贵州省喀斯特地区水库中CO2﹑CH4﹑N2O的产生与释放研究－以红枫湖﹑百花湖为例

大气中不断增加的温室气体浓度，将对气候、生态环境和人类活动等一系列问题产生重大影响，因此其“源”﹑“汇”效应备受关注。水库，作为人为活动对大气温室气体浓度影响的一个重要方面，也越来越受到国、内外学者的关注。本论文对贵州省喀斯特地区两个富营养水库(红枫湖、百花湖)中主要温室气体（CO2﹑CH4﹑N2O）在不同月份的水体中的分布规律进行研究，并结合两湖具体水环境条件，分析了影响两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O变化的因素，进而阐明两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O产生与释放的机理。本论文得到的结论如下： 1.由于地理位置和气候条件类似，所以两库水体中pCO2变化规律类似：两库表层水中pCO2在6月、8月明显低于大气CO2分压，其他月份则明显高于大气CO2分压。从全年角度来说，红枫湖表层水pCO2为874.2±774.4µatm，百花湖为1131.7±1164.0µatm，都是大气CO2的“源”。两湖pCO2与Chla之间存在的显著负相关，说明浮游植物光合作用与细菌呼吸作用共同影响是两湖pCO2出现季节变化的主要原因。 2.夏季，水体中光合作用产生的有机质发生降解产生CO2对温跃层中CO2的增加起重要作用；沉积物中有机质降解导致静水层中CO2积累，这种作用在秋﹑冬季有所降低，可能与水温有关。而秋冬季，随着温跃层的消失，在水体混合作用下，夏季水体中积累的CO2重新释放到表层水中使其pCO2升高。 3.通过与国内、外其他地区湖泊（水库）表层水中CO2的比较，发现：（1）由于红枫湖与百花湖地处喀斯特山区，陆源输入的有机碳比北部温带地区少，所以表层水中CO2低，对大气CO2释放的贡献较小。（2）由于富营养化现象，两库夏季表层水体成为大气CO2的“汇”。并且，就全年而言，表层水中CO2低于北部温带地区，说明两库光合作用固定的C返回大气的程度可能较低。 4.两湖表层水中CH4浓度的变化规律为：枯水期>丰水期，但在所有采样期间两湖始终是大气CH4的“源”。就全年而言，红枫湖两采样点HF-N和HF-S表层水中CH4浓度分别为0.19±0.09µmol/L和0.48±0.53µmol/L，百花湖两采样点BH-1和BH-2分别为0.32±0.29µmol/L和0.29±0.20µmol/L。两湖表层水中CH4浓度变化可能由以下几方面原因造成：（1）枯水期，水体滞留时间长，水体中的CH4得到积累；（2）丰水期，藻类初级生产造成表层水中DO含量增加，表层水体中CH4被氧化的程度较高；（3）丰水期，径流及降雨的增加也可能造成表层水体中CH4被稀释。 5.两湖湖底水体中CH4浓度的变化规律为：枯水期〈丰水期。就全年而言，HF-N和HF-S点底层水中CH4浓度分别为16.49±26.16µmol/L和8.80±15.30µmol/L，BH-1和BH-2分别为6.03±7.07µmol/L和4.41±7.00µmol/L。浮游植物光合作用产生的有机物及湖底水温﹑含氧状况是影响CH4产生的主要因素。SO42-也对湖底CH4的产生起一定抑制作用。 6.夏季，两湖湖水表层藻类的初级生产与湖水底层沉积物的降解对水体中CH4产生有影响。而热分层和两湖静水层中缺氧环境使得CH4得到积累。而到了秋冬季节，在水体混合作用下这部分CH4在水体中重新分布，并且由于氧化作用加强而被损耗。 7.两湖表层水中N2O的变化规律为：夏季N2O明显低于其他季节，但在所有采样期间内两湖都是大气N2O的“源”。从全年来看，红枫湖HF-N和HF-S两采样点表层水中N2O浓度分别为；46.31±29.65nmol/L，36.93±18.41nmol/L；百花湖BH-1和BH-2两采样点表层水中N2O浓度分别为102.13±79.53nmol/L，99.51±75.77nmol/L。硝化反应是影响两湖表层水中N2O季节变化的主要原因，并受表层水温﹑DO及NO3－等共同影响。 8.通过比较水体中NO3-﹑NH4+及N2O的分布特征，发现：春季,红枫湖水体中以硝化反应为主；夏季,两湖温跃层以上水体中以硝化反应为主，湖底以反硝化作用为主；秋﹑冬季节，虽然有个别采样点出现硝化或反硝化反应，但总体上两湖水体中N2O以水体混合作用为主。

运用硼同位素示踪贵阳市地下水污染

由于硼化合物的可溶性使水系中的硼污染日趋严重，我们运用选取了贵阳市地下水19个点，分别测定了12个月的硼浓度和硼同位素组成来指示贵阳市地下水的污染程度和污染来源。运用87Sr/86Sr及水化学特征辅助判断地层的岩性和地层的连通情况。通过本项研究，我们得到以下认识： 1.在国内首先用MC-ICP-MS测定低含量硼同位素组成； 2.提出硼浓度和硼同位素组成分别指示地下水的污染程度和污染来源； 3.87Sr/86Sr表明地下水受以碳酸盐岩为主的储水层岩性控制，局部有少量硅酸盐影响； 4. 水化学指标研究显示本地区岩溶作用发育，地下水与地表水的连通条件好，大多数地下水系统已经受到地表水的混合影响，部分水质已经受到较严重的污染； 5. 根据硼同位素研究结果并与水化学等指标相结合，可以将研究区地下水的主要污染源划分为农业污染和城市综合排放污染两大类； 6.本区岩石以碳酸盐岩为主，也有部分硅酸盐组分，二者明显不同的成因及化学组成导致不同的硼含量及硼同位素组成背景，水/岩作用后进入水体的硼同位素组成也不同。 在研究过程中，有以下思考，需要通过实验来验证： 1.改变树脂的粒度和用量会有何效果？ 2. 肖应凯等(1997)详细研究了溶液pH对Amberlite IRA-743树脂吸附硼的影响，结果表明pH在2~13的范围内，小体积(10ml)交换溶液中硼的回收率没有明显变化。pH的改变对大体积交换溶液中硼的回收率是否会有明显变化？ 3.地表水和地下水混合模型能否通过模拟实验来建立？ 4.对于文中的关于岩性影响硼的浓度和硼同位素组成的假想和推测需要通过实验验证。

