硼磷酸盐及相关基质中稀土离子的UV－VUV光谱和XAFS

采用高温固相反应合成了稀土离子激活的碱土硼磷酸盐MBPO_5:RE（M=Ca, Sr, Ba；RE＝Sm, Eu, Tb, Dy), Ba_3BPO_7:RE和Ba_3BP_O_(12):RE、稀土硼磷酸盐Ln_7BP_2P_(17):RE (Ln=La, Gd)、碱土（稀土）磷酸盐M_3(PO_4)_2:RE (M=Sr, Ba),ABLa(PP_4)_2:Ce,Tb (A=K, Na;B＝Mg, Zn）、碱土（稀土）硼酸盐SrB_4O_7:RE（Re＝Sm, Eu），BaB_8O_(13):Eu，SrB_6O_(10):Sm, M_3Gd_2(BO_3）_4:RE (M＝Ca, Sr)，B_3O6:Eu(RE=La, Gd)和稀土硼钨酸盐Cd_3BWO_9:Eu。通过XRD、IR光谱和Raman光谱等表征了其结构。测定了上述19个基质的数十个发光体的UV佩VUV光谱和RE-L_3（RE=Sm,Eu, Gd)边的XANES和EXAFS。碱土硼磷酸盐Ba_3BPO_7和Ba_3BP_3O_(12)、稀土硼磷酸盐Ln_7BP_2O_(17) (Ln=La, Gd)和稀土钨硼酸盐Gd3Bwo9等6个基质中稀土离子的UV-VUV光谱和除个别基质（REB_3O_6等）外的VUV光谱均属首次报道。发现土稀土离子激活的这些发光体在VUV范围有丰富的基质吸收带。认为基质中阴离子的结构和基质的晶体结构可能是影响基质的吸收带位置的重要因素。通过XANEs和UV-VUV光谱的联系，结合经验公式首次确证了一些复合氧化物基质中一些RE~(3＋)在vuv范围的f-d跃迁位置。根据VUV光谱测定结果推测了一些基质中RE~(3+)的CTB位置。首次应用RE-L_3边的XANES和UV-VUV光谱两种方法分析比较了RE~(3＋)(RE=Eu, Sm)离子在空气条件下在碱土硼磷酸盐、硼酸盐和磷酸盐基质中的还原。首次应用高分辨发射光谱和RE-L_3边的EXAFS研究了在一些基质中发光中心的配位数、键长和格位对称性等结构因素。

Cyanex302及CA-12萃取稀土动力学的研究

随着萃取技术的不断发展，人们日益要求更加深入的了解萃取过程的机制及其动力学特性。以便有效地控制和强化萃取过程，提高萃取效率，或者利用萃取动力学的差异来实现某些分离嘴过程。尽管许多萃取过程进行得很快，但是人们也发现不少的金属鳌合物萃取体系，其萃取过程相当缓慢。因而这类体系的萃取机制和萃取动力学问题已日益引人注目。除此而外，在设计，放大或改进萃取设备时，研究和掌握有关萃取过程的动力学规律也有十分重要意义。在本文中主要对稀土萃取动力学进行了研究，得到主要结果如下：1．研究了硫代有机磷酸Cyan.ex302萃取饵的动力学。通过测定各种萃取条件对萃取速率的影响，获得了萃取速率方程，并讨论了萃取的控制过程。实验发现萃取剂中的杂质对萃取具有较大的加速作用，这对工业生产具有一定的实际意义。2.用两相滴定法测定了两种新合成的J梭酸萃取剂CA-12和CA-100的某些重要的物理常数。这将有助于深入研究它们的萃取性质及机理。3．用层流恒界面池研究了CA-12萃取La, Gd,Er, Yb和Y的动力学。考察了各种因素对萃取速率的影响，获得了它们的萃取速率方程，实验发现了它们的萃取控速步骤并推测了其萃取机理。4．研究了HEHEHP对CA-12萃取Yb和Y的动力学的影响。实验发现在CA一12中加入少量的HEHEHP后，萃取活化能显著降低，萃取速率明显加快。由于加入HEHEHP后，萃取Yb的活化能的降低要比萃取Y的活化能降低的程度大'，所以使Yb和Y的萃取分离因素加大。5．用两相滴定法研究了HEHEHP萃取铭的机理，CA-12萃取稀土及其相关离子的机理。并计算了它们相应的平衡常数。

核磁共振技术在生物医学及临床评价中的应用--磁共振成像造影剂及稀土的生物效应研究

近年来，随着高场傅里叶变换核磁共振波谱仪灵敏度的提高、分辨率的增加、化学位移的扩展、多脉冲实验技术的发展以及计算机技术的不断进步，使NMR技术和MRI技术在生物和医学领域的应用有了飞速的发展。论文工作围绕新型MRI造影剂的研制和稀土对动物体液代谢产物的影响及作用，进行了较系统的研究。合成了四种稀土配合物：K_(11)[Gd(PW_(11)o_(39)]_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、Gd_2(P_2W_(18)O_(62)、K_(15)[(GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和四种中性的多竣多胺类稀土配合物：Gd(DTPA-BDEA）、Gd(DTPA-BDMA)、Gd(DTPA-BIN)和Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn),从对造影剂临床应用的一般要求出发，对其进行了表征和溶解性、稳定性及体外的弛豫实验，指出它们是潜在的较好的MRI造影剂。在此基础上，通过大鼠体内的MRI实验考察了／又种造影剂侯选化合物的体内弛豫效率、选择性及体内滞留时间和代谢情况，并与目前临床普遍运用的造影剂GdDTPA进行了比较。并结合动物急性毒性实验(LD_(50)测定）对其进行综合评价，且对其应用于临床的可能性进行了探讨。结果表明，K_(11)[Gd(PW_(11)O_(39)_2]、K_9GdW_(10)O_(36)、K_(15)[GdO)_3(PW_9O_(34)_2]和Gd(DTPA-BDMA), Gd(DTPA-BIN), Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)是良好的具有肝脏选择性的MRI造影剂，K_(15)[(GdO_3(PW_9O_(34)_2]、Gd(cyclic-DTPA-1,2-pn)Gd(DTPA-BDMA)具有良好的肾脏代谢性能，另外KgGdW10036有可能对病理状态的诊断有一定的作用。首次运用高分辨'H NMR技术，检测了大鼠长期服用不同剂量硝酸斓(0,0.05, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）和农用稀土微肥常乐(La203: 30.48%, Ce02: 54.67,Pr6011: 6.05%, Nd203: 8.8%) (0, 0.1, 0.2, 2.0, 10, 20 mg/kg体重）后血清及尿液中的代谢物如柠檬酸、酮体、肌酸酚、二甲胺、二甲基甘氨酸、TMAO、氨基酸和乳酸、唬拍酸、牛磺酸等的浓度、物种的变化，并用ICP-MS法测定了长期口服常乐后大鼠各组织及脏器中的稀土含量，并结合一些生化指标的测试，对稀土在体内与细胞、组织和器官的作用机理及在动物体内的积累、排泄和远期毒性进行了有意义的探讨。结果表明，高剂量稀土在体内长期作用，可能导致动物肝脏和肾脏特定部位（如肾小管、'肾乳头、肝脏线粒体）受到选择性的损伤，且损害程度与剂量成正比关系。并发现，不同的稀土离子在体内有不同的作用方式，不同的稀土离子在体内有不同的代谢和累积速率，而且动物对稀土的毒性可能有一个适应过程。低剂量稀土对代谢没有明显影响，并建议了一个较安全剂量，但仍需对稀土的农用安全性进行进一步研究。

