湖北恩施表生高硒环境中有机结合态硒的形态研究

硒是人体和动物必需的微量元素，摄入过高或过低均可导致不同的健康效应。已有的研究表明，硒的生物有效性不仅与地质环境中的总硒有关，更取决于硒的形态分布。不同形态的硒具有显著差异的地球化学特性，影响着环境中硒的迁移、循环、生物有效性和毒性。渔塘坝是中国唯一发生过人群硒中毒爆发性流行的地区，该地区风化富硒碳质岩和高硒土壤中有机结合态硒可达到总硒的60%以上，而有机结合态硒的进一步研究有助于深入了解硒的分布和生物可利用性，阐明富硒碳质岩风化及其成土过程中硒的生物地球化学次生富集过程与循环机制。本论文利用改进的7步连续化学浸提技术和优化的有机结合态硒提取方案，使用氢化物发生－原子荧光光谱法，研究了恩施表生高硒环境中有机结合态硒的形态分布，得出了以下几点结论： 1. 在硒七步连续提取方案的基础上，对影响硒提取的因素如液固比、提取剂浓度等进行了优化、并对不同结合态（相态）硒提取中的若干问题进行了讨论。研究结果表明，硒的连续化学提取过程中，液固比为20:1到50:1时能够满足不同结合态硒提取的要求；在水浴加热条件下，NaOH浓度0.1M～0.5M时能有效提取有机结合态硒；1M Na2SO3溶液是元素硒的较好提取剂；而对于硫化物/硒化物结合态硒，合适配比的NaOH＋H2O2混合液有利于H2Se的完全吸收，500～600mL/min的载气气流能保证其被CrCl2+HCl混合液还原所产生H2Se气体的完全吸收。 2. 利用优化的连续化学浸提方案提取风化富硒碳质岩石和高硒土壤样品的有机结合态硒，进而分离出富里酸硒和胡敏酸硒，并用高压密闭消化－氢化物原子荧光光谱法测定了硒的含量。该方案的回收率为84.4～104.2%，平均回收率为96.1%；有机结合态硒与胡敏酸富里酸硒加和值之间有良好的一致性，线性相关系数为0.999（n＝14），斜率为1.0026。而后使用自制的氢化物反应发生和吸收装置进一步分离了与富里酸（胡敏酸）吸附的Se(IV)和强结合的硒，其中分离富里酸硒的回收率为86.3%～107.6%，平均值为97.1%；分离胡敏酸硒的回收率为85.5%～105.9%，平均值为97.9%。表明本论文所采用的实验方案是切实可行的。 3. 风化富硒碳质岩石样品中胡敏酸硒比例较高，所占比例为36.3%～75.8%，平均值为58.1%，但胡敏酸硒并不是占有绝对的优势，且各个样品之间存在较大差异。高硒土壤样品中富里酸硒占有机结合态比例在25.4%～85.0%，除个别样品外，多数样品的富里酸硒所占比例均在70%～80%，表明富里酸硒是渔塘坝土壤有机结合态硒的一种主要存在形式，在适当的条件下（如环境的pH-Eh变化），能够被转化从而被植物吸收利用。并且这种岩石中胡敏酸硒含量高、土壤中富里酸硒含量高的分布特征指示了硒在风化过程中可能的迁移和转化规律。 4. 富里酸硒和胡敏酸硒的形态分析表明，不同岩石样品中各有机结合态硒的形态分布差异较大，分布规律不明显，这可能与岩石样品的风化程度有关；而对于土壤样品，不论是在富里酸还是胡敏酸中，吸附Se(IV)的含量都大于强结合硒，尤其是富里酸中的吸附Se(IV)，平均值为83.4%，最高达95.4%。这部分吸附的Se(IV)相对于强结合的富里酸硒更容易被释放，而这也进一步佐证了富里酸硒易于受环境变化（pH-Eh）和倍半氧化物等的影响而转变为生物可利用态硒。 5. 无论是胡敏酸强结合硒（HA-Se）还是富里酸强结合硒（FA-Se）均在有机结合态硒中以一定的比例存在，对这部分硒的研究还仅局限于定量，而其究竟是以何种形态、以何种方式与腐殖质结合尚不清楚。因此，有必要对这部分硒进行进一步研究。