湖泊生态系统铁同位素与硫同位素地球化学研究--以红枫湖、阿哈湖为例

湖泊生态系统是陆地水体生态系统的重要组成部分。随着社会经济的不断发展，各种人为因素对湖泊生态系统的影响日益突出，打破了其自然演变规律，诸如 “二次污染”、水体富营养化、重金属污染等环境问题接踵而来。而铁是水生生态系统初级生产力所必需的重要微量营养元素之一，在一定的条件下可以控制和影响浮游藻类的生长速度和种类；而且，铁的氧化还原敏感性很强，其价态的改变往往会影响其它相关重金属的迁移和转化。因此，湖泊生态系统中铁的生物地球化学循环研究具有非常重要的意义。近年来的研究显示，铁同位素分析技术可以用于各种生物作用和非生物作用过程的研究，在海洋和河流生态系统中已有广泛的应用，而对湖泊生态系统的研究则鲜见报导。乌江流域中等富营养化的湖泊――红枫湖和贵阳西南郊矿化程度较高的湖泊――阿哈湖是研究湖泊生态系统中铁生物地球化学循环的理想场所。本文选取这两个性质不同的湖泊为研究对象，运用硫同位素、铁同位素及重金属和营养盐等地球化学方法手段，对两湖流域内硫酸盐的来源、硫同位素的季节和剖面变化特征、铁的来源及铁同位素组成的季节和剖面变化特征及其控制和影响因素等进行了研究和探讨，进一步完善了铁同位素分馏机理，为深化理解和研究湖泊生态系统中铁和硫的生物地球化学循环提供一定的科学依据。论文所获的主要认识总结如下： 两湖流域内湖水与河水的硫酸盐硫同位素地球化学 （1）阿哈湖流域和红枫湖流域水体的硫酸盐浓度和δ34S值均有较宽的分布范围。各入湖支流中，受煤矿废水或煤矸石淋溶液污染的河水的δ34S值相对较低（-8.10‰～-14.92‰），而受生活污水影响严重的河水则具有相对较高的δ34S值（-5.68‰～+0.88‰）。相比而言，阿哈湖流域水体纳入了大量的煤矿废水和煤矸石淋溶液，硫污染程度较红枫湖流域更为严重。因此，阿哈湖湖水具有相对较高的硫酸根浓度（平均为2.30 mmol.L-1）和相对较低的δ34S值（平均为-8.10‰），而红枫湖则具有相对较低的硫酸根浓度（平均为0.96 mmol.L-1）和相对较高的δ34S值（平均为-6.80‰）。 （2）阿哈湖湖水中的硫酸盐主要受煤矿废水、煤矸石淋溶液以及雨水等的控制；红枫湖湖水的硫酸盐主要来源于煤中黄铁矿的氧化和雨水输入，土壤硫化物的氧化和蒸发岩的溶解对湖水硫酸盐硫同位素组成的贡献较小。相比之下，雨水对红枫湖湖水硫同位素的影响更为明显。 （3）红枫湖和阿哈湖湖水的硫酸盐的δ34S值均具有明显的剖面变化特征，而且两湖的变化趋势相似，总体表现为，夏秋季节表层湖水和底层湖水的δ34S值相对较高，而冬春季节湖水剖面上下几乎没有变化。湖水硫酸盐浓度也呈现类似的变化特征，这主要与季节性厌氧湖泊夏季分层冬季混和的典型特点有关。夏季湖水分层期间，大量降雨在湖泊表层的滞留使得δ34S值升高而硫酸盐浓度降低，湖泊底部水层中硫酸盐细菌的还原作用使得底层湖水的硫酸盐浓度降低，而δ34S值升高。 两湖流域内铁同位素地球化学 （1）阿哈湖流域各类样品的δ56Fe值分布在-2.03‰～+0.12‰之间，分布范围较宽。其中湖水悬浮颗粒物的δ56Fe值在-1.36‰～-0.03‰之间，整体相对偏负。湖周各支流河水悬浮颗粒物的δ56Fe值在-0.88‰～+0.07‰之间，也相对富集轻的铁同位素；湖底沉积物和孔隙水的δ56Fe值的分布范围分别为-1.75‰～-0.59‰和-2.03‰～+0.12‰；大气颗粒物和浮游藻类的δ56Fe值分别为+0.06±0.02‰和+0.08‰。与阿哈湖相比，红枫湖流域各类样品的δ56Fe值的分布范围相对较窄，在-0.92‰～+0.36‰之间。湖水悬浮颗粒物的δ56Fe值在-0.85‰～+0.14‰之间，河水悬浮颗粒物的铁同位素组成变化范围为-0.89‰～+0.10‰，二者的变化范围相似。红枫湖沉积物的δ56Fe值在-0.18‰～+0.08‰之间，明显比阿哈湖沉积物的铁同位素组成偏正；而对应孔隙水的铁同位素组成的变化范围为-0.59‰～-0.24‰，均要比对应沉积物的铁同位素值要低。藻类和鲫鱼鱼肉的δ56Fe值分别为+0.36‰和-0.92‰。 （2）通过对两湖研究区湖水悬浮颗粒物与各输入端员环境样品的铁同位素值的研究表明，湖水悬浮颗粒物的δ56Fe值不仅受各输入端员的控制和影响，湖泊内部相关的生物地球化学过程也对湖水悬浮颗粒物的铁同位素组成变化产生了重要影响。两湖研究区内湖水悬浮颗粒物的铁同位素组成均存在季节变化特征，但受湖泊自身特点的影响，主要控制因素方面存在一定差异。夏季阿哈湖湖水悬浮颗粒物的铁同位素值变幅较大，其变化主要表现在表层和底层。表层因受陆源输入的有机结合态铁的影响而具有较负的δ56Fe值，而大气沉降颗粒物和湖泊表层的浮游藻类的影响并不显著。夏季湖水分层期间，“Ferrous Wheel”铁循环对于界面附近铁同位素的重分配起到了主要的控制和影响作用，湖水悬浮颗粒物的铁同位素值在氧化－还原界面附近达到了极负值。水－沉积物界面附近滞水层中亚铁类硫化物的生成可能也是水－沉积物界面附近水层内颗粒物的δ56Fe值偏负的原因之一。而冬季湖水混和时期，阿哈湖湖水剖面悬浮颗粒物的δ56Fe值的变幅明显减小。与阿哈湖不同，藻类的吸附作用可能在夏季红枫湖上层水体中占有主导地位，其湖水悬浮颗粒物的铁同位素组成随叶绿素水平的降低而逐渐降低。下层湖水悬浮颗粒物的铁同位素组成变化也受“Ferrous Wheel”铁循环的影响，在红枫湖后五剖面 20m 处达到-0.18‰，大坝剖面底层约为-0.46‰，其变幅没有阿哈湖悬浮颗粒物的δ56Fe值大，可能是受到了湖水中大量有机物质的影响。冬季红枫湖后五剖面的变化趋势与夏季相似，上层和下层水体悬浮颗粒物分别受不同影响因素的控制。上层水体悬浮颗粒物的铁同位素变化不明显，与Fe、Al、Mn、Zn、Co等元素的含量呈现良好的正相关关系；而底层水体悬浮颗粒物的δ56Fe值变幅比夏季要大，HW采样点20m处可达-0.85‰，与Fe、Al、Zn、Co等呈现良好的负相关关系，具体影响因素还有待于进一步研究。

贵州省典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环和人体汞暴露评价

贵州省是我国最重要的汞工业基地，境内分布着大量的汞矿床，汞金属储量88000 t，占全国总储量近80%。汞矿开采、冶炼历史悠久，大规模的汞矿开采冶炼活动都已经停止。但是，由于汞矿区偏僻的自然地理位置、落后的经济水平和近期金属汞价格的攀升，这些地区仍然存在着较大规模的土法炼汞活动。大面积的土法炼汞活动和长期的大规模汞矿开采冶炼活动，给矿区生态环境造成了严重的汞污染。土法炼汞工艺十分落后，冶炼过程向周围大气释放大量的汞，而土法炼汞工人也必然会遭受严重的汞蒸气暴露。释放到大气的汞在进入周围环境后，在自然条件下通过微生物活动，会转化为毒性、生物有效性更强的甲基汞，并通过食物链富集放大，最终对矿区居民的身体健康构成一定的威胁。 本文选择贵州省务川汞矿区、万山汞矿区和铜仁垢溪、老屋场土法炼汞地区，进行了土法炼汞的汞释放量估算、汞矿地区环境汞污染调查及炼汞工人和矿区居民汞暴露调查和健康风险评价，系统阐述了贵州典型土法炼汞地区汞的生物地球化学循环特征及人体汞暴露评价。 1. 务川和铜仁垢溪地区的土法炼汞活动是当地大气的最主要人为释汞源。务川汞矿区土法炼汞的平均释汞因子为18.2%（6.9-32.1%），土法炼汞活动每年向大气排汞3.7-9.6 t；铜仁垢溪地区土法炼汞的平均释汞因子为9.8%（6.6-14.5%），土法炼汞活动每年向大气排汞1.3-2.7 t。 2. 务川汞矿区大面积的土法炼汞活动和长期大规模的汞矿活动以及垢溪、老屋场地区的土法炼汞活动，给当地的大气、地表水体和土壤造成了严重的汞污染，而汞污染程度受汞矿开采冶炼活动的历史和规模的影响显著。务川汞矿区大气汞浓度空间变化很大（7-40000 ng•m-3），受矿业活动影响的区域，大气汞含量明显升高；重污染区大气汞平均浓度为15000 ng•m-3，轻污染区为120 ng•m-3，对照区为24 ng•m-3。务川矿区地表水体的总汞含量的变化范围为43-2100 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为0.30-1.1 ng•L-1；垢溪、老屋场地区地表水体总汞含量的变化范围为92-2300 ng•L-1，总甲基汞含量变化范围为2.6-7.9 ng•L-1，地表水体显示了极强的甲基化能力。颗粒态汞占地表水体总汞含量的绝大部分比例，是矿区地表水体汞迁移的主要方式；而甲基汞则以溶解态为主。务川汞矿区土壤总汞含量的变化范围为1.3-360 mg•kg-1，垢溪、老屋场地区土壤总汞含量的变化范围为0.18-47.5 mg•kg-1，土壤剖面表层土壤汞的富集表明大气汞的沉降是土壤汞的重要来源，而土壤pH、有机质含量和土地利用类型影响着土壤中汞的迁移和富集。 3. 务川汞矿区土法炼汞工人尿汞含量的平均值高达1060 g•g-1 Cr，铜仁垢溪地区炼汞工人尿汞含量的平均值为347 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区炼汞工人尿汞含量的平均值为917 g•g-1 Cr，土法炼汞工人尿汞平均含量远远超过世界卫生组织规定的职业暴露人群的最大允许值-50 g•g-1 Cr，说明土法炼汞工人遭受严重的汞蒸气暴露。部分土法炼汞工人已经表现出轻度慢性汞中毒的症状，其肾脏已经遭受到一定程度的损伤。铜仁垢溪地区一般居民尿汞的平均值为40.0 g•g-1 Cr，铜仁老屋场地区一般居民尿汞含量的平均值为66.2 g•g-1 Cr，万山汞矿区大水溪居民尿汞含量的平均值为56.9 g•g-1 Cr，说明土法炼汞地区一般居民也遭受一定的汞蒸气暴露。对照区人群尿汞含量的平均值为1.30 g•g-1 Cr，万山下场溪村居民尿汞含量的平均值为2.5 g•g-1 Cr，其尿汞水平与对照组接近。 4. 食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发总汞含量的几何平均值分别为7.3、1.9和2.3 g•g-1，而头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1，说明万山汞矿区居民存在一定程度的汞暴露。3个村庄居民食用大米总汞的平均含量分别为58.5、21.3和33.1 ng•g-1，大米甲基汞的平均含量分别为14.6、5.7和4.0 ng•g-1。居民食用的蔬菜、猪肉和饮水也表现出很高的总汞含量，但是甲基汞含量很低。3个村庄居民食用大米的摄入量占总甲基汞摄入量的平均比例分别为97.5%、94.1%和93.5%，且不同参与者每日通过食用大米的甲基汞摄入量和对应的头发甲基汞含量之间存在显著的相关关系 (r=0.65, p<0.01)，这证实了居民头发甲基汞的来源确实是食用大米，食用大米是汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径。 5. 铜仁垢溪、老屋场地区炼汞工人头发甲基汞的平均含量分别为5.05 g•g-1（2.35-10.6 g•g-1）和5.63 g•g-1（2.54-9.55 g•g-1），而一般居民头发甲基汞的平均含量分别为3.53 g•g-1（1.87-5.65 g•g-1）和4.01 g•g-1（2.29-9.23 g•g-1）。万山汞矿区大水溪、下场溪和报溪3个村庄居民头发甲基汞的平均含量分别为2.8、1.3和1.5 g•g-1。务川汞矿区土法炼汞工人和居民的头发甲基汞含量的变化范围为0.47-5.69 μg•g-1。对照组头发甲基汞的平均含量为0.65 g•g-1，变化范围为0.26¬-1.38 g•g-1。食用大米甲基汞摄入量的估算表明，铜仁垢溪和老屋场地区部分居民的甲基汞摄入量已经超过世界卫生组织2003年制定的标准-0.23 g•d-1•kg-1，汞矿区大部分人群的甲基汞摄入量超过了美国环保局的推荐值－0.1 g•d-1•kg-1 (USEPA, 1997)，而对照区居民的甲基汞摄入量均没有超过这一推荐值，表明铜仁垢溪和老屋场地区居民存在一定的甲基汞暴露风险，而其他汞矿区人群也存在通过食用大米暴露甲基汞的潜在风险。