稀土墩子和稀土氧化物对甲醇在Pt催化剂上电催化氧化性能的影响

直接甲醇燃料电池( DMFC )具有甲醇来源丰富，价格低廉，在常温常压下是液体，易于携带储存；体积小，重量轻，结构简单，容易操作；维修方便，价格低等优点，近年来得到普遍的关注。然而，要达到DMFC的商品化还存在一些问题。其中一个是阳极催化剂的电催化活性低和易被甲醇氧化的中间产物，如CO毒化。对于甲醇阳极电催化剂人们进行了大量的研究，比较有效的都是Pt－过渡金属或金属氧化物复合催化剂，如Pt－Ru、 Pt－Sn、Pt佩Rh、Pt－Pd、Pt佩Re、Pt－Ru－Sn－W、Pt－WO。和Pt－TIO。等。本文研究了电解液中的稀土离子和与Pt形成复合催化剂的稀土氧化物对甲醇电催化氧化反应的促进作用，得到了如下的结果：1．电解液中的稀土Ho, Eu, Gd或Dy离子对甲醇在光滑Pt电极或DMFC中使用的Pt/C电极上的电催化氧化反应有促进作用，主要表现在的起始氧化电位负移和氧化电流增加。而电解液中加入其它种类的稀土离子对甲醇在光滑Pt电极或Pt/C电极上的电催化氧化反应有阻碍作用，如起始氧化电位正移，峰电流降低。Fu、H食Dy或Gd离子对一甲醇在Pt上的电催化氧化反应有促进作用的主要原因可能与这些稀土离子与甲醇生成配合物能力有关。2．不同Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应有不同的影响。当稀土氧化物是Eu, Ho, Dy或Gd的氧化物时，甲醇在Pt一稀土氧化物／C催化剂上甲醇电催化氧化反应的极化性能和稳定性要优于在Pt/C催化剂上，而在其它的Pt-稀土氧化物／C催化剂上，甲醇电催化氧化的极化性能和稳定性要差于Pt/C电极。用不同方法制备的Pt一稀土氧化物／C催化剂对甲醇电催化氧化反应的促进作用取决于催化剂的制备方法。如先在活性碳上还原沉积Pt，再沉积上稀土氧化物所得的Pt－稀土氧化物／C催化剂的促进作用要优于先在稀土氧化物上还原沉积Pt，再一起沉积到活性碳上或先再活性碳上沉积稀土氧化物，再还原沉积上Pt的方法。另外，Pt和稀上氧化物的原子比为2：1时，pt－稀土氧化物／c催化剂对甲醇电催化氧化反应的催化活性最佳。稀土氧化物对pt／C催化剂对甲醇氧化反应的电催化性质的影响与稀土离子相似。但用稀土离子的方法比较简便，因此，相比之下，用稀土离子来促进甲醇在Pt上的电催化氧化反应方法较好。3．用Eu, Gd, Dy, Ho的氧化物制得的Pt-稀土氧化物／C复合催化剂对co的电催化氧化反应的催化活性要高于Pt/C催化剂。相对于的情况，在co在Eu, Gd, Dy,Ho的氧化物的Pt／稀土氧化物／C复合催化剂电极上的循环伏安图中，CO的氧化峰峰电位比在Pt/C电极的有不同程度的负移。吸．初步确定了电极和单体电池制备的较好的工艺参数和工作条件。在发明一种薄电极制备方法，确定最佳的电极催化层配方等的基础上，制得的单体电池，在25℃工作时，输出功率密度峰值达到28 mW/cm~2。

