喀斯特石漠化区植物水分适应机制的稳定同位素研究

通过植物群落和个体对环境梯度的反应，结合稳定同位素技术和植物生理生态学方法，针对喀斯特地区植物生长的限制因子——水分，认识石漠化过程对植物结构功能造成的改变及植物在干旱环境中维持水分平衡的能力，探讨在喀斯特石漠化生境中植物对水分的竞争和利用策略。通过对花江喀斯特低热河谷小流域典型石漠化样区的环境、植物指标分析，得出以下认识：（1）在石漠化梯度对环境影响上，小气候梯度、群落结构、生物量及生物量年增长量及群落间物种多样性，总体表现为各等级间总体差异显著，但组间差异出现一定变化。（2）旱季，喀斯特皮下水成为强度石漠化样地植物主要水源（>50%）；雨季，土壤下层水分是植物主要水源，其中常绿种最为突出(>85%)。在强度石漠化样地，多雨季节，除了常绿种固定地利用土壤下层水，落叶树种利用土壤表层水。（3）在石漠化梯度的碳同位素效应及对WUE的指示上：强度石漠化>中度,轻度石漠化>潜在石漠化。11种植物种叶片δ13C值及WUE随环境因子的变化趋势可以分为3个模式，主要表现为随环境水分条件的好转而下降的趋势。植物叶片的解剖结构各个特征的变化不同步，总体表现出叶片光合效率对δ13C值的重要影响及其随着石漠化程度的增加而增高的趋势。常绿树种水源稳定，水分利用效率（WUE）较低，表现为更负的δ13C值。

贵州典型陆地生态系统土壤中有机碳含量及碳同位素组成

选取贵州典型喀斯特地区，并以非喀斯特地区为对照，分析了不同土壤及植被类型下植物优势种、枯枝落叶、土壤剖面中整体土壤有机质及不同粒径组分中有机质的稳定碳同位素组成，同时测定了土壤有机碳含量、pH值和土壤颗粒组成，目的是为了提高对该地区土壤有机质的来源、分解和转化过程及区域碳库特征的认识，对比喀斯特与非喀斯特生态系统中有机质的稳定碳同位素组成差异，为石漠化地区治理水土流失提供理论依据，同时为喀斯特生态系统土壤有机质的生物地球化学循环研究提供基础资料。通过对7个地区的研究认识到：1．紫色土的pH值及有机碳含量最低，黄壤次之，石灰土具有较高的pH值和有机碳含量，土壤类型是影响土壤pH值的主要因素，生物富钙作用是石灰土具有较高有机碳含量的主要原因。2．研究区土壤碳氮比值较低，土壤有机碳和有机氮含量具有明显的相关性。 3．石灰土的粘粒含量高于黄壤。土壤有机质的化学稳定性对有机碳在不同粒径组分中的分配及富集产生重要影响。4．植物优势种叶子的碳同位素组成，主要由光合作用途径控制，但环境因素仍然存在。黄壤与石灰土中有机质的δ13C值深度分布明显不同。土壤中矿物质土粒的含量是影响不同粒径组分中有机质δ13C值剖面分布的主要因素。