海绵钛生产中铜丝除钒废物回收过程的矿物学研究

海绵钛是钛工业的基础原材料。近年来国内海绵钛产业发展迅速，到2007年其产量已达到两万多吨。海绵钛生产产生大量的废渣、废气、废液等污染物质，对环境造成严重污染，是制约海绵钛产业发展的瓶颈。虽然国家早就将海绵钛生产的环境污染治理问题列为国家重大攻关课题，但长期以来却未从根本上得到很好的解决。本论文以海绵钛生产中铜丝除钒工艺产生的废物为对象，对其中的物质组成及其来源进行了分析，探索对该废物处置与综合回收技术。 除钒杂质是四氯化钛精制作业中极为重要的环节，铜丝除钒是国内采用的主要工艺技术，其产生的废物中含有铜、钒等有用资源。本文首先对海绵钛生产中四氯化钛精制环节铜丝除钒工艺产生的废物的物质组成进行研究，在确定其主要成分是含铜、钒的化合物基础上，设计了综合回收铜、钒等有用资源的技术方案——采用氢氧化钠进行碱处理形成铜钛沉淀物和含钒碱溶液；铜钛沉淀物用硫酸浸出得到硫酸铜溶液和钛沉淀物；硫酸铜溶液进一步电解得到电解铜；含钒碱溶液采用盐酸处理沉淀钒，再经焙烧得到五氧化二钒。在研究过程中主要采用环境矿物学的研究方法，利用化学分析、X射线衍射分析、扫描电镜观察等手段，查明该废物及回收过程产物的特点。 本文通过实验研究，得到以下主要结论： 1.海绵钛生产中铜丝除钒工艺产生的废物主要是水洗池废液，约占90%以上；水洗池废液中铜、钒的浓度很高，分别是5.4g/L、3.6g/L。水洗池沉淀物中的铜、钒主要是以(Cu0.95V2O5)CuO，Ni2V2O7的结晶态形式存在。 2.在废物的化学分析结果和X射线衍射分析结果的基础上，设计了对废物综合回收电解铜、五氧化二钒等资源的技术方案。该回收技术路线下电解铜的初步回收率可达97%，钒的一次回收率约为78%。 3.对回收过程中的各阶段产物进行了化学分析、物相分析和微观形貌观察，研究结果表明铜、钒、钛等资源得到了较好有分离和回收。

云南大红山层状铜矿床地球化学及成矿机制研究

云南省大红山铁铜矿床位于康滇地轴南端西缘，介于红河深断裂与绿汁江深断裂所夹持的滇中台坳内，赋存于中元古代大红山群海相火山喷流-沉积岩系中，是我国典型的火山岩型块状硫化物（VHMS）矿床之一。该矿床包括一系列与火山喷发-岩浆侵入活动相关但成因有一定差别的矿床，被统称为“大红山式”铁铜矿床。该矿床经济价值巨大，铁、铜储量均达超大型矿床规模，但其研究程度较低，多停留在矿区地质特征层面上，地球化学研究较为薄弱。本次工作系统地研究了大红山层状铜矿床中各类岩石的岩相学特征，对特征矿物做了电子探针定性和定量分析，挑选火山质岩石中锆石做定年分析，系统分析了岩石的主量元素和微量元素，测定了硫化物的硫和铅同位素，并选取了与富集型硫化物相关的石英脉矿物和碳酸盐矿物分别做流体包裹体和碳、氧同位素研究。论文取得的主要认识如下： 1．红山群曼岗河组火山喷流-沉积年代约为1687±8Ma，即形成于早-中元古代，因此不可能遭受如前人所说的吕梁运动改造作用。在700 ~ 800Ma左右，即晋宁运动期本区遭受了强烈的变质变形以及流体蚀变改造作用。 2．层状铜矿中岩石类型主要为黑云母片岩、白云石钠长石岩和白云石大理岩。黑云母片岩中主要矿物为黑云母、钠长石、铁白云石和石榴子石；白云石钠长石岩中主要矿物为钠长石、铁白云石、石榴子石及少量的黑云母；白云石大理岩中主要矿物为铁白云石，含少量的钠长石和黑云母。岩石原岩恢复表明，三类岩石原岩为火山物质、泥质沉积物和喷流热水沉积混合组成，其中黑云母片岩以泥质为主，包含火山质物质和喷流热水沉积物质；白云石钠长石岩以火山物质和喷流热水为主，含少量的泥质；白云石大理岩以热水喷流沉积为主。 3．本区至少遭受过三期变质作用：区域高温变质作用、流体蚀变改造作用和变形变质作用。区域高温变质作用变质温度最高可达可达660℃，主要集中在600 ~ 630℃之间，形成压力约为4.9 ~ 5.0Kbar。三期变质改造使原岩发生了绿帘-角闪岩相的变质作用，变质过程中，稀土元素（特别是轻稀土元素）和部分高场强元素发生了迁移；流体蚀变改造富集了早期的贫铜矿胚，使之形成工业矿床。 4．硫化物硫同位素研究显示，其δ34S值为-0.6 ~ +10.9‰，主要集中在+5.0 ~ +10.9‰之间。这一组成表明富集型硫化物大体继承了早期硫化物硫源特征，并在改造过程中富集重硫。早期硫化物硫源主要来自岩浆硫和海水无机还原硫。硫化物铅同位素范围为：206Pb/204Pb＝ 18.985 ~ 23.318，均值为21.222；207Pb/204Pb＝15.581 ~ 15.904，均值为15.747；208Pb/204Pb＝39.803 ~ 45.652，均值为42.540。显然，本区硫化物具有极高含量的放射性成因铅，部分放射性成因铅含量稍低的样品与前人所圈定的改造型矿床的硫化物铅同位素范围较为吻合。分析认为，本区硫化物铅同位素代表了两种不同铅源的混合，即早期硫化物的普通铅和围岩中的放射性成因铅。硫铅同位素示踪以及矿相学研究表明，本区早期铜质来源于海底火山喷流-沉积，而晚期富集型铜矿铜质继承了早期铜质，同时也不排除晚期流体中所带来的铜质。 5．流体包裹体研究表明，本区改造型流体中包括三种流体体系：①中-低盐度H2O-NaCl±KCl±FeCl3 ±CaCl2流体，盐度范围为0.53 ~ 24.59 % NaCl equiv.，密度为0.80 ~ 1.16 g/cm3；②高盐度高密度H2O-NaCl±CaCl2流体，盐度为31.2 ~ >59.76% NaCl equiv，密度为1.14 ~ 1.45 g/cm3；③纯液相CO2流体，流体密度为0.77 ~ 1.09 g/cm3。流体包裹体均一温度在100 ~ 456℃之间，主要集中在150 ~ 260℃和260 ~ 456℃两个温度区间。方解石碳、氧同位素范围分别为-5.6 ~ -3.1‰和12.4 ~ 15.5‰。综合分析表明，流体主要来自海底下伏岩浆房的出溶或喷流的高温高盐度流体，部分与海水混合。流体在热液改造过程中活化富集了早期硫化物，经过短距搬运而沉积形成了晚期富集型硫化物。 6．本次研究确定该矿床的成矿机制为：早-中元古代，本区的陆内裂谷作用为火山喷发提供了构造条件，海底火山喷流-沉积形成了早期的贫铜矿胚。元古代末期，本区遭受了强烈的区域变质、变形和流体蚀变改造作用，使原先的贫铜矿胚得到活化富集，形成了工业矿床。

