分子混合物薄膜表面形态的形成与稳定性

本工作主要从实验上探索了组分的分子量、薄膜厚度、混合物的组成等因素对不相容高分子混合物薄膜表面形态的形成和稳定性的影响规律。在此基础上，利用软印刷的方法对基底表面进行图案化，来控制高分子混合物的相分离行为，以制备规则排列的有序图案。用原子力显微镜（AFM）、偏光显微镜（OM）、X-射线光电子能谱（XPS）等手段，系统研究了PS护MMA混合物薄膜的初始形态及其在退火过程中的形态演变规律。（1）随着PS分子量的增加，研究发现其形态的变化存在一过渡区域并予以合理解释；即：薄膜的初始形态由纳米尺度的相分离向宏观相分离的表面形态过渡；高温下退火时，其形态的演变存在两种过程。（2）对不同厚度的PS／PMMA混合物薄膜，在退火过程中观察到两种能长时间存在的新的表面形态，并阐明其稳定存在的原因；对PS护MMA混合物超薄膜，长时间退火时，在薄膜表面观察到二次相分离。（3）首次提出了利用混合物薄膜的相分离抑制去润湿的方法，即低浓度的PMMA可以抑制PS薄膜的去润湿行为，其稳定机理归结为PMMA优先向基底的表面分离而形成的厚度为少L个纳米的PMMA富相层。（4）研究了PS／P MMA混合物薄膜在OTS图案化基底上的形态变化，结果表明，薄膜的形态演变主要由横向受限和基底的表面自由能决定。通过控制受限程度和退火时间，可得到多种形态。以PS／P 4VP夕昆合体系为例，探索了如何利用高分子混合物薄膜的相分离制备具有规则排列的有序结构。研究表明，只有当PS的分子量相对较小时，在SAM图案化的基底表面，才比较容易形成规则排列的相分离图案。该规则排列的相分离图案具有良好的热稳定性。为深刻理解在旋涂过程中高分子聚集结构的变化情况，以SESS为例，用DFM研究了旋涂高分子薄膜的形成过程。当溶液浓度较低时，首次观察到了条状取向结构并提出该结构的形成机理，说明在旋涂过程中其复杂的剪切拉伸场可以引起柔顺性高分子线团或聚集体的取向。