济阳坳陷非烃气藏成因研究－来自气体地球化学和火成岩方解石脉碳氧同位素的证据

济阳坳陷是自三叠纪以来欧亚板块、印度洋板块和库拉－太平洋板块相互作用形成的一个叠置在华北板块上的中、新生代坳陷，位于华北板块东部，东临著名的郯庐大断裂。在坳陷中部的高青－平南断裂地区和西部惠民凹陷发现了大量的CO2气藏，近年来受到很多地质学家和地学工作者的注意。本文在前人资料和自己研究成果的基础上，详细分析了济阳坳陷CO2气藏的气体地球化学特征和惠民凹陷地区火成岩中方解石脉的碳氧同位素特征，为厘定区域内二氧化碳气的来源提供理论依据。通过系统的研究，获得了以下成果和结论： 济阳坳陷CO2气藏中，13CCO2值为-5.67～-3.35‰，主频率段为-4.76～-4.32‰，指示CO2气的主体为无机成因；而气藏中CH4的13C为-54.39～-35.00‰，主频率段为-54.39～-51.55‰，显示以有机成因为主。 济阳坳陷CO2气藏中3He/4He比值为2.80～4.49×10-6，主频率段为3.55～4.49×10-6；40Ar/36Ar值为317～1791，变化较大，主要分布在770～1791；13CCO2值与3He/4He成正相关关系；CO2/3Hem值介于0.769～10.2×109之间，主体为1.86～3.51×109，且CO2/3Hem值与CO2含量一定程度地正相关；CH4/3He比值介于1.01～5.65×108之间，接近于幔源流体值，而远低于壳源特征值，且CH4/3He比值随3He/4He比值减少而增加。以上种种特征都说明，济阳坳陷非烃类气藏中气体具有多来源的特征，但CO2主体是无机成因，并主要来自地幔，少量来自有机成因；在成藏过程，幔源CO2通过转变为CH4或者碳酸盐岩而丢失了部分CO2，壳源CO2和其它烃类加入到气藏中；花沟地区的气体地球化学特征与众不同，可能存在碳酸盐地层变质脱气产生的CO2的混入，但具体原因尚待进一步研究。 济阳坳陷惠民凹陷地区火成岩中方解石脉的碳同位素数据-3.30～3.14‰，氧同位素数据12.64～16.97‰，二者成正相关关系，同时也位于前人所说的沉积混染趋势线上，具有较为典型的壳幔混合特征。这些方解石脉的碳同位素又明显的位于海相碳酸盐岩范围之内，说明脉体的主要碳源不是深源的，而是来自于海相底层。