湖北恩施表生高硒环境中有机结合态硒的形态研究

硒是人体和动物必需的微量元素，摄入过高或过低均可导致不同的健康效应。已有的研究表明，硒的生物有效性不仅与地质环境中的总硒有关，更取决于硒的形态分布。不同形态的硒具有显著差异的地球化学特性，影响着环境中硒的迁移、循环、生物有效性和毒性。渔塘坝是中国唯一发生过人群硒中毒爆发性流行的地区，该地区风化富硒碳质岩和高硒土壤中有机结合态硒可达到总硒的60%以上，而有机结合态硒的进一步研究有助于深入了解硒的分布和生物可利用性，阐明富硒碳质岩风化及其成土过程中硒的生物地球化学次生富集过程与循环机制。本论文利用改进的7步连续化学浸提技术和优化的有机结合态硒提取方案，使用氢化物发生－原子荧光光谱法，研究了恩施表生高硒环境中有机结合态硒的形态分布，得出了以下几点结论： 1. 在硒七步连续提取方案的基础上，对影响硒提取的因素如液固比、提取剂浓度等进行了优化、并对不同结合态（相态）硒提取中的若干问题进行了讨论。研究结果表明，硒的连续化学提取过程中，液固比为20:1到50:1时能够满足不同结合态硒提取的要求；在水浴加热条件下，NaOH浓度0.1M～0.5M时能有效提取有机结合态硒；1M Na2SO3溶液是元素硒的较好提取剂；而对于硫化物/硒化物结合态硒，合适配比的NaOH＋H2O2混合液有利于H2Se的完全吸收，500～600mL/min的载气气流能保证其被CrCl2+HCl混合液还原所产生H2Se气体的完全吸收。 2. 利用优化的连续化学浸提方案提取风化富硒碳质岩石和高硒土壤样品的有机结合态硒，进而分离出富里酸硒和胡敏酸硒，并用高压密闭消化－氢化物原子荧光光谱法测定了硒的含量。该方案的回收率为84.4～104.2%，平均回收率为96.1%；有机结合态硒与胡敏酸富里酸硒加和值之间有良好的一致性，线性相关系数为0.999（n＝14），斜率为1.0026。而后使用自制的氢化物反应发生和吸收装置进一步分离了与富里酸（胡敏酸）吸附的Se(IV)和强结合的硒，其中分离富里酸硒的回收率为86.3%～107.6%，平均值为97.1%；分离胡敏酸硒的回收率为85.5%～105.9%，平均值为97.9%。表明本论文所采用的实验方案是切实可行的。 3. 风化富硒碳质岩石样品中胡敏酸硒比例较高，所占比例为36.3%～75.8%，平均值为58.1%，但胡敏酸硒并不是占有绝对的优势，且各个样品之间存在较大差异。高硒土壤样品中富里酸硒占有机结合态比例在25.4%～85.0%，除个别样品外，多数样品的富里酸硒所占比例均在70%～80%，表明富里酸硒是渔塘坝土壤有机结合态硒的一种主要存在形式，在适当的条件下（如环境的pH-Eh变化），能够被转化从而被植物吸收利用。并且这种岩石中胡敏酸硒含量高、土壤中富里酸硒含量高的分布特征指示了硒在风化过程中可能的迁移和转化规律。 4. 富里酸硒和胡敏酸硒的形态分析表明，不同岩石样品中各有机结合态硒的形态分布差异较大，分布规律不明显，这可能与岩石样品的风化程度有关；而对于土壤样品，不论是在富里酸还是胡敏酸中，吸附Se(IV)的含量都大于强结合硒，尤其是富里酸中的吸附Se(IV)，平均值为83.4%，最高达95.4%。这部分吸附的Se(IV)相对于强结合的富里酸硒更容易被释放，而这也进一步佐证了富里酸硒易于受环境变化（pH-Eh）和倍半氧化物等的影响而转变为生物可利用态硒。 5. 无论是胡敏酸强结合硒（HA-Se）还是富里酸强结合硒（FA-Se）均在有机结合态硒中以一定的比例存在，对这部分硒的研究还仅局限于定量，而其究竟是以何种形态、以何种方式与腐殖质结合尚不清楚。因此，有必要对这部分硒进行进一步研究。

贵州东风水库中不同形态汞迁移转化规律的初步探讨

北欧和北美的研究发现水库是典型的汞敏感生态系统，新建水库而引起的鱼的甲基汞污染问题已经受到科学家的高度重视，而我国在这方面的研究比较薄弱。本论文以乌江流域上游的东风水库为研究对象，于夏季（2007 年8月）、冬季（2007 年12 月）和春季（2008年4月）分别对水库不同深度分层水体、沉积物间隙水、沉积柱剖面中不同形态汞的含量、分布特征以及迁移转化规律进行了详细的研究。研究结果发现： 1.东风水库水体中各种形态汞浓度均表现出季节性变化。总汞(THg)浓度变化范 围为1.1-2.3ng/L，平均为1.6ng/L；溶解态汞(THg)浓度变化范围为0.3-1.3ng/L，平均为0.6ng/L；颗粒态汞(PHg)浓度范围为0.3-1.5ng/L，平均为0.8ng/L；活性汞(RHg)浓度范围为0.2-0.6ng/L，平均为0.4ng/L；总甲基汞(TMHg)浓度变化范 围为0.04-1.01ng/L，平均为0.27ng/L；溶解态甲基汞(DMHg)浓度变化范围为0.03-0.48ng/L，平均为0.12ng/L；颗粒态甲基汞汞(PMHg)浓度范围为0.01-0.7ng/L，平均为0.16ng/L。 2.东风水库水体颗粒态总汞与总汞呈极显著相关，说明东风水库水体的颗粒态汞强烈影响着总汞迁移和分布。水库水体总甲基汞与溶解态甲基汞汞和颗粒态甲基汞之间存在极显著正线性相关，证明水库水体中的甲基汞的产生和迁移与溶解态甲基汞和颗粒态甲基汞均有着密切的关系。但是，水体甲基汞与总汞之间并不存在相关性。 3.东风水库水体夏季溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞浓度均远高于冬春两季，除了外源异重径流输入的影响外，很大程度与夏季水库底部缺氧环境密不可分。沉积物释放大量吸附的汞进入水体，造成水体溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞的升高。 4.东风水库沉积物间隙水中总汞和甲基汞浓度出现明显的季节性变化，夏季大于冬春两季。沉积物甲基汞的浓度分布与沉积物中有机质含量相关性明显（r=0.219＊,n=133）。东风水库沉积物中甲基汞的含量随沉积物深度增加浓度梯度不明显。 5.东风水库沉积物总汞含量基本没有季节变化，浓度变化范围为97-354ng/g，平均为180ng/g。东风水库沉积物中总汞含量大大高于其他未受污染地区水库沉积物中总汞含量。甲基汞含量变化范围为0.1-5.5ng/g，平均为2.1ng/g 。 6.东风水库沉积物间隙水中总汞、甲基汞浓度均显著高于其上覆水体的总汞和甲基汞的浓度，二者之间存在显著的浓度梯度，沉积物中总汞和甲基汞的释放是水库水体的重要来源。