PMMA/SAN共混物薄膜表面相分离动力学的原位AFM研究

本论文主要借助原子力显微镜（AFM）、X-射线光电子能谱（XPS）等实验手段，纳米尺度上在线原位地研究了高温临界组成PMMMA/SAN（50／50，w／w）共混薄膜体系，分析并探讨了此共混薄膜表面相分离及其超薄膜体系的润湿／去润湿和相分离行为。首先，从敲击式AFM中相位图的成像原理出发，建立了一个高温下用原位AFM定性鉴别不同聚合物的纳米尺寸微区的方法，即：先在基底（硅）上铺展一层非常平坦的单一组分（SAN）薄膜，再在此千膜上，通过旋涂由选择性溶剂（冰醋酸）配制的另一组分（PMMA）的极稀溶液，使之不能形成一层连续的完整膜，最后在高温（175℃）下用敲击模式的原子力显微镜（TM-AFM）检测相位图随退火时间的变化。得到在175℃的相位图中，PMMA富相比SAN的富相显得更暗，这为后续工作提供了定性鉴别相区的方法。其次，高温下用原位AFM研究了PMMA/SAN薄膜表面相分离过程，在线观察了相分离的归并过程，定量地得到了临界相分离温度，并给出了特征波矢对时间依赖关系的标度指数，划分了相分离动力学演变的不同阶段。对于膜厚约为130nm的体系，表面相分离的临界温度大约为165℃，其表面相分离的特征波矢与时间的标度关系q+（t）-t-n，在整个实验时间内，随时间的演变过程中，显示了两个不同的指数变化区，即前期很慢的n=0.13和后期的n＝1／3。0.13的指数关系可能是由于表面聚合物链的几何受限及表面富集相把部分新生成的另一相覆盖所致，1／3的指数关系可以认为是由普遍的Brownian扩散所致。而对于膜厚为50曲的此组成共混薄膜，得到的标度关系与C汕n线性理论吻合得非常好的Spinodal Deposition（SD）表面相分离的初期，即n＝0，这是由于降低膜厚 增加了共混物的相容性，提高了临界温度，从而减缓了相分离过程，使得在我 们观测的时间范围内更易观察到表面相分离的初期。再次，用阶梯式降温的好M和XPS，发现了PMMA/SAN体系原位和离位实验结果存在巨大差别的主要原因之一—润湿温度的存在。对PMMA/SAN（50／50，w／w，-130nm）共混薄膜体系，原位AFM的退火和准淬火实验表明， 虽然在高温和室温、真空和常态、原位和离位，相分离的聚合物共混薄膜表面 形貌变化不大，但是表面物理性质却有很大的区别。原位XPS实验表明，未经 任何处理的样品在185℃退火时，很快在离表面很薄的下面形成一层PMMA含 量远低于本体值的薄层，之后最表面的PMMA也往本体迁移，直至表面SAN 的含量远高于它的本体值。对已在175℃退火20hr的此样品，逐渐降温退火过 程的原位XPS表明，当退火温度降至145oC时，样品表面几乎完全被PMMA覆盖，很好地验证了Conlposto等提出的润湿温度的假设，即对此体系，润湿温 度是原位和离位存在巨大的差异的主要因素之一，这与原位AFM的实验结果也，存在很好的一致性。最后，高温下原位观察了硅基底上PMMA/SAN超薄膜（膜厚-Rg）的去润湿、相分离过程和PMMA在基底上的润湿过程，以及云母基底上的该体系高温下的稳定润湿行为。以硅为基底的PMM刀sAN共混超薄膜在155”c下发生了类 似sPinodal dewetting的去润湿，其原因可能是在垂直于基底的浓度梯度引起的表面组成的涨落，对这种去润湿的动力学还进行了探讨。以硅为基底的PMMA/SAN共混超薄膜在175℃下不仅发生了类似spinodal dewetting的去润 湿，而且还发生了去润湿液滴内部的相分离以及相分离析出的PMMA润湿硅基底的过程，提出了一个简单的模型描述了这种复杂的过程。此外，还研究了不同基底对此共混超薄膜体系的润湿行为进行了研究，以云母为基底的此共混体系在175℃下长时间内是稳定的，其原因可能是云母与PMMA和SAN均有很强的作用力，足于补偿聚合物链在构象嫡上的损失。