喀斯特小流域不同背景区植物叶片δ13值及其影响因素的研究

喀斯特石漠化地区由于其特殊的地表、地下二元结构，使得该区生态系统结构和机能非常脆弱，一旦生态系统，尤其是植被系统遭到破坏，其恢复难度将很大。虽然在90年代末期对喀斯特石漠化的研究才受到普遍的重视，并且被提升到国家层面进行恢复治理，但由于经济的飞速发展和喀斯特区人民群众发展生产力以及脱贫致富愿望的诉求，使得该区人－地矛盾突出，出现生态建设超前、基础理论研究以及政策指向落后的现象，并且在不同的人为干扰方式下，导致本已脆弱的喀斯特石漠化生态环境进一步恶化。针对上述特点，本文从基础理论研究方向着手，以同处一喀斯特小流域内的喀斯特背景区和非喀斯特背景区为研究背景，排除了一些环境上垫面的影响因素，以土壤、植物作为主要研究对象，并且结合利用国际上流行的稳定性碳同位素（δ13C）技术指示植物水分利用效率（WUE）的方法，分别详细论述了不同背景区从非退化到退化过程中的土壤-植被系统的协变关系，以及不同影响因素对植物叶片δ13C值判别的影响效应，并且通过与非喀斯特背景区进行比较研究的方法，以期为喀斯特背景区，尤其是石漠化地区土壤-植被系统的生态恢复和更加科学营造该区植物局地水分利用模式以及植被恢复物种的选择配置提供一定参考价值。对此，本论文得出以下认识： 一、不同背景区植物叶片δ13C值 本论文所研究的植物叶片 δ13C值变化范围在-25.60‰～-32.68‰之间，属于典型的C3植物。其中，石漠化样地的小果蔷薇有着最高的WUE （δ13C =-25.60‰），而次生林土山样地的莎草则有最低的WUE（δ13C= -32.65‰）。喀斯特背景区从非退化到退化的过程中，其植物叶片δ13C值的分布范围在-28.52‰～-30.74‰、-25.60‰～-29.77‰之间，而非喀斯特背景区从非退化到退化的过程中，其植物叶片δ13C值的分布范围在-27.68‰～-32.68‰、-26.17‰～-30.11‰之间。在退化的石漠化和土山样地，植物叶片δ13C值显著比未退化的无石漠化和次生林土山样地要高，这也就表示植物的WUE具有随着从非退化到退化不断加强的趋势，并且石漠化与土山样地之间和无石漠化与次生林样地之间的植物WUE无显著性差异，喀斯特背景区植物的WUE总体上也要高于非喀斯特背景区的植物。 二、不同背景区土壤理化性质特征 本论文研究表明，不管是在喀斯特背景区还是在非喀斯特背景区，从非退化到退化的过程中，土壤的物理结构均发生了明显的压缩状况，而从土壤粒级含量和分形维数变化的趋势上看，在两背景区均呈现随着向退化过程的发展，土壤中大粒径颗粒增加，小粒径颗粒减少的的现象，特别是细粉粒最为显著。而从喀斯特背景区内土壤各级团聚体的变化中可以看出，当土壤退化至石漠化时，土壤大团聚体已遭到严重破坏，其抗蚀性能决定着地表植被一旦遭到破坏就会引起强烈退化。而在非喀斯特背景区，其大团聚体的百分比值远高于喀斯特背景区，土壤抵抗环境退化的承受力较强。 在不同背景区土壤化学性质方面，土壤均呈现随着退化程度的发展，土壤有机质、全N含量呈现降低的趋势。喀斯特背景区土壤中易于移动的营养元素表现出递减的趋势，而难于移动的元素呈现增加的趋势。而在非喀斯特背景区，由于非退化样地在其黄壤发育阶段经过了长期的、明显的脱硅富铝化过程，造成难移动的营养元素大量聚集的现象。因此土壤中移动性较高的营养元素随着退化程度的加深呈现逐渐递减的趋势，而移动性相对较弱的营养元素含量也呈现逐渐递减的现象。而不同背景区土壤有效态营养元素除P、K普遍低于临界值水平外，其余营养元素的变化趋势大致与全量变化趋势相似，并且喀斯特背景区的上述营养元素含量普遍要高于非喀斯特背景区。 在对土壤中营养元素含量与植物叶片δ13C值关系的研究中，尽管从非退化到退化过程中样方水平上来分析不同背景区土壤营养元素含量与植物叶片δ13C值的相关关系时与已有的研究结果存在一定的差异，但从宏观上比较喀斯特背景区与非喀斯特背景区，土壤中营养元素含量与植物叶片δ13C值呈现的是明显的正相关关系，即营养元素含量高的样地其植物WUE也随之增高。 