高温高压下花岗闪长质熔体结晶作用的实验研究

岩浆的分离结晶作用是岩浆演化的重要过程，与许多火成岩石的形成密切相关。自二十世纪50年代以来，采用实验手段研究岩浆的形成、演化一直受到地质学家的高度重视。 本文在0.5-2.0GPa、650-750℃和一定水含量条件下，以东准噶尔花岗闪长岩为初始物，进行了花岗闪长质岩浆结晶作用的实验研究。其结果可为东准噶尔地区A型花岗岩的成因提供一定的实验依据。通过对实验产物详细的岩相学观察和电子探针分析，获得以下主要认识： （1）熔体的含水量对矿物开始结晶的温度和晶出矿物的形状、颗粒大小有重要影响。相同时间内熔体含水量高时结晶出的矿物自形程度更好、粒度增大；随着熔体含水量的增加，斜长石的液相线温度降低；保持熔体含水量不变的情况下，随着压力的增加斜长石从熔体中结晶的温度降低。 （2）在压力为0.5GPa、熔体水饱和的条件下，花岗闪长质熔体中斜长石在675℃时开始结晶。结晶的斜长石与原岩的斜长石相比，其成分相对富钠长石而贫钙长石。在温度和熔体水含量一定的条件下，从花岗闪长质熔体中晶出的斜长石随着压力的增加，其钙长石组分增加。 （3）实验产物中的角闪石属于钙角闪石类，具体以普通角闪石为主。与初始花岗闪长岩的角闪石相比，实验产物的角闪石SiO2含量低，Fe3+很少。结晶形成的黑云母为铁叶云母，在2.0GPa压力时没有黑云母晶出而出现多硅白云母。 （4）花岗闪长质熔体发生矿物结晶后的残余熔体的成分受温度、压力和含水量的变化而变化。残余熔体中SiO2含量随着矿物从熔体中结晶程度的增加而升高。与无斜长石结晶的情况相比，有斜长石结晶时残余熔体的SiO2含量要高。在Na2O+K2O-CaO、FeO/(FeO+MgO)分别与SiO2的协变图中，残余熔体成分均落入A型花岗岩区，反映了它们与A型花岗岩在主量元素组成上的近似。因此，本文的实验证明，东准噶尔地区的A型花岗岩浆可以通过花岗闪长质岩浆发生角闪石、黑云母、斜长石的分离结晶作用形成。

福建省基性岩的年代学和地球化学：晚中生代以来中国东南部地幔演化

中国东南部地处太平洋板块与欧亚板块的接合部位，其独特的地理位置和构造运动长期以来引起了地质学家的广泛关注。自印支运动以来，板内构造演化复杂而多样。最引人注目的无疑是燕山期广泛而强烈的构造一岩浆热事件。近年来随着研究的深入，逐渐凸显出两个重要的地质问题需要解决：（1）中国东南部晚中生代构造属性的转变时间及地球动力学演化过程；（2）多金属成矿作用与岩石圈伸展减薄及地壳拉张的关系。基于此，本文以中国东南部福建省的基性脉岩、岩体为研究对象，运用系统的矿物学、岩石学、岩石地球化学、同位素地球化学及同位素年代学证据，详细论述了晚中生代中国东南部板块俯冲、地慢演化、壳幔相互作用及岩石圈伸展减薄的地球动力学过程，探讨了地壳拉张期次在福建省区域构造上的响应。本研究主要获得以下几点认识：1、岱前山辉长岩体沿福建长乐一南澳大断裂带分布，侵位于沿海的绿片岩相和角闪岩相的变质岩中及内陆的中生代火山岩中。岩体的微量元素特征表现为与俯冲作用有关的岛弧特点。岱前山岩体由低程度部分熔融形成（约7％），伴有角闪石、单斜辉石的分离结晶作用和斜长石的堆晶作用。时间上与古太平洋板块低角度一歪斜俯冲、晚中生代的变质事件、平潭一东山变质带抬升和长乐一南澳剪切带运动在时间上基本一致。岩体是受俯冲流体交代的上地慢，经部分熔融沿长乐一南澳断裂一应力转换带侵入。它与中国东南部出露的其它基性岩同源，但未受到地壳的混染作用。2、闽南茅坪一晒鞍角基性侵入体具独特的地球化学属性，表现为高Al2O3、CoO、MnO，低FeOT、MgO、TiO2含量，富集轻稀土元素（LREE）和大离子亲石元素（LILE），并具正的Pb异常和负的Ti异常；Sr-Nd-Pb同位素结果显示，该基性岩有EM2组分的参与。模拟计算表明，该基性岩墙群是尖晶石二辉橄榄岩地慢5-15％部分熔融的产物；微量元素配分模式及理论模拟表明茅坪一晒鞍角基性岩体的地慢源区在熔融前曾受到1％俯冲沉积物熔体的源区混染和5％流体交代作用。基性岩浆在上升过程中还受到10％左右的地壳物质的混染作用，导致该区基性岩富放射成因Sr、Pb同位素。3、福建省晚中生代基性脉岩富Al2O3（14.0-20.4 wt%）、CaO（4.09-12.7wt％）。按地球化学特征可分为两组：第一组脉岩具较低稀土总量（53.8-145.5μg／g）和平缓的稀土配分模式L（La/Yb）n=1.68-4.651，而第二组脉岩的稀土总量较高（63-247μg／g），且轻稀土富集［（La/Yb）n＝4.63-19］。在原始地慢标准化图解上，第一组脉岩显示Pb的正异常和Ti负异常，无Nb、Ta异常，而第二组脉岩显示明显的Nb一Ta一Ti负异常和Pb正异常。两组脉岩经历了不同的源区混合和陆壳混染过程，第一组脉岩显示了以陆壳混染为主的地球化学过程，不具有岛弧特点的微量元素配分模式表明该类基性岩的地慢源区可能未受俯冲作用过程影响，第二组脉岩的岛弧地球化学特点暗示该类基性岩地慢源区是经俯冲作用改造过的富集岩石圈地慢。第一组基性脉岩来源于石榴石一尖晶石二辉橄榄岩地慢，而第二组脉岩来源于尖晶石或尖晶石一斜长石二辉橄榄岩地慢。地球化学数据显示，不同类型的地慢存在不均一性，反映了不同程度的交代作用或不同量俯冲沉积物的加入。福建省晚中生代基性脉岩产生于拉张构造背景，与岩石圈的伸展减薄及软流圈的上涌紧密联系；4、福建省基性脉岩的同位素特征显示，第一组脉岩具较高的143Na／144Nd，第二组脉岩的143Nd／144Nd较低；Th/Nd、Ba/La比值及理论模拟结果表明，第二组脉岩可能受到流体交代和俯冲沉积物的源区混合作用，而第一组脉岩基本未受俯冲组分（沉积物＋流体）的改造。地壳混染对两组脉岩可能起着重要的作用。EC-AFC理论模拟表明，福建省基性脉岩在上升过程中受到前寒武纪变质岩的影响，这种混染作用在一定程度上改变了同位素组成。因此，福建省晚中生代基性脉岩的地球化学特点是太平洋板块俯冲与壳慢相互作用共同作用的结果；5、K-Ar年龄结果表明，出露于福建省的基性脉岩年龄具周期性分布，表现为五个周期：70-75Ma士，85 Ma士，105-110Ma，125Ma士和135-140Ma。这与前人的研究结果基本一致，表明福建省与中国东南部区域上有相似的地壳拉张期次。K-Ar年龄主要集中分布在14OMa→65Ma之间，这表明：①140M。限定了中国东南部岩石圈伸展作用开始的下限，也就是说中国东南部晚中生代的岩石圈伸展至少开始于140Ma左 右，而并非90Ma；②标志着中国东南部大规模拉张作用的开始，表明构造属性由令挤压为主转变为以拉张作用为主。