等离子体平板显示（PDP）用荧光粉的合成及其光谱性质

等离子体平板显示（PDP）是目前高清晰度、大屏幕平板显示中的佼佼者，使挂壁彩电成为现实，但其关键部分之一-PDP荧光粉的发展却存在着相当滞后的问题，因此急需开发出性能更好的PDP荧光粉或对现有荧光粉的性能进行改善。改善PDP荧光粉性能的重要手段之一是选择合适的合成路径，因此本文探索了软化学合成方法-水热法在合成 PDP荧光粉合成中的应用，同时也采用高温固相法、共沉淀法对PDP荧光粉进行了合成，通过对比分析探索合成方法对PDP荧光粉光谱性质的影响。分别采用水热法、高温固相法、共沉淀法对掺杂稀土发光离子的稀土正硼酸盐（Y，Gd）BO_3、正磷酸盐（La，Gd）PO4、矾酸盐（Y，Gd）VO4、矾磷酸盐Y（P，V）O_4和硼硅酸盐LoBSIOS进行了合成，并用XRD、IR、SEM、XPS、TG-DTA等手段对其结构进行了表征，对上述PDP荧光粉的真空紫外（VUV）光谱、紫外可见光谱及发射光谱性质进行了研究，得到了一些新的、有意义的结果。（1）首次采用水热法以稀土氧化物、氢氧化物或硝酸盐与硼酸为原料合成了（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)（RE＝Eu，Th）系列荧光粉，并对其VUV光谱特性进行了研究。sEM分析发现水热法以氢氧化物、硝酸盐合成的荧光粉粒度在100-200nm之间。XPS揭示不同基质中带结构具有一定的差异。光谱分析发现（Y,Gd）BO_3：RE~(3+)的VUV光谱中110-175nm范围内存在着基质硼酸根（B3场）的吸收带，该吸收带随基质中G矛"浓度的增大而增强并发生了红移，认为红移是由于基质中B-O反键轨道能量的变化引起的。对能量传递过程进行分析认为G矛十起到能量传递中间体的作用，使基质对激活剂的敏化效率随G矛十浓度的增大而提高。（Y,Gd）BO3:RE3＋中基质敏化效率的提高也可能是由于基质敏化带的红移使Gd3十或RE3＋更容易从基质中获得能量。我们认为作为PDP荧光粉Eu3＋或Th3＋在GdB03基质中的发光性能更好。对水热合成的（Y,Gd）BO3：Eu~(3+)荧光粉进行热处理发现，荧光粉的亮度随热处理温度的提高而明显增强，说明一定温度下热处理有利于提高荧光粉的发光性能，这可能是由于热处理后荧光粉的结晶度提高，内部缺陷减少。比较水热法、高温固相法和共沉淀法对荧光粉性质的影响时发现三种方法制备的荧光粉光谱特性基本一致，但高温固相法和共沉淀法制备的荧光粉粒度较大，形貌不规则。（2）采用水热法制备了不同G矛十浓度的PDP荧光粉（L a，Gd）Po4：RE3＋（RE＝Eu，Tb），发现以稀土硝酸盐溶液和伽玩）2HPO4为原料，在pH值为5·240oC下反应3天可以合成出结晶度较高的纯相。从SEM照片中观察到水热法制备的荧光粉为晶化很好的棒状晶体。对水热法制备的LaP04：Eu3+和GdPO4：Eu3+进行热处理后发现热处理后晶体的尺寸变小，但形貌没有发生明显的变化，发光性能效果稍有提高。首次对共沉淀法合成的不同Gd3＋浓度的（La，Gd）PO4：KE3＋（RE=Eu，Tb）荧光粉的VUV光谱进行了分析，并研究了Gd3＋在能量传递过程中的作用，发现随基质中Gd3十浓度的增大，基质对发光离子的敏化效率提高，认为Gd3＋起着能量传递中间体的作用。同时观察到（La，Gd）PO4：Eu3+中电荷迁移带随着Gd3＋浓度的增大而发生红移，这也可能会导致基质对Eu3+敏化效率的提高。首次利于xPs分析了LaPO4和GdP04的价带结构，发现LaP04的价带由O2的2P能级构成，而GdPo4的价带则是由O2-的2p能级和Gd3＋的4f能级共同构成，这种价带结构的差异可能对（La，Gd）PO4：RE3＋在VUV区的吸收产生影响。（3）首次对水热法合成的（Y,Gd）VO4：Eu3+的VUV光谱进行了研究，观察到120-170nm范围内存在着vO43一离子团的弱吸收带，200nm处存在着来自2P（O）→4f（Y）或5d（均跃迁的激发带，20onm以后的激发宽带是由Eu3＋的电荷迁移带与VO43-的吸收带重叠而成的。对不同Gd3＋浓度的（Y，Gd）VO4：E矿"的vLJ'v光谱进行研究发现，在一定G矛＋浓度范围内Gd3＋的加入使基质vo43+对Eu3+的敏化效率提高。对（Y,Gd）VO4：Eu3+中的能量传递过程进行分析认为，（Y,Gd）vo4：Eus＋中可能存在着VO_4~(3-)→Eu~(3+)和VO_4~(3-)（vuv）→Gd~(3+)→VO_4~(3-)（UV）→Eu~(3+)等几种能量传递方式，Gd3＋起着能量传递中间体的作用。（4）首次采用水热法合成了Y（P，v）O4：Eu3"红色荧光粉，发现初始体系pH为12.5、在240℃下反应6天可以得到Y（P，V）o4：Eu3＋纯相。结合XRD和SEM分析发现Y（P，V）O4：Eu3＋荧光粉的粒径随VO3-4浓度的增大而增大，YPO4：Eu3+的粒径为100-150nm，而YVO4：Eu3+的粒径则为400-450nm。对水热法合成的Y（P， V）O4:Eu3+的VUV光谱进行研究发现基质对Eu3+的敏化效率随VO3-4户含量的增多而提高。通过比较发射光谱中~5D_0→~7F_2与~5D_0→~7F_1跃迁的强度发现二者强度之比随VO_4~(3-_浓度的增大而增大，说明荧光粉的色纯度随VO4含量的增多而更好。比较水热法和高温固相法合成的Y（P，V）O4：Eus"的VUV光谱发现水热法制备的荧光粉在真空紫外区的吸收较弱，说明水热法制备的荧光粉虽然粒度较小，形貌规则，但发光性能不如高温固相法制备的Y（P,V）O4：Eu3＋荧光粉。（5）分别采用水热法和高温固相法制备了单掺稀土发光离子的LaBSIOS，并对它们的光谱性质进行了研究。通过比较产物的SEM照片发现水热法可以制备出粒度为2-3μm，形状近似于球形的产物，而高温固相法制备的样品形貌不规则，粒度分布范围广。对水热法制备的LaBSiO_5：Eu~(3+)进行红外光谱分析发现1300-400cm~(-1)范围内为BO_4基团和SiO_4基团的振动峰。首次对高温固相法制备的LaBSiO_5:Re~(3+)（RE=Eu，Sm，Th）的vuv光谱性质进行了分析，认为其VUV光谱中125-200nm范围内存在着BO_4基团的吸收带（125-165nm）和SiO4四面体的吸收带（165-183nm）。比较两种方法制备的荧光粉的光谱性质和亮度发现两种方法制备的荧光粉光谱性质基本一致，而水热法制备的LaBSiO_5：RE~(3+)（RE＝Eu，Sm，Tb）在254nm紫外光激发下亮度相对较低。