双结晶性嵌段共聚物的合成及结晶形貌研究

众所周知，嵌段共聚物聚乙二醇一聚L-丙交酯（PEG-LLA）、聚乙二醇一聚ε-己内酯（PEG-PCL）中的两个嵌段都是结晶性的，用它们作为结晶一结晶型嵌段共聚物的代表来研究结晶行为和结晶结构是很有意义的，但由于它们的结晶行为比结晶一非晶型的嵌段共聚物要复杂得多，因而至今相关报道很少。本论文合成了不同分子量的聚乙二醇一聚L-丙交酯两嵌段共聚物并对其结晶行为和形貌进行了详细的表征，具体研究结果如下：（1）DSC结果显示，嵌段共聚物中PLLA晶体和PEG晶体共存，并在升温和降温过程中显示出各自的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc），PEG链段的Tm都低于均聚物PEG的Tm，并且随着PLLA链段分子量的增加而降低。另一方面，均聚物PEGSO00的Tc要高于共聚物中的PEG链段Tc的。此外，嵌段共聚物中PEG链段的Tc都随着PLLA链段长度的增加而降低。（2）结果显示，嵌段共聚物的谱图恰好是两个均聚物PEG和PLLA谱图的叠加。这说明在嵌段共聚物中同时存在两个嵌段PEG链段和PLLA链段的相分 离的结晶微区。（3）在110℃或120℃时，不同分子量的嵌段共聚物PEG-PLLA都可以形成环带结晶形貌。偏光显微镜下的周期性的明暗交替消光与原子力显微镜观察到的表面的周期性的凸凹起伏都是由于PLLA片晶沿着球晶的半径方向作周期性扭曲造成的。（4）AFM观察环带球晶发现，凸起部分（ridge）的PLLA片晶以Edge-on方式堆砌，凹下部分（valley）的PLLA片晶主要是以Flat-on的方式堆砌。可见，AFM图像可以更直观的表现出球晶的结构和形态。好M还观察到了嵌段共聚 物的菱形单晶形貌，并发现在单晶中心伴有明显的螺旋位错结构。（5）在110或120℃时，先结晶的PLLA嵌段的片层为PEG的结晶提供了受限环境。PEG的结晶在微米尺度上虽然不会改变嵌段共聚物单晶的形貌，但会增加了单晶的片层厚度。本论文还合成了不同分子量的聚乙二醇一聚s一己内酷两嵌段共聚物并对其结晶行为和形貌进行了详细的表征，具体研究结果如下：（1）DSC结果显示，在嵌段共聚物中，固定PEG嵌段的长度时，随着PCL嵌段长度的增加，PCL嵌段的结晶温度和融温度变化不大，PEG嵌段的结晶温度和熔融温度变化很大。（2） POM结果显示，在不同的结晶温度下，PEG5000-PCL1000形成的球晶类似PEG均聚物的结晶形貌，PEG5000-PCL9000和PEG5000-PCL26000形成的球晶类似于均聚物PCL的结晶形貌，说明嵌段长度对整个结晶形貌的影响很大。（3）PEG5000-PCL5000显示出一种独特的结晶形貌一同心双球晶结晶形貌。同心双球晶的中心和外部分属于PCL嵌段和PEG嵌段的结晶。在同心双球晶的形成过程中，PEG嵌段从同心双球晶的中心一先结晶的PCL晶体片层开始生长，然后以较快的结晶速率冲破PcL球晶，形成自己独立的结晶微区结构。（4）在25，52℃等温结晶后，PEG5000-PCL5000和PEG5000-PCL9000的好M图片上呈现出一种独特的结晶形貌一纤维状或称羽毛状的结晶形貌，这属于PCL链段的结晶形貌。PEG5000-PCL16000和PEG50OO一PCL260OO由于其较长的PCL嵌段，导致其形貌大体上类似于均聚物PcL8000的树枝状形貌。PEG5000-PCLI000呈现有取向的条带结晶结构，类似于均聚物PEG5000的结晶形貌。（5）在36℃等温结晶后，PEG5000-PCL5000和PEG5000-PCL9000的AFM图片上呈现出的树枝状结构宽厚，肥大，这也许是因为PEG作为溶剂或稀释剂促进了PCL嵌段的结晶，使其晶体尺寸增加。