三、不同背景区土壤-植被系统的退化协变关系 本论文重点对不同背景区退化过程中土壤-植被系统间土壤各项理化性质和植物叶片营养元素含量的相关性进行了分析。在喀斯特背景区退化的过程中，土壤物理性质与植物中P元素相关的要素是最多的，喀斯特背景区的P元素是一个重要的影响因子。而在非喀斯特背景区退化的过程中，土壤的物理性质与植物叶片营养元素之间均无显著性相关关系。并且在不同背景区退化的过程中，土壤化学性质与植物叶片营养元素含量大都呈现的是不显著相关关系。 对不同背景区从非退化到退化的过程中植物叶片的生物吸收系数与植物叶片营养元素含量和土壤营养元素含量的分析中表明，在喀斯特背景区退化的过程中，植物叶片营养元素的吸收系数受到植物和土壤中营养元素含量的双重影响。而在非喀斯特背景区退化的过程中，植物叶片营养元素的吸收系数受到的影响与植物自身营养元素的含量密切相关，而土壤营养元素含量的背景则对其吸收系数影响不大。 四、不同背景区植物叶片营养元素含量与植物叶片δ13C值的关系 在对不同背景区植物叶片营养元素含量的相关分析中表明，不管是喀斯特背景区还是非喀斯特背景区，植物叶片营养元素N、K、Ca、Mg 、Fe的含量都较高，但P元素的含量却低于临界值，营养元素的含量特点属于Ca＞K＞Mg型，Ca含量都高于10000μg/g。在喀斯特背景区退化过程中，植物叶片的营养元素N、Na、Ca、Mg、Mn、Cu、Zn含量与植物叶片δ13C值呈现正相关关系，而P、K、Fe营养元素的含量与δ13C值则呈现负相关关系。而非喀斯特背景区退化过程中，营养元素N、K、Ca、Mg、Cu的含量与δ13C值呈现负相关关系，Mn、Na与δ13C值呈现正相关关系，且营养元素P、Fe、Zn与δ13C值相关关系不显著。另外，喀斯特背景区植物w(N)／w(P)比值与δ13C值存在正相关关系，而非喀斯特背景区植物w(N)／w(P)比值与δ13C值则存在负相关关系。这些差异可能与不同背景区各样地之间小生境的条件和植物的种类差别有着一定的联系。 五、不同背景区土壤含水量的变化趋势与植物叶片δ13C值的关系 本论文选取了一场30mm降雨过后的7天，不同背景区土壤含水量与植物叶片 δ13C值的相关关系表明，石漠化样地土壤在7天内的失水幅度是最快的，尤其是在与该样地植物生长密切相关的0-20cm厚度范围内。这说明由于受其样地生境条件限制，土壤的水分蒸发量较大，含水量也较低；无石漠化样地由于受土壤厚度条件限制，其土壤含水量低于次生林土山；土山样地的土壤含水量也存在较大变化，而且其上、中、下坡的水分含量呈现逐渐递增的趋势，但无明显的显著性差异；次生林土山的土壤含水量变化幅度最小，说明其优越的生境条件对土壤水分保持是具有优势的。并且随着土壤含水量的逐渐增大，植物叶片δ13C值与之呈现显著的负相关关系，即土壤含水量越大，植物的WUE就越小。 六、不同背景区植物叶片解剖形态结构与植物叶片δ13C值的关系 本论文对不同背景区植物叶片解剖形态结构的分析表明，不同背景区退化样地上的植物叶片解剖形态结构中的栅栏组织厚度、海绵组织厚度、栅栏组织厚度/海绵组织厚度、上角质层厚度、下角质层厚度、最大导管直径和气孔密度均较未退化的样地呈现显著性差异。其中，随着从未退化到退化过程的发展，解剖形态结构中除海绵组织厚度逐渐变薄外，其余指标则逐渐增厚，并且石漠化样地上的植物叶片解剖形态结构上述指标均显著高于其它样地。而生长在喀斯特背景区和非喀斯特背景区的同种植物叶片解剖形态结构差异性不显著。不同背景区退化过程中的上述主要植物叶片解剖形态结构指标均与植物叶片δ13C值呈现正相关关系。这说明了在本研究小流域内，由于光、热、水、气等外部影响因素的一致性，植物为了适应环境的改变其自身产生的形态结构响应具有一致的趋势。