高温高压下钠长石熔体结构及水的溶解机理实验研究

通过对高温高压下钠长石熔体结构及水在钠长石熔体中溶解机制的Raman和FTIR光谱实验研究，可以得出以下结论：（1）随着压力升高（1bar-2.0GPa）NaAlSi_3O_8熔体玻璃Raman光谱的低频区（50-650cm~(-1)）不断变窄并向高频方向移动，同时高频区（850-1300cm~(-1)）不断变窄且向低频区方向移动，这表明随着压力升高T-O-T为（T = Si, Al）键角（0）不断减小，并且分布范围变窄，T－O－T键角这种变化从而可使T－O键的力常数减小，导致键强减弱，另外，580cm~(-1)谱峰强度随着压力升高不断减弱，并在0.8-1.0GPa时最为显著，这是由于在0.8-1.0GPa时包含（Si, Al）的平面三元环结构的“垮塌“造成的。此外，钠长石熔体结构随压力升高的这种变化特征与对其粘度的研究是相符的；（2）水在钠长石熔体中同时以OH和H_2O形式存在，这分别对应于FTIR光谱中的4500cm~(-1)及5200cm~(-1)谱峰。根据对水在钠长石熔体中溶解类型的红外光谱研究以及热力学计算都表明，在溶解初期水主要以OH存在于熔体中，此时H_2O含量相对较低；随着熔体中水含量的升高，OH所占比例越来越低，而H_2O分子则成为主要的溶解类型；（3）根据对含水钠长石玻璃的Raman和FTIR光谱研究，并结合Kohn等的MAS NMR结果，认为H_2O在NaAlSi_3O_8熔体中的溶解作用同时存在两种机制：一方面H_2O与Al-O°-Al 结构单元反应发生解聚作用而生成Q~3 Al-OH，并造成Raman光谱中900cm~(-1)谱峰的出现；另一方面水中的H~+与钠长石熔体中的Na~+发生转换作用成为电荷平衡离子。水在钠长石熔体中的溶解作用可表示为：H_2O + 3NaAlSi_3O_8 = 2NaAl(OH)Si_3O_(7.5) + HAlSi_3O_8 + NaOH 考虑到水在熔体中的溶解类型与水含量的关系以及熔体粘度的变化，在溶解初期水的溶解机制以生成Al-OH为主，随着水含量的升高，H~+与Na~+之间的置换作用变得愈加重要。

贵州红枫湖、百花湖沉积物-水界面营养元素（磷、氮、碳）的生物地球化学作用

富营养化是目前水资源管理的一个主要环境问题。水体中过量的营养元素是引起富营养化的根本原因，其中磷和氮是主要的控制因素。多数湖泊中磷是藻类自然生长的限制因子，因此多年来人们治理富营养化水体的主要策略是减少磷的排放，然而，通过此法成功恢复湖泊生态的例子屈指可数，一个主要的原因就是沉积物中的磷的再释放。因此，沉积物营养元素(尤其是沉积物－水界面上)的生物地球化学过程一直是湖泊科学研究的焦点。本次工作选择贵州的两个人工湖泊—红枫湖、百花湖，通过对磷、氮、碳在沉积物中的化学形态、垂直剖面等方面的研究，结合室内模拟实验和模式计算，揭示了沉积物早期成岩过程中磷、氮、碳的地球化学行为及其潜在的环境效应。尤其是对沉积物磷开展了较深入的研究。红枫湖、百花湖水体中的N／P为46～126，磷是湖泊的限制性营养因子。分析表明，红枫湖、百花湖沉积物中的全磷的平均含量为1300～1500μg.g~(-1)，与其它湖泊相比，红枫湖、百花湖具有较高的磷负荷。根据Ruttenberg提出的化学连续提取法(SEDEX)，可以把沉积物中的磷分为五种形态：(弱)吸附态磷、铁结合态磷、自生磷灰石磷、残留岩屑磷和有机磷。两湖沉积物中以有机磷和铁结合态磷为主，有机磷分别占全磷的60％(红枫湖)和50.3％(百花湖)，铁结合态磷为28.25％(红枫湖)和34％(百花湖)，这在其它湖泊是极少见的，红枫湖、百花湖沉积物磷具有很高的迁移活性。有机物质是沉积物磷的主要载体，沉积物中－部分有机质被保存下来，其余的矿化降解，同时释放出溶解磷(HPO_4~(2-))，这些溶解磷可以扩散到上覆水体为浮游生物吸收利用，或是以其它形态滞留在沉积物中。沉积物孔隙水中NO_3~-、SO_4~(2-)、Fe~(2+)、Mn~(2+)的剖面分布表明，红枫湖、百花湖沉积物最活跃的有机质降解发生在表层2厘米的沉积物内。根据孔隙水HPO_4~(2-)的浓度梯度，可以计算沉积物－水界面HPO_4~(2-)的交换通量(J_s)，红枫湖、百花湖沉积物-水界面磷的扩散通量(J_s)存在明显的季节性变化：在冬春季扩散通量最大，而夏秋季较小，这与传统的认识相反，我们认为这是由于表层沉积物中有机质的矿化降解有关。我们研究了沉积物吸附作用对沉积物磷循环的影响。吸附动力学实验表明，吸附的动力学过程可以用Langmuir或Freundlich方程描述；红枫湖、百花湖沉积物具有很大的理论吸附容量极值(红枫湖的S_m为21.05mgP.g~(-1),百花湖的S_m为15.83mgP.g~(-1));沉积物对磷酸盐的吸附主要是由于其中的未定型的铁氧化物矿物造成的；铁氧化矿物的吸附作用是沉积物中磷滞留的重要机制；经CDB去除铁氧化物处理后，沉积物吸附磷酸根的能力仅为原来的10％。对原状沉积物-界面水柱的释磷实验结果表明：好氧条件下沉积物的溶解磷的释放通量较高，而厌氧条件下相反较低。进一步说明了有机质降解在磷循环中的地位。将沉积物中磷的形态分析数据、孔隙水溶解磷以及吸附盐实验的数据，用于“扩散-平流-反应”模式，结果表明：红枫湖、百花湖沉积物表层有机质(磷)的降解释磷是沉积物-水界面磷交换通量的主要部分，由于沉积物表层易分解有机质的含量较高，铁氧化物的吸附不足以完全阻止沉积物磷酸盐的释放，有机质的氧化降解速率决定了释放通量的大小；而在表层以下的沉积物中铁氧化物的吸附作用是控制孔隙水溶解磷剖面分布的主要因素；红枫湖、百花湖沉积物的整个埋藏历史中(40年)，基本没有稳定自生磷灰石矿物的形成。红枫湖、百花湖沉积物全氮平均为沉积物干重的0.36～0.40％，表层含量为0.69～1.06％，沉积物中的含氮化合物主要85％以上是有机氮，沉积物全氮和有机氮呈现表层富集，随沉积深度增加而减少的剖面特征。红枫湖、百花湖沉积物对固定铵氮的能力较强，固定铵的绝对含量分别为434.05 mg.kg~(-1)和(16.94mg.kg~(-1)，分别相对于总氮含量的13.53％和12.53％。红枫湖、百花湖水体和沉积物孔隙水中氨态氮(NH_4~+)和硝态氮(NO_3~-)的剖面分布表明：在沉积物-水界面上发生着最剧烈的氮循环作用，这也是清除水体氮负荷的最彻底和唯一的机制。沉积物水界面起到向上覆水体的营养供给和对污染水体自然净化的双重功能。红枫湖、百花湖的沉积物柱芯上有机质剖面通常仅表现“降解阶段”和“堆积阶段”，对红枫湖HF980903-1-2柱芯的分析，发现红枫湖沉积物有机质(碳、氮)的降解代谢过程同样包括类似于洱海沉积物的“沉降－降解－堆积”三个阶段，我们认为是样品的分隔精度不足以反映沉积剖面的细节；同时也说明，红枫湖、百花湖沉积物有机质组成中有较多的“新鲜”、活性的组分，它们的快速降解使得沉积物中有机质不能长期保存。研究表明，经过10年堆积埋藏，沉积物有机质大约有35～76％被降解。上层沉积物中(活性)有机质的迅速分解，是引起沉积物－水界面强烈的营养元素循环的重要原因。剖面对比分析显示，红枫湖、百花湖沉积物有机物质分解过程中，有机碳、磷、氮的改造是不同步的，有机碳相对稳定，而含氮化合物和有机磷则相对易于降解。C_(Org): N_(Org): P_(Org)比值的分析结果表明：红枫湖、百花湖沉积物有机质的来源主要是来源于无纤维素植物。较高的C／N、C／P和较低的N／P，反映了小型湖泊受到较多的人为干扰和流域物质输入影响的特点。