聚合物薄膜的表面形态结构及相关纳米材料制备

本工作主要从实验上探索了基板、溶液浓度、溶剂性质、组成对均聚物、嵌段共聚物以及嵌段共聚物与均聚物共混薄膜表面形态结构的影响。在此基础上，又以嵌段共聚物薄膜为模板，制备了多种纳米粒子。用原子力显微镜（AFM）研究了超稀PS溶液在固体基板上的表面形貌、表面粗糙度及其润湿性质。研究发现：在所用PS分子量范围内（1）随分子量的增加，退火前PS微区的平均直径增加，而平均高度减小。退火后PS微区的平均直径减小，而平均高度增加。（2）首次观察到：薄膜的表面粗糙度（Ra）除了与溶剂的蒸汽压及所用基板有关外，还和溶剂的偶极矩有关。无论在Si片还是mica上，当l所用溶剂具粼目近的偶极矩不同的蒸汽压时，蒸汽压越小，表面Ra也越小；当所用溶剂具有相近的蒸汽压不同的偶极矩时，偶极矩越大，表面Ra就越小。对所用的每一种溶剂，Si片上薄膜的Ra均大于mica上薄膜的Ra，这可能是由Si片表面的粗糙度大于mica表面的粗糙度引起的。以PS-b-P4VP嵌段共聚物为研究对象，探索了共聚物组成、基板、溶液浓度和溶剂对薄膜表面形貌的影响，并对非对称PS-b-P4VP薄膜在甲醇蒸气下表面形貌随时间的演变过程进行了观察。首次观察到：本体为柱状结构的Ps-b-P4VP薄膜，随着在甲醇蒸气中处理时间的增加，形貌从无特征表面、凹陷结构和条带共存的杂化形貌、条状微区、六方排列的凹陷结构、再到条状微区的转变。不同膜厚其形貌转变程度亦不同，膜越厚观察到的形貌转变就越多。而对于厚度约为18.6nm本体为球状结构的PS-b-P4VP薄膜，当在甲醇蒸气中退火时，只观察到了六方排列的凹陷结构并且这种结构不随退火时间的增加而改变。通过对不同组成PS-b-P4VP／hPS混合物薄膜在云母和石墨上表面形貌的研究，首次观察到：在云母基板上随混合物中Φps的增加，表面形貌经历着由六方有序的球状微区向条状结构再向球状微区最后到宏观相分离结构的转变；而在石墨基板上，随Φps的增加，表面形貌逐渐由条带结构向球状结构转变，未观察到明显的宏观相分离。以PS-b-P4vP胶束薄膜为模板合成了Ag-Pd及ZnO纳米结构，并对不同表面活性剂包裹的CdSe在PS-b-P4VP薄膜中的选择性分布进行了探索。 以PS-b-P4VP胶束薄膜为研究对象研究了溶剂蒸气及酸溶液对其表面形貌的影响。实验结果表明，除了甲醇蒸气，用一元酸处理薄膜也能得到纳米孔结构。

Photoluminescence of ZnS clusters in zeolite-Y

Two obvious emissions are observed from the ZnS clusters encapsulated in zeolite-Y. The emission around 355 nm is sharp and weak, locating at the onset of the absorption edge. The band around 535 nm is broad, strong and Stokes-shifted. Both the two emissions shift to blue and their intensities firstly increase then decrease as the loading of ZnS in zeolite-Y or clusters size decreases. Through investigation, the former is attributed to the excitonic fluorescence, and the latter to the trapped luminescence from surface states. The cluster size-dependence of the luminescence may be explained qualitatively by considering both the carrier recombination and the nonradiative recombination rates. Four peaks appearing in the excitation spectra are assigned to the transitions of 1S-1S, 1S-1P, 1S-1D and surface state, respectively. The excitation spectra of the clusters do not coincide with their absorption spectra. The states splitted by quantum-size confinement are detected in the excitation spectra, but could not be differentiated in the optical absorption spectra due to inhomogeneous broadening. The size-dependence of the excitation spectra is similar to that of the absorption spectra. Both the excitation spectra of excitonic and of trapped emissions are similar, but change in relative intensity and shift in position are observed.

Absorption and luminescence of the surface states in ZnS nanoparticles

A broad absorption band around 500 nm is observed in ZnS nanoparticles. The absorption becomes more intensive and shifts to the blue as the particle size is decreased. The absorption energy is lower than the band gap of the particles and is considered to be caused by the surface states. This assignment is supported by the results of the fluorescence and of the thermoluminescence of the surface states. Both the absorption and the fluorescence reveal that the surface states are size dependent. The glow peak of the semiconductor particles is not varied as much upon decreasing size, indicating the trap depth of the surface states is not sensitive to the particle size. Considering these results, a new model on the size dependence of the surface states is proposed, which may explain our observations reasonably. (C) 1997 American Institute of Physics.

Thermoluminescence of ZnS nanoparticles

The thermoluminescence (TL) of ZnS nanoparticles is reported. The TL intensity increases as the particle size is decreased. The consistency of the size dependence of the TL with that of the surface fluorescence indicates that the TL may be related to the surface states. TL may be caused by the recombination of carriers released from the surface states or defect sites by heating. Smaller particles have higher surface/volume ratio and more surface states, therefore contain more accessible carriers for TL. Besides, the carrier recombination rate increases upon decreasing size due to the increase of the overlap between the electron and hole wave functions. These two effects may make the TL increase upon decreasing size of the particles. The appearance of TL prior to any radiation reveals that trapped carriers have pre-existed. The investigation of TL may provide some useful information about the surface states that may explain the size dependence of the surface fluorescence. (C) 1997 American Institute of Physics.