红枫湖溶解有机质的分离富集、地球化学特征和环境效应

作为全球碳循环的主要组成部分，溶解有机质在水生生态系统的各种物理、化学和生物过程中起着十分重要的作用：它是湖泊异养型生物所需能量的主要提供者；是湖泊水体pH的调节剂和控制因素；能够与金属离子或有机污染物相互作用，从而影响它们的迁移转化、毒性和生物可利用性；溶解有机质也是饮用水氯化工艺中生成具有致癌作用消毒副产品的主要前驱物质。溶解有机质组成和结构十分复杂，一般由腐殖质和非腐殖质物质组成，相应的环境地球化学特征和行为也各不相同。因此，研究溶解有机质各分离组分的结构特征和环境效应，将有助于我们对溶解有机质复杂化学结构、循环特征及行为特征的深入理解；有助于揭示溶解有机质对环境中微量污染物的迁移、转化、毒性和生物有效性的影响机理和贡献因素；为水环境评价、预测、控制和管理提供科学依据。 本论文选择云贵高原山区湖泊—红枫湖为研究对象，利用XAD树脂分离技术，把湖泊水体中溶解有机质按极性的不同分成了疏水性酸、碱、中性物质和亲水性酸、碱、中性物质等六种有机组分。主要运用元素分析、有机碳分析仪、傅立叶变换红外光谱、紫外－可见分光光度，高效液相体积排阻色谱、三维荧光光谱和稳定同位素质谱仪等现代分析方法和手段，对各有机组分的地球化学特征及来源的进行了表征和探讨。同时利用荧光猝灭滴定技术研究了溶解有机质分离组分与铜的相互作用，利用顶空气相色谱法测定了各分离组分与氯气反应活性的大小，并确立了生成消毒副产物的主要前驱物质。本论文的研究成果主要有以下几点： 1.改进了分离流程：在XAD－8树脂分离溶解有机质流程的基础上，引入XAD－4树脂，对贵州红枫湖水体中溶解有机质进行了富集分离，得腐殖酸、富里酸、疏水性中性物质、亲水性酸、亲水性碱、亲水性中性物质等六种有机组分，回收率为82%。各分离组分的组成与其它天然水体的组成接近，其中以富里酸为主，占分离组分的51%。 2.溶解有机质分离组分化学结构特征的研究：元素分析表明疏水性组分具有较高的碳和硫含量，而亲水性组分O/C比较高，含有较多的含氧官能团；傅立叶变换红外光谱表明各分离组分在3424－3434 cm-1具有O-H和N-H的吸收峰，腐殖酸组分主要为含氮和聚糖物质，富里酸和亲水性酸表现强的羧基吸收峰。高效体积排阻色谱表明各六种有机组分的分子量较小，重均(Mw)和数均(Mn)分子量分别集中在1688-2355Da和1338-1928Da之间，其中Mw和紫外吸收比值(E2/E3)之间呈负相关关系；三维荧光光谱显示六种有机组分表现了4种不同类型的荧光峰，紫外区类富里酸荧光峰peakA和可见区类富里酸荧光峰peakC；疏水性中性物质还表现了两种类蛋白荧光峰peakB和peakD。荧光强度与紫外吸光系数SUVA254之间呈显著正相关关系，说明了产生荧光和紫外的物质具有某些相似的官能团，其中芳香官能团和共轭双键在这两类光谱的产生中具有重要作用。本研究进一步揭示了溶解有机质不同有机组分的分子量分布、荧光光谱特征和紫外吸收特征之间的一致性，反映了各有机组分之间的亲水、疏水与分子量、光谱特征之间的内在联系，本研究有助于加我们深对溶解有机质复杂性和相似性及化学结构与行为的进一步认识。 3.溶解有机质分离组分来源问题的探讨：我们利用δ13C及C/N比值并结合荧光光谱特征来指示溶解有机质的来源。各分离组分的δ13C及C/N比值表明富里酸主要来自陆源C3植被形成的土壤有机质，而腐殖酸、疏水性中性物质、亲水性酸、亲水性碱、亲水性中性物质属于陆源和内源的混合来源，其中腐殖酸、亲水性酸、亲水性碱接近红枫湖藻类一端，而疏水性中性物质和亲水性中性物质接近陆源一端。荧光光谱表明疏水性中性物质中含有类蛋白荧光峰，可能暗示了该组分还与人类活动有关。该研究加深了对溶解有机质来源的多样性和影响因素复杂性的认识。 4.溶解有机质分离组分与铜离子的相互作用，利用荧光猝灭滴定技术研究了分离组分与铜离子的相互作用，结果表明溶解有机质滴加铜离子后荧光强调显著降低，同时发射波长Em发生蓝移，而激发波长Ex基本不变，说明了分离有机组分在与铜离子相互作用后，π电子减少，共轭性和芳香型降低，直线型分子向非直线型分子转变；溶解有机质分离组分与铜相互作用的滴定曲线与修正的Stern-Volmer模型十分吻合；分离组分的稳定常数logK介于4.73-5.16之间（C峰）和4.64-5.24之间（A峰），logKA与logKC与总酸度以及与酚羟基之间存在显著相关性, 与羧基含量之间也有弱相关关系，说明铜离子优先与配体中强配位点（酚羟基）络合，其次为弱配位基（羧基）。该研究揭示了云贵高原山区湖泊溶解有机质分离组分与金属离子相互作用的差异性和影响因素，为水环境中金属离子迁移转化和毒性的评价提供理论依据。 5.溶解有机质分离组分卤代活性的比较：我们运用顶空气相色谱法测定了红枫湖分离组分与消毒剂反应生成有机卤代物的情况。结果表明红枫湖分离组分氯化消毒副产物主要以三氯甲烷(CHCl3)和二溴一氯甲烷(CHBr2Cl)为主，富里酸是生成三卤甲烷的主要前驱物质，同时富里酸的卤代反应活性也最强。该研究揭示了云贵高原山区湖泊中富里酸是生成消毒副产物的主要前驱物质，该组分以陆源有机质输入为主。因此，该研究对饮用水消毒具有一定的现实意义。