PPV齐聚物为基元的发光材料的合成与性能研究

PPV齐聚物（OPV）因为具有确定的发光结构，高的发光效率，和光电活性，被广泛的关注。本论文本围绕PPV齐聚物（OPV）展开研究。设计合成了有机／无机杂化型和热交联型高分子发光材料，解决了制作多层器件过程中，旋涂时下面的薄膜容易被溶解的问题。我们设计合成了一系列能量转移和传输平衡型高分子发光材料，并对材料进行了优化。1、利用末端带活性双酚的OPV与二甲基二苯胺基硅烷通过熔融缩聚反应，合成出以硅氧烷为嵌段单元的发光聚合物，并通过调节OPV单体上的取代基团实现聚合物的蓝光发射。2、在PPV的末端引入可交联的苯乙烯基元，在高温下实现PPV的交联，得到了耐溶剂的PPV薄膜，利用其耐溶剂的特点用简单的旋涂的方法制备了双层器件，与单层器件相比效率提高了约13倍，器件的最大亮度达7O0cd／m2。3、通过化学修饰在OPV的两端引入了活性的三乙氧基硅烷，利用三乙氧基硅的反应活性，将OPV通过Sol-Gd的方法固定到SiO2的基质中，OPV与基质之间的作用为化学键，这样有效的减少了OPV在基质中的聚集。同时我们制备了PMMA与OPV通过物理共混得到的Si-OPV/PMMA薄膜和不带活性基团的Me-OPV，通过Sol-Gel制备了Me-OPV／SiO2薄膜，结果表明，采用物理掺杂时，客体OPV在主体中存在明显的聚集；经过热处理后只有化学掺杂的薄膜形态和光谱仍然保持稳定。4、将两种不同的OPV发光单元通过稳定的芳醚键连接，得到了热稳性的聚合物，由于不同的发光单元之间的吸收和发射光谱存在重叠，我们观察到分子内的能量转移现象，通过能量转移提高了聚合物在薄膜和溶液下的量子效率和相应的电致发光效率。5、为了改善PPV类能量转移型发光分子的传输特性，通过Wittig反应在聚合物主链中引入了电子传输单元：噁二唑，三唑。为了优化材料我们调节了传输单元在主链中的含量，通过器件数据优化出电子传输基元在主链中的最佳含量。使得优化后的材料的器件效率比未引入传输单元的提高了10倍以上，最大亮度达到1300cd／m2。

茚基含氮、氧侧链分子内配位稀土有机化合的合成和性质

稀土有机碳σ-键配合物和氢化物不仅可以催化许多有机反应,而且还可以催化极性单体与非极性单体的聚合.作为稀土有机碳σ-键配合物与氢化物的前体,双配稀土氯化物(C<,9>H<,7>)<,2>LnCl一直是稀土有机化学中研究的热点.1.合成了一系列双配(四氢糠基茚基)稀土氯化物(C<,4>H<,7>OCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu).除了Pr以外,所有化合物的晶体结构都被X-射线衍射表征.2.合成并用X-衍射表征了3-(2-吡啶甲基)茚基锂(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)Li(THF)<,2>的晶体结构.3.合成了双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=Sm,Nd),并得到了配合物Nd的晶体结构.4.用二碘化钐(镱)与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb).5.在用无水氯化稀土YbCl<,3>与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物时,由于发生了还原反应,得到了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]镱化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Yb(Ⅱ)(THF).6.二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb)对已内酯具有很好的催化聚合活性.聚合反应可控,并具有活性聚合的特征.