Structural ordering and interface morphology in symmetrically strained (GaIn)As/Ga(PAs) superlattices grown on off-oriented GaAs(100)

In this work we investigate the structural properties of symmetrically strained (GaIn)As/GaAs/Ga(PAs)/GaAs superlattices by means of x-ray diffraction, reciprocal-space mapping, and x-ray reflectivity. The multilayers were grown by metalorganic vapor-phase epitaxy on (001) GaAs substrates intentionally off-oriented towards one of the nearest [110] directions. High-resolution triple-crystal reciprocal-space maps recorded for different azimuth angles in the vicinity of the (004) Bragg diffraction clearly show a double periodicity of the x-ray peak intensity that can be ascribed to a lateral and a vertical periodicity occurring parallel and perpendicular to the growth surface. Moreover, from the intensity modulation of the satellite peaks, a lateral-strain gradient within the epilayer unit cell is found, varying from a tensile to a compressive strain. Thus, the substrate off-orientation promotes a lateral modulation of the layer thickness (ordered interface roughness) and of the lattice strain, giving rise to laterally ordered macrosteps. In this respect, contour maps of the specular reflected beam in the vicinity of the (000) reciprocal lattice point were recorded in order to inspect the vertical and lateral interface roughness correlation, A semiquantitative analysis of our results shows that the interface morphology and roughness is greatly influenced by the off-orientation angle and the lateral strain distribution. Two mean spatial wavelengths can be determined, one corresponding exactly to the macrostep periodicity and the other indicating a further interface waviness along the macrosteps. The same spatial periodicities were found on the surface by atomic-force-microscopy images confirming the x-ray results and revealing a strong vertical correlation of the interfaces up to the outer surface.

Photoluminescence spectroscopy of sputtering Er-doped silicon-rich silicon nitride films

Er-doped silicon-rich silicon nitride (SRN) films were deposited on silicon substrate by an RF magnetron reaction sputtering system. After high temperature annealing, the films show intense photoluminescence in both the visible and infrared regions. Besides broad-band luminescence centered at 780 nm which originates from silicon nanocrystals, resolved peaks due to transitions from all high energy levels up to ~2H_(11/2) to the ground state of Er~(3+) are observed. Raman spectra and HRTEM measurements have been performed to investigate the structure of the films, and possible excitation processes are discussed.

Smaller Ge Quantum Dots Obtained by ArF Excimer Laser Annealing

Ge self-assembled quantum dots (SAQDs) are grown with a self-assembled UHV/CVD epitaxy system. Then,the as-grown Ge quantum dots are annealed by ArF excimer laser. In the ultra-shot laser pulse duration,～20ns, bulk diffusion is forbidden, and only surface diffusion occurs, resulting in a laser induced quantum dot (LIQD). The diameter of the LIQD is 20～25nm which is much smaller than the as-grown dot and the LIQD has a higher density of about 6 × 10~(10)cm~(-2). The surface morphology evolution is investigated by AFM.

InAlAs量子点材料的AFM和拉曼散射研究

对分子束外延（MBE）自组织生长的InAlAs量子点材料进行了拉曼散射实验。结合原子力显微镜（AnD对量子点形貌观察的结果，分析了InAlAs量子点生长过程中尺寸、密度和均匀性的改变，并研究了三维岛的结构对拉曼谱线的影响。对InAlAs淀积厚度不同样品的拉曼谱分析表明，岛状结构的尺寸横纵比与类GaAsLO模和类AlAs LO模的半高全宽有密切关系。不同偏振下的拉曼实验证实了该结构中的光学声子在Z（X,X）Z偏振条件下为非拉曼活性。