喀斯特洞穴系统中稳定同位素地球化学特征及其环境意义

洞穴次生化学沉积物作为探索区域性、全球性气候变化规律和环境变迁史最重要的“信息库”之一，取得了不少有价值的研究成果。但同时，随着高分辨、短时间尺度气候-环境变化记录研究的开展与数据的进一步积累，也发现此类研究目前存在着一些问题与局限性。事实上，洞穴次生化学沉积物环境替代指标的形成经历了一系列复杂的过程，包含的影响因数相对较多。总的来说，其形成过程从大气降雨开始，穿越土壤层、洞穴盖板层到洞穴内滴水中CO2逸出、过饱和的CaCO3结晶和水中携带的不溶物沉淀。其中在不同的气候与环境条件下水与各层（如土壤层、表层喀斯特和潜水带等）中媒介之间发生的物理化学过程决定了环境替代指标的真实涵义。但目前有关这些替代指标的形成过程及其影响因子、适用性等方面的研究工作相当薄弱，尽管包括本文作者所在课题组在内的一些学者已认识到这一工作的重要性，零星做了一点工作，但还无法形成系统的认识。 在我国西南部，缺少类似我国北方的巨厚黄土堆积，但岩溶发育，且连片分布，其面积居世界首位（东亚喀斯特片区的中心）。因此，在该地区气候环境变迁史研究中，环境记录“档案”——洞穴次生化学沉积物在该方面所起的作用具有与北方黄土一样的重要意义。该研究为利用洞穴次生化学沉积物的地球化学特征恢复古生态环境意义的研究奠定坚实的理论基础。基于此，我们选择我国西南喀斯特发育最为典型的贵州作为研究区域，通过对分布于境内不同地方100多个洞穴进行实地考察和综合评判之后，筛选出一个系列的4个喀斯特洞穴作为研究对象，分别选取一定数量采样点进行采样。在前人研究的基础上，更加深入系统地对该4个洞穴系统中的稳定同位素（碳和氧同位素）进行研究。 分别系统地采集了4个洞穴系统中的大气、植物、土壤、土壤空气、土壤水、基岩、泉水、洞穴滴水、洞穴空气、塘水、潭水和滴水对应的洞穴次生化学沉积物等，现场测试pH值、电导率（Cond.）和气温（T）等，室内分别测试了稳定同位素和其他相关指标（如各种离子浓度等），以期开展不同生态环境条件下正在形成的洞穴次生化学沉积物及其对应的洞穴滴水的地球化学特征的比较研究，揭示它们对气候环境变化的响应机制，即稳定同位素等洞穴次生化学沉积物环境替代指标的现代形成过程以及各种影响因子。 本研究主要取得以下几点认识： 1. 虽然缺乏同气候、等海拔和生物量在10~90 t/hm2之间的植被序列洞穴的对比，以及对土壤有机质和土壤微生物活性等的相关试验研究，但根据分析仍可获知，洞穴化学次生沉积物的碳同位素的生物量效应是由植物碳同位素及土壤CO2微生物分馏作用机制共同制约。也就是说，洞穴沉积物碳同位素信号所反映的信息包括植被碳同位素组成及其生物量所控制的土壤性质（如微生物等），并不一定指示地表植被的C3/C4比例变化，甚至也不一定指示乔、灌、草的比例，当然也不仅仅是植被覆盖变化的简单体现。总之，生物量效应在横向上是存在的，它至少部分控制着洞穴化学次生沉积物碳同位素的变化，在对石笋等碳同位素的高分辨率解译过程中是不容忽视的。其机理可能是，生物量的大小控制土壤性质（营养和含水量等），进而激发或抑制土壤微生物群落的生长和发育，从而影响土壤有机质的分解过程最终导致次生沉积物δ13C值的变化。 2. 贵州喀斯特地区δ13CSOC与源植物的δ13C差值最大达8‰以上，其主要受土壤水热条件、质地和pH值控制。由此可见，δ13CSOC动态总体上反映了植被破坏历史。不过由于未进行具体年限测定，植被受破坏的具体时间未知。因此，今后除了需对SOC含量等问题进行系统的研究外，14C定年以及喀斯特地区更多土壤剖面等的工作也有待进一步开展。 3. 洞穴水在下渗过程中普遍发生了混合作用，致使从上（地表）到下（洞穴）δ13CDIC值变化幅度变小。除了QXD和JJD中δ13CDIC值偏重的滴水外，基岩对滴水碳同位素组成的影响都相对较小，而各洞穴中滴水（沉积物）等碳同位素组成与洞穴上覆植被等有关，是生态环境的真实记录。LFD中各种洞穴水δ13CDIC值之间基本上都达到或接近同位素平衡，且与洞穴系统的生态环境有很好的相关关系（非常显著的时间变化）；QXD和JJD之间的洞穴水（除土壤水外）δ13CDIC动态极为相似，即同一洞穴同期不同滴水点滴水δ13CDIC存在很大差异，可能与上覆土壤受到严重破坏导致基岩贡献率相对较高有关，而其中的几个滴水与相应沉积物的同位素不平衡可能是沉积速率太慢或沉积间断所致；XND尽管土壤水与JJD的有相似的特征，但其洞穴滴水平均δ13CDIC之间基本一致且与相应沉积物接近同位素平衡。因此，4个洞穴中，LFD可能是最为适合进行高分辨率和短时间尺度（如季节甚至月份）研究的洞穴。另外，对于文中出现的滴水（上）δ13CDIC偏重于滴水（下）的现象以及土壤中水气平衡的影响因素等还有待今后进一步研究。 4. 研究的4个洞穴系统大气降雨尽管主要受东亚季风控制，但来源不完全一致，还不同程度地受西南夏季风等影响。LFD和QXD受东亚季风影响程度相对高于XND和JJD，西南季风的影响程度恰好相反。 5. 尽管地表蒸发作用对表层（10cm以上）土壤水δ18O有一定的控制作用，但是较深（如10cm以下）土壤水基本不受影响；同位素示踪结果显示，土壤水和洞穴滴水对大气降水均有响应，但响应时间不一，可能与上覆物质（植被、土壤和基岩等）结构构造等控制的水文学特征和有效大气降水量等有关；喀斯特土壤的高度异质性导致土壤水运移机制的不同，从而影响混合作用的过程，最终导致洞穴系统同期土壤水δ18O存在一定差异；雨水在下渗过程中的不同来源水混合作用，是不同类型水δ18O时间上变化幅度不同的主要原因；同一洞穴不同滴水δ18O之间的差异可能与水文学特征不同有关；水化学性质（如SIC）控制沉积物的沉积过程从而影响同位素平衡。 由此可见，利用研究的4个洞穴系统中洞穴次生化学沉积物中氧同位素恢复和重建古降水量的高分辨率短时间变化是可行的。但我们也应注意到，在利用洞穴次生化学沉积物恢复和重建古降水量之前有必要寻找合适的方法（如利用Hendy法则等）判断是否达到同位素平衡。不是所有点沉积物都真实地记录着滴水（大气降水）同位素信号的，尤其在QXD和JJD中，一半左右的滴水点沉积物没有达到同位素平衡。这些均显示出在高分辨率短时间尺度古气候研究中，了解沉积物的形成过程对于准确解译洞穴过去环境变化具有重要意义。