季节性氧湖泊微量金属元素的界面地球化学行为

沉积物表层几厘米范围经常呈现某些微量金属元素富集的现象，过去常笼统地认为这是工业革命以来人为污染不断加剧的证据。但近来的研究却证明强烈的早期成岩作用可以在一定程度上造成微量金属元素在沉积物中的再迁移现象，使得其环境记录失真。因此沉积物中元素分布记录不能完全反映对流域输入的物质组成特征。另外，在一定条件下，沉积物中部分金属元素也可再次向上覆水体释放，造成“二次污染”问题，严重威胁到湖泊／水库的水质安全，成为埋藏在湖泊深处的一颗“定时炸弹”。各种地球化学过程在沉积物一水界面附近造成的重金属元素的源／汇效应因此日益受到人们的重视。近年来贵州红枫湖水质季节性恶化事件频繁出现，作为贵阳市饮用水源的阿哈湖水质也开始出现季节性恶化趋势。紧迫的环境问题及重要的科学意义促使我们系统开展了红枫湖、啊哈湖沉积物一水界面微量金属的地球化学行为研究。两湖都是黔中地区人工水库，具有岩溶湖泊的共性，也具有明显的区别。红枫湖湖水具有典型的岩溶水化学特征，湖水中度富营养化；而啊哈湖受矿山废水的影响，同时由于近年的人工石灰投放等原因，造成该湖湖水具有极硬水、硫酸盐型水特征，矿化度达到600tng／L。我们对上述两湖进行了详细研究，获得了如下的研究成果：1．硫酸盐还原细菌（SRB）及铁还原细菌（DIRB）的计数直观地指示了有机质早期成岩过程中各电子受体依次利用的分带性：即硫还原（锰还原）叶铁还原。孔隙水中硫酸根及溶解铁分布与SRB和D工RB的分布吻合。沉积物孔柱的模拟实验、各类还原性微生物计数及与孔隙水中铁锰、硫酸根分布的综合分析证实了微生物的作用是厌氧环境中各种还原反应的不可缺少的因素，界面附近氧含量的变化是引起水质恶化的基本外因。模拟实验的结果还解释了铁、锰、硫在季节性缺氧湖泊中的循环机理。2．微生物计数及生物大分子分析证实了上层沉积物（0-10厘米）是微生物活跃最为强烈的区域，易降解有机质在此区域被降解。红枫湖沉积物有机质降解持续的深度较深〔达到10cm），而啊哈湖沉积物有机质降解持续深度较浅，仅为4厘米，这主要是由于两湖都是季节性厌氧型湖泊，红枫湖在缺氧季节，有机质厌氧降解所需的电子受体迅速消耗，使得缺氧季节该湖有机质降解速率相对缓慢；啊哈湖受到大量煤矿废水注入，水体及沉积物中硫酸根、铁锰含量异常高，并在厌氧季节里为微生物厌氧呼吸提供充足的电子受体，因而易降解部分有机质在表层迅速被氧化，而且该湖沉积速率相对较慢，有机质有相对充裕的时间在上层被降解，避免了被掩埋的命运。3．啊哈湖沉积物孔隙水及界面水δ13CDIC及DIC浓度的分析，显示啊哈湖沉积物产甲烷过程很弱或不明显。这主要是受到硫酸盐还原作用的抑制。从δ34SSO42-SO42-相关关系及硫酸盐还原菌分布特征，可以在深度上划分为两种还原过程及硫同位素分馏过程：慢速还原阶段（6厘米以下），硫同位素分馏程度较大，最大分馏达13．71％。分馏因子约为1.024-1.026之间；快速还原阶段（0-6厘米），硫同位素具有明显分馏，最大达到38‰，这与快速还原过程硫同位素分馏较小的规律相反，主要原因是由于表层同时出现有还原态硫的氧化反应．产生较负的δ34S-so41，δ34S-SO42--SO42-的变化反映出混合过程。通过研究我们进一步还推断，采样点沉积物下部还有煤矿硫源的输入。4．两湖沉积物中铁、锰、硫的还原作用发生位置都具有季节性沿沉积深度上下迁移的特性，部分微量金属元素扩散通量因此发生季节性变化。受沉积物中铁锰含量的控制，红枫湖沉积物一水界面铁锰循环作用比啊哈湖弱。啊哈湖锰含量很高，导致界面附近锰的循环剧烈且远强于铁的循环，并在一定程度上引起部分微量金属在沉积物上层强烈富集。5．通过红枫湖后五沉积物剖面研究，我们发现各种微量元素由于其自身不同的地球化学性质差异，早期成岩过程对其在沉积物中的垂直分布特征的改造程度是不同的。①锰具有明显的向上富集趋势，铁在沉积物中的分布特征的后期改造作用就比较弱。②钻、镍分布的后期改造程度与铁相似，从总量来看再迁移程度比较弱。③铜、锌在早期成岩过程中逐渐向沉积物中上部富集，这主要是与铜锌强烈的亲硫性引起的。钥的表层富集现象最为明显，沉积后再迁移效应显著。由其含量在上层沉积物中的两重峰值，可以指示界面剧烈的锰循环及界面下硫酸盐还原作用对它的联合控制。6．与红枫湖相比，啊哈湖沉积物金属元素再迁移特征有很大的不同：①通过部分微量金属元素地球化学相态分析，各相态微量金属分布主要服从其总量分布特征。②沉积物稀土配分模式明确指示了啊哈湖成湖基底的位置，即沉积物－水界面下18-19厘米以下。③通过Ti、Zr、ΣREE＋Y等的分析也显示了成湖前原始基底的存在位置，同时它们在沉积物中的含量变化特征还反映了该湖扩容后陆源输入的减少。④在沉积深度上铁锰及部分微量金属元素出现明显的分离现象。⑤通过相关性分析，Fe与Cu，U、Mn与Pb，C0，Ni，Cd，Zn等都存在很好的相关性，表明它们之间具有相似的界面地球化学行为。Fe型元素与Mn型元素分布差异的原因可以简约的概括为：锰的界面循环极为强烈，导致再迁移程度很高；而铁的循环相对较弱，又容易受到上层硫酸盐还原作用的抑制，因此再迁移程度不高。此外，由岩溶地区湖泊较强的酸中和能力及近年来的人为石灰投放，沉淀PH不同导致微量金属元素间发生分离，引起下游大坝处金属元素的输入差异。因此，啊哈湖大坝附近沉积物中微量金属元素的分布特征应受到沉积后再迁移和受 pH控制的煤矿废水输送差异联合制约。

贵州碳酸盐岩风化壳形成地球化学过程、对比及年代学研究Geochemical Processes, Comparison and Dating for the Weathering Crusts in Karst Regions of Guizhou Province