溶胶-凝胶软石印法制备稀土发光薄膜及其图案化

利用溶胶-凝胶法合成了一系列稀土离子掺杂的发光薄膜，包括三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2RS（SiO4）6O2（R＝YGd）体系，YVO4体系，LaPO4体系以及钒磷酸盐形成的固熔体体系1并研究了稀土离子Eu3+，Tb3+，Dy3+，Sm3+，Er3+和类汞离子Pb2＋在这些薄膜中的发光性质和能量传递性质。同时利用软石印法结合毛细管微模板技术实现了发光薄膜的图案化。SEM以及AFM结果表明，利用溶胶一凝胶法制备的发光薄膜表面致密均匀，无开裂。通过增加镀膜溶液的粘度、镀膜的次数可以有效的控制薄膜的厚度，使其达到理想的范围。由此可见溶胶一凝胶法是一种比较理想的制备发光薄膜的方法。在三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2R8（SiO4）6O2（R＝YGd）体系中，稀土离子Eu3+，Tb3+在Ca2Y8（SiO4）6O2基质中占据低刘·称性格位6h（Cs）和4f（C3），并以其特征的红光发射（5Do-7F2）和绿光发射（5D4-7F5）为主。Eu3+，Tb3+发光的最佳浓度分别为Y3+的10mol％和6mol％，Ca2Y8（51O4）6O2:Eu3＋薄膜样品的发光强度和寿命随着烧结温度的升高而增加，Ca2Y8（SiO4）6O2:Tb3+薄膜样品的发光强度和寿命在800℃时最大，随后又随烧结温度的升高有所下降，Pb2＋可以敏化Ca2Gd8（SiO4 ）6O2中Gd3+的基质晶格，通过Pb2＋→Gd3十→（Gd3＋）n→A3＋形式传递和转移能量。在YVO4体系中，利用Pechini溶胶一凝胶法以无机盐为主要原料，柠檬酸为络合剂，利用聚乙二醇调节镀膜溶液的粘度，制备了YvO4:A（A＝Eu3＋ Dy3＋，Sm3＋，Er3＋）纳米发光薄膜。结合软石印法，通过简单工艺实现了发光薄膜图案化烧结过程中图案化薄膜有一定程度的收缩，存在一定的缺陷。得到的条纹在紫外灯下发出明亮的红光。掺杂的稀土离子在YVO4薄膜中显示它们特征发射，同时VO43-和稀土离子之间存在能量传递。Dy3＋，Sm3＋，Er3十发光的最佳浓度皆为Y3+的2mol％，这三者的发光淬灭是由交叉驰豫引起的。在LaPO4发光薄膜中，Etl3+以591nm的5Do-7Fl跃迁发射为主，呈现红橙光；Tb3＋以543nm的5D4-7F5发射为主，属于绿光发射。Ce3＋则由其特有的5d-4f双峰发射组成。Tb3＋和Eu3+掺杂的样品发光强度和荧光寿命随烧结温度的升局而增加。Tb3+和Eu3+的寿命曲线符合指数衰减，但Tb3十在LaPO4:Ce，Tb薄膜中，所得的寿命曲线不符合单指数衰减。Ce3+和Tb3+之间存在吸收能量传递。通过计算得到能量传递效率可以达到95％以上。XRD结果表明，从x＝0到x＝1 YVxP1-xO4:Eu3+薄膜形成了一系列具有错石结构的固熔体。在YVxP1-xO4:Eu3+（0≤x≤1）系列薄膜中，随着x值的增加，Eu3+的发光强度和红橙比逐渐增大。除x＝0，其它的Eu3+的红橙比都大于1，说明在发射光谱中，以Eu3+禁戒5Do一7F2电偶极跃迁为主，Etls十在基质中处于低对称性格位。当x＝0时，即Y0.98Eu0.l2PO4薄膜中，Eu3+，仍处于D2d低对称性格位，但5D0一7FI橙光发射却比SD0一7F2红光发射强。x对Y0.98Eu0.02VxP1-xO4（0≤x≤l）薄膜寿命曲线有很大的影响，当0≤x≤0.5时，Eu3+5 D0-7F2发射呈单指数衰减；当x≥0.6时，Eu3+5D0-7F2发射的衰减曲线比较复杂，不能用单指数拟合。YVxP1-xO4:A3＋（0≤x≤1，A＝Er，Sm）薄膜中，由于存在VO43-A3+，以及VO43-（VO43-）n-A3+（n≥1）形式的能量传递，同时由于浓度淬灭，VO43-的蓝光发射在0.1≤x≤1范围内，随x的增加而减弱，当x＝1时，VO43-的蓝光发射被完全淬灭，而A3+发光强度随x的增加而增加。在RVO4:A3+（R＝Y，La，Gd，A＝Eu，Sm，Er）纳米发光薄膜中，R对稀土离子发光性质的影响主要是由于基质晶体结构的不同。A3+在YVO4和GdVO4中属于D2d对称性，在YVO4和GdVO4薄膜中A3+的光谱性质基本相同，而LaVO4属于单斜晶系，具有独居石结构。A3+在LaVO4中属于C1对称性。C1对称性比D2d对称性低，A3+的发光光谱中谱线的位置以及谱线的劈裂数目都略有不同。由于Gd3+和发光离子之间的能量传递，A3+在GdVO4基质中的发光最强。

复合氟化物的合成及掺杂稀土离子的光谱性质

本论文通过水热、溶剂热、高温固相以及单晶生长法合成了复合氟化物及部分稀土离子激活的氧化物。运用近年来兴起的温和水热和溶剂热法探索了MAIF5（M＝Ca、Sr、Ba）和LIMAIFa（M＝Ca、Sr）系列复合氟化物的合成条件。以水作为溶剂，合成了CaAIF、SrAIF、BaA作ICaAIF6和L诏rAI凡化合物，从起始反应物、反应温度、反应时间及酸度儿方面考察了几种化合物的合成条件。对于溶剂热反应，选择了五种不同的溶剂作为反应介质，分别为乙二醇、乙醇、甲苯、毗咙、四氢「臾喃。以乙二醇和甲苯为溶剂，可以合成SrAlF5和LiSrAlF6民复合氟化物，而乙醇、毗咙、四氢「归喃作为反应介质没有得到l；l标产物。在五种汽半剂中均不能合成CoAIF6、BaAlF5和LiCaAlF6复合氟化物。通过水热、高温固相以及单晶生民法介成了KMgF3:Eu体系。水热合成的产，物具有氧含员低、物相纯等优点，同时该伙合成的多移，体存在史多的色心。比较三种方法合成的KMgFa:EU的光谱，发现水热和单晶样品中除了6P7/2→8S7/2的线发则外，还明显出现址火峰位置位于420nm处的带发射。结合退火实验，相刃刁又热样品的带发射是由于色心所致，而单晶样l界，的带峰则源于晶体中存在的色心、和少量氧所致，但以色心为主。在高温样品中，只有特征的线发射，没有观察到类似的带发射。结合退火前后线带发射弧度的变化及色心激发谱和翻”．6P7/2-8S7/2发射潜的乘补程度，得出Eu3+→色心的能址传递。通过高温固相反应合成Gd，Eu单掺、双掺的KMgFa、BaLiF3、BaY2F8三种磷光体，考察了Gd2+，Eu2+的光学性质，发现了双掺体系中（Gd3+→Eu2+的能里传递以生象，分析了能墩传递方式，并计算了前两个体系中Gd3+→Eu2+能最传递儿率。考察了Pr内+ 在KMgF2、LiYF4、BaY2F8基质中的光谱情况，指认了发射峰所对应的跃迁光潜项，具体讨论了KMgFa:Pr3+激发潜中352nm处的宽带激发峰。考察了Pr3+的发射弧度在KMg1-xCaxF3体系中的咨隋况，发现随枷含嫩的增加，Pr3+的在各发射区的发射强度显著增弧，分析了可能的原因。此外本论文也通过旋转试域熔融法生长了Ca2MgSi2O2单晶，详细讨论了生长品体的彩响因索，并以该化合物为纂质，考察了Eu的掺杂行为。在空气氛围下，没有发生Eu3+→Eu2+的还原，而是形成Ca2Eu8Si6O26化合物，这借助X-ray粉末衍射、组分分析及光谱分析得到证实。