由于缺乏相应的沉积地层，贵州新生代地质、环境演化恢复一直是学术界的难点问题。夷平面研究的兴起，为陆地地壳抬升、地貌演变等反演提供了理论基础，而风化壳正是夷平面研究的重要替代对象，尤其是对各类沉积地层不发育的地区。因而，贵州高原各级台地上发育有较为广泛的红色风化壳自然地、就成了主要研究载体。然而一与其它岩类不同，碳酸盐岩风化成土作用过程研究并没有得到同等重视，其研究范围和程度均很不充分。显然，要想利用碳酸盐岩风化壳进行夷平面等地质、地貌意义研究，就必需详细了解贵州或中国南方碳酸盐岩风化成土的基本过程。也只有如此，才能明确各种对比指标的使用条件和范围，才能明确各种测年结果的具体意义，才能真正地通过贵州碳酸盐岩风化壳获取全省地质、环境演化信息。本论文通过对贵州省岩溶台地碳酸盐岩石灰土、红色风化壳剖面形成地球化学过程的剖析，开展石灰土与红色风化壳之间的关联和差异性综合对比、红色风化壳之间发育程度的比较，以及风化壳剖面尝试性的侧年等方面研究，取得了以下儿点认识：1、石灰土形成地球化学过程及对比通过矿物组成、粒度分布特征、地球化学方法判别，确定了本文所选石灰土剖面物质来源于下伏碳酸盐岩中的酸不溶物，是碳酸盐岩风化后酸不溶物原地残余堆积的结果。石灰土形成的地球化学过程都遵循碳酸盐岩风化成土之两阶段模式：母岩－酸不溶物，大量可溶性物质Ca、Mg、Mn、P、Na淋失，而Si、K·Fe、Al、Ti则相对富集。该过程的矿物组成变化表现为，伴随碳酸盐矿物（方解石、白云石等）的溶解、迁移，硅酸盐相矿物（长石、2:1型粘土矿物等）残余、累积。酸不溶物，土层或土层的演化，K、Si（长石、伊利石）不断淋失，而Al（伊利石、高岭石、三水铝石）、Fe（针铁矿、赤铁矿等）逐渐富集，体现出脱硅、富铝（铁）过程。我们强调碳酸盐岩风化成土分为两个阶段，但也认识到风化作用是综合的、复杂的：在碳酸盐矿物大量淋失过程中，同时也进行着酸不溶物的风化。石灰土分为原生和次生两种成因类型。原生石灰土的风化程度总体较低，剖面中还残留一定量的CaCO3，剖面从下到上矿物组成、地球化学各种指标具有逐渐演化的过渡特征。原生石灰上土层演化过程显示出正风化序列，从下到上风化程度逐渐增大、可溶性物质逐渐减少、稳定和相对稳定组分（Al、Fe．、REE）含量不断增大。另外，主量元素的质量迁移系数在剖面中的变化与风化程度呈明显的相关性。而次生石灰土不但具有很高的风化程度，而且剖面无过渡特征，显示可能是由遭受强烈风化作用的物质直接转变形成的。剖面中也含有一定量后期加入的碳酸盐，但与高CIA值特征不相匹配；SiO2、Al2O3、Fe2O3组分具有不同的变化特征，与）成化程度无明显关联；REE在剖面岩一上界面出现富集层。2、碳酸盐岩红色风化壳形成地球化学过程及其与石灰土的对比红色风化壳形成的地球化学过程也遵循碳酸盐岩风化成土之两阶段模式：母岩一酸不溶物，大量可溶性物质Ca、Mg、Mn、P、Na淋失，而Si、K、Fe、Al、Ti则相对富集。该过程的矿物组成变化表现为，伴随碳酸盐矿物（方解石、白云石等）的溶解、迁移，硅酸盆相矿物（长石、2:1型粘土矿物等）残余、累积。酸不济物一土层或上层的演化，K、Si（长石、伊利石）不断淋失，而Al（伊利石、高岭石、三水铝石）、Fe（针铁矿、赤铁矿等）逐渐富集，体现出脱硅、富铝（铁）过程。石灰土与红色风化壳之间既存在共性，又有一定的差异性。红色风化壳与原生石灰土一样都具有过渡特征，但后者仅在剖面下部出现一定的过渡层位；原生石灰士的城化程度远低于红色风化壳，仅与后者底部土层相当；原生石灰土不具有红色风化壳之岩-土REE（超常）富集层。总体上，原生石灰土可以作为红色风化壳的前身。次生石灰土与红色风化壳在矿物组成、风化程度等各种地球化学指标等都十分接近（略低），显示与红色风化壳之间存在某种关联：由红色风化壳物质直接转变，或由酸不溶物已强烈风化的（白云岩）岩粉、碎裂岩风化形成。3、碳酸盐岩风化成土母岩差异性碳酸盐岩风化成土存在母岩差异性，石灰土母岩差异性较为明显，而红色风化壳的母岩差异性较弱，体现出红色风化壳的均一化特征。石灰土母岩差异性体现为：母岩为灰岩的石灰土剖面主量元素含量变化特征较为一致，而白云岩则具有不同的变化；灰岩石灰土Fe3＋、Al具有不同的富集、亏损特征，且具有富集层的补偿亏损层，而白云岩石灰上两组分都呈现无补偿层位的相同富集态势；灰岩石灰土剖面出现负Eu异常和具以Gd为中心的倒“V”型MREE稀土富集特征（母岩标准化），而白云岩石灰土无明显Eu异常和具L既E或HREE稀士．富集特征；灰岩和白云岩石灰土的微量元素富集、亏损特征也有所不同，前者从上到下逐渐富集，而后者无明显变化趋势。红色风化壳形成的基本过程、主量元素地球化学行为无明显的母岩相关性，没有如石灰土剖面灰岩和白云岩之间存在的差异性，显示出红土化作用的均一化过程；微量元素中受重矿物影响的元素与母岩类型有一定的关联，但大多数元素的亏损、富集等与具体剖面的微环境关系密切。4、碳酸盐岩红色风化壳发育程度的对比及意义多利指标对比显示所选红色风化壳的风化程度有一定的强弱差别：平坝剖面＞湖潮剖面＞天龙剖面、大兴剖面＞花溪剖面、新蒲剖面，但这种差异性不足以否定各剖面隶属于贵州山盆期广泛夷平面的基本推测。各剖面之间的微弱差异是红色风化壳形成时纬度分带和垂向分带的体现。低纬度的平坝、湖潮、天龙剖面经历的风化作用强于高纬度的新蒲、大兴剖面；高海拔的新蒲剖面风化程度低于海拔低的大兴剖面。5、红色风化壳次生石英裂变径迹测年红色风化壳次生石英裂变径迹方法测年尝试，得到一定的结果和认识：晶形相对较好的石英，是次生的，与母岩中碎屑及成岩阶段没有关联；各剖面上部与中、下部次生石英的诱发裂变径迹的密度有着明显的区别，可能暗示它们的形成环境不同；名一剖面石英的形成或退火年龄分布较为分散，1.2-25.2Ma，同一剖面的石英年龄也不均一，变化较大；从下到上，年龄值呈现出逐渐减小的规律性，与风化作用的正常序列相反。如果能确切其成因，次生石英裂变径迹年代学研究将是确定风化壳形成时代及揭示主要风化作用信，却钩有利武器。

贵州红枫湖汇水区黄壤化学风化动力学及其生态环境效应

在地球的环境界面上，发生着重要的物理、化学和生物学反应，进行着频繁的物质交换和输送，研究和认识环境界面的地球化学过程对揭示环境演化，评价环境质量，认识成矿机理具有重要意义[万国江，1988]化学风化是元素表生地球化学循环的重要环节，是地表碉石（浮土）-水界面间的物质交换过程，其中大气成份和植物微生物代谢产物作为活化剂。化学风化的研究历史大致分为三个阶段：定性描述阶段、化学风化速度定量测定阶段、化学风化的环境生态效应研究阶段。化学风化的动力学理论经过了扩散作用理论、表面反应理论、表面络合反应理论三个发展阶段。化学同化动力学理论及其生态效应方面的研究存在的主工问题是：矿物溶解速度是由表面反应控制的，土壤具有特殊的表面性质，但目前还没有土壤化学同化动力学的实验数据。溶解铝主要来自土壤活性铝，但土壤铝的溶解机理还不清楚；仅根据化学平衡计算就认为Al~(3+)浓度是由矿物溶解平衡控制的，这很不可靠；因为土壤孔隙水的酸度控制矿物的溶解平衡，而土壤中Al~(3+)的水解制约着土壤孔隙水的酸度。孤立地研究养分的释放和流失是不完深善的，需要建立养分循环的动力学模型。黄壤是贵州分布最广的一种土壤。贵州存在着环境酸化、土壤缺钾和“石山”化等一系列生态环境问题。黔中是一个较强的酸雨区，区内降水pH值位于3.5-4.2之间；黄壤酸度高，缓冲能力弱。黄壤中活性铝浓度高，但国内没有进行黄壤中铝的淋溶和毒性的研究。黄壤是中国最贫钾的土壤之一，但缺钾的原因和发展趋势还不清楚。本文的目的是完善土壤化学风化动力学理论、阐明环境中铝的转化机理、建立钾素循环的动力学模型。同时，预测环境酸化趋势、评价土壤钾素供给状况和铝的毒性，讨论关于贵州环境酸化、土壤缺钾和“石山”化等环境生态问题的对策。作者在红枫湖汇水区采集土壤、土壤孔隙水和河水样品。土壤孔隙水用经改进的离心法提取；用化学浸提法测定土壤中铝的形态；完成了河水、土壤孔隙水的水化学全分析、土壤化学性质的测定、土壤的化学全分析和X射线衍射分析，湖水水化学全分析数据由导师提供。作者完成了土壤淋溶实验的研究，测定了淋溶前土壤样品的化学质和化学组成，测定了淋溶液的pH、Ca~(2+)、Mg~(2+)、K~+、Na~+溶解硅和单体铝。通过土壤、土壤孔隙水、湖水的化学年组成，研究土壤的化学风化动力学；通过土壤、土壤孔隙水中铝的形态分布，研究环境中铝的迁移转化机理；根据河水中钾的含量，研究土壤钾素的地球化学循环；通过土壤淋溶实验研究土壤化学风化、土壤铝淋溶、钾素循环的动力学过程。综合现场取样和淋溶实验两方面的研究成果，获得以下几点认识：1、红枫湖汇水区黄壤的化学风化处于高岭石化阶段，酸沉降增大化学风化速度，土壤化学风化符合硅酸盐矿物溶解的表面反应理论。2、实验证实了Johnson (1981)提出的土壤缓冲机制，同时发现弱酸性和中性土壤在淋溶过程中吸附H~+。3、黄壤中铝的移动性与土壤酸度和有机质含量有关，溶解铝在土壤A-B、B-C界面发生沉淀。4、实验证实铝的溶解由三水铝石溶解反应控制，同时发现溶解铝浓度由H~+供给量和盐基离子释放量控制。5、建立钾素循环的动力学模型：EXCH. K=Fw-Fd-Fa利用河水中K~+浓度计算土壤钾素的化学侵蚀速率，可以预测土壤缺钾的趋势。6、实验发现土壤钾素的化学侵蚀过程由离子交换反应控制，钾素侵蚀速率与径流强度、土壤酸度和酸沉降有关。7、酸沉降加剧黄壤酸化和缺钾的趋势，加重黄壤中铝的毒性，需要控制酸沉降通量，使雨水pH值大于4.5。