稀土与钼复合氧化物的合成、结构和电性质研究

固体氧化物燃料电池（SOFC）被称为“二十一世纪的绿色能源”。氧化忆稳定氧化错（YSZ）是目前sOFC普遍采用的固体电解质材料。由于YSZ只有在高温时（大于1000℃）才具有较高的离子导电性，而SOFC在高温时会带来一系列技术性的问题，如机械强度的不稳定、材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等。因此，迫切需要开发在中、低温范围内（600-800℃）具有较高离子电导率（大于10-2S．cm-l）的电解质材料。在众多的候选材料中，稀土作为基体和掺杂元素的固体电解质越来越引起人们的重视。特别是萤石型化合物CeOZ、钙钦矿型化合物LaGaO3，以及阴离子空位型化合物La2MO2O9等的研究，开阔了寻找固体电解质材料的视野。本论文主要研究稀土与钥复合氧化物的合成、结构及其电学性质，希望进一步提高现有材料的导电性能和寻找新型固体电解质材料。基于母体化合物La2Mo2O9在580℃左右有一个相变点，因为存在相变点的固体电解质在实用方面（如SOFC）有很大的局限性。我们从稀土掺杂的角度出发，对母体化合物进一步改性，稳定其高温结构相。为此，我们利用改性柠檬酸盐法合成了系列化合物La2-xRExMo2O9（RE＝Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb）。结果发现，只有Nd和Sm可以进入La2Mo2O9中La的格位；利用本方法合成样品的温度比用固相法低250℃左右；所合成的样品粒度分布非常均匀，并且随着Nd和Sm掺杂量的增加而变大；Nd和Sm的掺杂稳定了其高温相，电导率有所提高。从而使此类固体电解质在实用方面成为可能。合成了一种新型稀土与钥的复合氧化合物Ce6MoO15，电学性质测试发现，它是一性能优良的固体电解质材料。以此化合物为母体）进行低价金属离子的掺杂取代后发现，它们的导电性又进一步地提高，进而派生出多种固体电解质体系如Ce6-6 MoO15-δ、Ce6+x Mo1-x O15-6、Ce6Mo1-xBixO16-6以及Ce6-xAxMoO15-6。（A＝Li，Ca，Sr和Ba）等。本研究工作中主要合成了Ce6-xRExMoO16-6（RE=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb；x=0.0-6.0）等系列化合物，并对其进行了结构表征及电学性质测试。结果发现所有样品均为类莹石结构；样品的导电性起源于氧离子空位；在相同的温度下，样品电导率相当于或高于经典的固体电解质（如YSZ），并且样品的抗老化性能有所提高。所有这些实验事实证明，它们在中温区是一种高效氧离子导体，从而为此类化合物在SOFC中的应用奠定了基础。通过合成AgScMo2O8，尝试了一种钥酸盐固溶体的合成方法，即钥酸盐水溶液合成法。这种方法不需要加入有机物（如柠檬酸等）作为络合剂，而是通过钼酸根与金属离子之间的酸碱对效应直接合成。我们对此化合物的结构、电学性质进行研究后发现：此化合物在较低的温度即已完全成相；室温下，Agsco208为单斜结构，不同于AgLnMo2O8（Ln＝Y-Lu）；随着温度的升高，AgscMo2o8在485℃、539℃附近各有一个不可逆，可逆相变点出现。在可逆相变点出现的同时，伴随着其电导率有一个很大的突跃。

金属离子与生物小分子配合物及其体液中物种分布研究

属离子与生物分子作用的研究是生物无机化学研究热点之一。研究稀土、钙和锌离子与生物小分子的作用及其在体液中的物种分布对于考察稀土在体内的运输、代谢、生物效应及其对生物金属离子钙、锌生物功能的影响具有十分重要的意义。亦可为阐明稀土对人体健康的影响提供科学依据。本论文从以下几个方面开展了新工作并取得重要的新研究结果。1．在模拟生理条件下用PH电位法对Yb，Zn两种金属离子与甘氨酸、丙氨酸、撷氨酸、半肤氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺六种小分子配体组成的二元体系进行了研究，通过SCOGsZ程序确定了体系中存在的物种并测定其稳定常数。通过对比得到配合物稳定性的一些重要规律。2．在模拟生理条件下研究了四种稀土离子（Pr（111）、Gd（111）、Tb（111）、Yb（111））和两种生物金属离子（Ca（II）、Zn（II））与以柠檬酸作为第一配体，七种小分子生物配体（甘氨酸、丙氨酸、撷氨酸、丁二酸、半胧氨酸、天冬酞胺、谷氨酞胺）为第二配体的三元体系。通过SCOGSZ程序确定了各体系中合理的物种类型并测得其稳定常数。运用COMICS程序，对各体系中金属离子随酸度变化的物种分布进行了深入的研究。上述工作发现三元配合物是一类重要的物种。也发现稀土与钙、锌三元配合物稳定性相近，这表明稀土可与钙、锌竞争生物配体。3．运用COMICS程序，以金属离子与生物小分子二元和三元体系的数据为基础，模拟计算得到Gd（III）与ca（II）／Zn（ll）共存的以柠檬酸作为第一配体，甘氨酸、丙氨酸、撷氨酸、丁二酸、半胧氨酸作为第二配体的四元体系中稀土离子对钙、锌离子物种的影响。发现稀土可明显影响钙的物种分布，而对锌的略有影响。4．合成了Gd（III）与丙氨酸、Sm（III）与异亮氨以及Yb（III）、Zn（II）与亮氨酸配合物单晶，并测定其晶体结构。上述配合物分别具有双核二聚体结构以及氢键组装 的Zn（II）四面体和Yb刀4立方烷结构。研究发现无多齿经基配位和稀土与配体卜2的摩尔比利于二聚体结构生成；高pH和多齿OH-配位利于生成立方烷结构5．在HF／LANL2DZ水平，研究了La（III）与半耽氨酸的配位作用。得到了它们的优化结构、体系能量、能隙及电荷分布，取得了与实验相一致的结果。6.运用数学模型法研究了人体液中Gd（III）、Ca（II）和Zn（II）的物种分布，并考察了外源性Gd（III）对Ca（II）和zn（II）物种分布的影响。发现不可溶的物种是Gd(III)的重要物种。也发现Gd（III）对Ca（Il）、Zn（II）物种分布有不同程度的影响，这可能引起了Ca（II）、Zn（II）的生物功能某种变化。

新型选择性磁共振成像造影剂的设计、合成及性质

近年来，随着磁共振血管造影（magnetic resonance angiography，MRA）、功能磁共振成像（fuectional MRI）、灌注磁共振成像中erfusion MRI）、扩散加权磁共振成像（diffusion weigllted MRI）等新M班技术的发展和在临床诊断应用中的普及，磁共振成像造影剂的研究和开发已经成为一个日益重要的研究领域。其中大分子造影剂由于具有弛豫效率高、在血池中停留时间长及可能的组织、器官选择性等特点更是受到MRI造影剂研究者的广泛关注。论文工作围绕新型MRI造影剂的研制进行了较系统的研究，主要实验结果归纳如下：（1）以天然多糖为载体的M斑造影剂设计合成了四种天然多糖修饰的Gd-DTPA配合物：AG-（Gd-DTPA）n、PQPS-（Gd-DTPA）n、GAPS-（Gd-DTPA）n和EAPS-（Gd-DTPA）。通过体外弛豫时间测试和体内磁共振成像实验研究其弛豫性能、器官选择性、体内滞留时间和代谢情况，结合体外稳定性和溶血性综合评价了其应用于临床的可能性。研究结果表明，不同类型多糖Gd-DTPA配合物在水溶液中弛豫性能相近，为Gd-DTPA的1.5-2.0倍，对肝脏信号的增强效果是Gd-DTPA的3.0倍左右，并且能在较长时间内产生稳定良好的增强效果。肝脏信号的增强效果随多糖Gd-DTPA配合物分子量的增加基本呈现出升高趋势，表明分子量影响其肝脏分布，分子量越大越易于在肝脏积累。其中，AG-（GdDTPA）n表现出了良好的肝脏选择性和肾脏代谢性能，有望成为有前景的肝脏选择性造影剂。而EAPS-（Gd-DTPA）n在肾脏中的代谢速率较慢，这一特性在磁共振血管造影及灌注磁共振成像的研究中极有帮助。（2）稀土杂多配合物M班造影剂设计合成了三种夹心型稀土杂多配合物：K13［Gd（Siw11O39）］、K11H6［Gd3O3（SiWgO34）2］及K17［Gd（PZW17O61）2］，通过体外弛豫性能、稳定性、溶血性及体内急性毒性、磁共振成像实验，对其体外体内的增强效果和安全性进行了较全面的评价。K13［Gd（SIWllO39）2］和K17〔Gd（PZwl7o61）2］在水溶液中的弛豫效率略高于Gd-DTPA，而K11H6［Gd3O3（SiW9O34）2］在水溶液中的弛豫效率是Gd-DTPA的3.5倍左右。磁共振成像实验表明：K13［Gd（SIWll。动2］、K11H6［Gd3O3（siwgo34）2」和K17［Gd（P ZwI7o61）2］对肝脏产生的增强效果分别为Gd-DTPA的1.5、2.5和3.5倍左右，对肾脏的增强效果不及Gd-DTPA。通过与磷钨杂多配合物的比较发现，具有相同构型的稀土杂多配合物对肝脏和肾脏产生的增强效果相近，肝脏信号增强的顺序为Gd（凡wl7）2＞Gd3（XW9）2＞Gd（XW11）2，肾脏信号增强的顺序为Gd3（XW9）2≈Gd（XW11）2＞Gd（X2W17）2。总体来说，稀土杂多配合物在体内的分布和代谢是由其构型、离子大小、所带负电荷等因素决定的，受结构中的杂原子影响不大。

喷雾热解法制备Eu~(3+)掺杂的球形发光粉

喷雾热解法对合成球形形貌的发光粉极具优势，本文用喷雾热解法（先低温喷雾干燥，在慢速升温热解）合成了正硼酸盐、氧化物和硼铝酸盐发光粉，合成过程中用柠檬酸、聚乙二醇、浓氨水等修饰喷雾前驱体溶液，以优化发光粉的形貌和发光性能，同时对相应的发光机理进行了探讨。在喷雾热解法合成Y_2O_3:Eu这种单一组分的氧化物发光粉中，PEG的分子量（分子量大小决定了分子链的长短）对所制发光粉的形貌（球形、棒状和片状）起着重要的作用。形成球形是因为分子量为10000的PEG长分子链在喷雾前驱体溶液中穿插、缠结、卷曲，并通过氢键结合柠檬酸在喷雾热解溶液中形成了相对稳定的网状结构，这使得在随后的低温喷雾干燥过程中鳌合稀土离子的柠檬酸不会因溶剂的蒸发跑到喷雾小液滴的表面而造成空心结构，从而得到实心球体，这种实心球体在随后的慢速升温热解过程中逐渐收缩、结晶，最后得到了表面光滑的实心球体；至于棒状结构，则是因为短分子链的PEG（分子量600）只能在喷雾小液滴中形成区域网状结构，这种区域网在溶剂的蒸发过程中会跑到小液滴的表面形成空心结构，由于球壳上具有PEG作为“筋”而具有一定的韧性，这使得在随后的慢速升温热解过程中球壳热解形成空心的孔洞结构，并在高温下破裂、坍塌、卷曲而形成了棒状；而片状则是因为喷雾前驱体溶液中没有PEG链使得干燥过程中，鳌合稀土离子的柠檬酸随溶剂的蒸发而跑到小液滴表面，形成了空心的球壳，这种球壳由于没有PEG链做“筋”而具有脆性，在随后的慢速升温热解过程中，这种脆性的球壳破裂成片状，并随温度的升高进一步热解、收缩，形成了最终的片状Y_2O_3:Eu。在喷雾热解法合成Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)BO_3中，聚已二醇、柠檬酸、氮气压力和前驱体溶液的浓度都严重地影响着所制发光粉的形貌。对该体系来说，获得最佳形貌（球形，实心，表面光滑，尺寸在1-3μm）的条件如下：聚已二醇I狗最佳用量是。0.004M，柠檬酸的最佳用量是两倍于溶液中总金属离子的摩尔数；最佳氮气压力为6O0atm；前驱体溶液的浓度为0.07M。Y_(0.9)Eu_(0.1)BO_3在700℃时便开始结晶，比固相法低了200℃（固相法为900℃）。随着烧结温度的提高，结晶性逐渐增强，当温度超过1100℃后，结晶性开始下降，这主要是因为和该体系有关的氧化硼熔点低（600 ℃），在高温容易挥发，造成了晶粒表面出现贫硼相，使得晶粒尺寸降低所致。在Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)BO_3中，随着X值的增大，发光强度显著增强，这是因为在Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)BO_3中存在Gd~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，X值的增加不仅增加了Gd~(3+)-Eu~(3+)的直接能量传递几率，而且增加了Gd~(3+)-（Gd~(3+)）_n-Eu~(3+)形式的能量传递的几率，从而增强了发光强度。在硼铝酸盐Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)Al_3（BO_3）_4（0.0≤X≤0.9）体系中，用浓氨水来修饰喷雾前驱体溶液，改变其pH值，发现pH值对粒子形貌有严重影响，但对光致发光强度影响不大。当pH值为3时（不加浓氨水），所制样品形貌不规则，且团聚严重；当加入适量的浓氨水，使前驱体溶液pH值增大到4.5（此时溶液呈胶体状），所制样品呈球形，表面比较粗糙；再加浓氨水，使前驱体溶液的pH值增大到12（此时溶液呈悬浊液状），所制样品仍呈球形，表面趋于光滑，粒子尺寸降低。这三种发光粉的光致发光强度相差很小，但球形的发光粉在涂屏上具有显然的优势。在Y_(0.9-x)Gd_xEu_(0.1)Al_3（BO_3）_4发光粉中，随着X值的增大，存在两个影响发光强度的因素：一是随着X值的增大，结晶性降低，这使发光强度降低；二是随着X值的增大，Gd~(3+)-Eu~(3+)或者Gd~(3+)-（Gd~(3+)）_n-Eu~(3+)形式的能量传递效率增强，这使发光强度增加。当X值比较小时（0.0≤X≤0.3），前一因素占主导地位，当X值比较大时（0.3≤X≤0.9），后一因素占主导地位。

协同萃取方法分离稀土元素的热力学及动力学

本论文以有效的萃取和分离稀上元素为目的，研究和开发了几种新的有效的协同萃取体系，并详细研究了其对稀土元素的萃取和分离性能，在热力学研究的基础上进一步考察其动力学和界面性质，为其在实际中的应用奠定基础；同时探讨了加入氨梭络合剂的方法实现稀土元素的分离。研究了有机腾酸类萃取剂cyanex272与有机梭酸类萃取剂CA-100、CA-12构成的协同萃取体系，考察了混合体系在盐酸介质中对稀土元素的协同萃取规律，详细研究了它们对Y,Er,Sc单独及协同萃取的反应机理及反萃性能，稀土元素之间的分离系数表明：此体系对稀土元素具有较好的选择性。2．研究了有机磷酸类萃取剂EHEHPA与中性萃取剂Cyanex923协同萃取体系对稀土元素的协萃效应规律，并考察了其对La，Nd，Gd的协萃反应机理及反萃取性能，讨论了稀土的分离可能性。3．采用加入氨梭络合剂的方法改进单独的CA-100体系，对两种料液进行实验，确定最佳分离条件，研究表明：本方法适合于选择性分离和提纯含有少量重稀土杂质的Y溶液，具有很好的应用前景。4．研究了CA-100＋Cyonex272协同萃取Y,Yb的动力学性质，通过考察各种因素对萃取速率的影响，确定其对Y,Yb的萃取动力学为扩散控制过程，并得到了其对从Yb的萃取速率方程，讨论了Y,Yb动力学分离的可能性。5．研究了CA-100+Cyanex272-庚烷体系的界面性质，讨论了水相酸度、温度、稀释剂等各种因素的对界而性质影响，发现此体系具有良好的界面性质，能够定性地解释其协同萃取稀土的热力学和动力学特征。

Cyanex 302萃取轻、中和重稀土热力学、动力学及其界面性质的研究

本文系统研究了酸性单硫代磷酸萃取剂Cyanex302萃取抗、忆、斓和礼的单一体系热力学，钦、钻和饵的协同萃取热力学，抗、忆、斓和礼的动力学机理及其各种因素影响下的界面活性，在以下四个方面得到了具有学术意义和应用前景的结果。1．推导了Cyanex302萃取Sc（111），Y（111），La（111）和Gd（111）的平衡方程式，比较了Cyanex302与纯化后Cyanex302对稀土的萃取性能和分离选择性。以斓为例，深入探讨了Cyanex302中不同组份在萃取过程中的地位和作用，明确了cyanex302与TOPO混合对稀土元素萃取具有明显的协同效应，推测了纯化cyanex302与TOPO混合萃取悯的热力学机理，计算了协萃系数，确定了萃合物组成。2．探讨了Cyanex302与不同类型（酸性，中性和胺类）萃取剂混合对钦、钻、饵的萃取性能。比较了Cyanex302与不同类型萃取剂等物质的量混合后，对三种稀土元素萃取能力的强弱顺序和分离选择性顺序。明确cyanex302与不同类型萃取剂混合可以构成协萃和反协萃体系，计算了协萃体系的协萃系数。以cyanex302与CA-100萃取YCl3为例，推导了协萃机理，确定了协萃配合物的组成。3．借助于不同的数据处理方法研究了cyanex302萃取杭、钻、斓和锐的动力学，考察了各种因素对萃取速率的影响，获得不同方法下的速率方程，得出不同的萃取机理。比较了Cyanex302正向萃取和反萃取YCl_3的动力学方程，得出一些具有指导意义的结论。Vll4．用不同的数学处理方法研究了Cyanex302在没有离子强度维持下各种稀释剂对界面活性的影响，比较了各种数据处理方法下结论的不同，分析了不同稀释剂对Cyanex302界面活性影响的原因。重点讨论了CyaneX302-庚烷-（H，Na）Cl体系中温度、水相酸度和离子强度对界面活性的影响，把界面吸附与萃取动力学相结合，探讨了二者之间的关系。