贵州喀斯特山区植物营养元素和碳、氮、硫同位素组成研究--以贵阳花溪杨中流域为例

喀斯特的面积分布很广，占全球总面积的10%。我国喀斯特面积占国土面积的13%，主要集中在我国的南方。而贵州喀斯特山区位于西南喀斯特地貌最集中成片分布的中心区，是我国乃至世界热带、亚热带喀斯特地貌连续分布面积最大、发育最强烈的高原山区。和非喀斯特地区相比，贵州喀斯特山区由于碳酸盐岩的特殊理化特性，造成土层浅薄、土被不连续、岩石裸露率高、持水量低，适生树种少、群落结构单一、植被生长极其缓慢，生态环境十分的脆弱。加之人类不合理的活动，使得喀斯特山区植被退化非常严重。因此，开展贵州喀斯特山区植物的营养元素和碳、氮、硫同位素的研究是为了更好的了解该区植被的营养元素状况、生理生态特性以及营养元素的生物地球化学循环，更好地为该区森林、植被的治理、恢复以及生态系统的保护等提供决策依据。本研究选择典型喀斯特山区作为研究点，并以非喀斯特山区为对照。研究喀斯特山区植物的营养元素含量水平、分布状态、变异特征以及营养元素之间的相互关系和碳、氮、硫的同位素组成的种间差异、生境差异特征以及时空变化特征进行了研究。主要得到以下几点认识： 1、植物的N、P、K、Ca、Mg、S的平均含量大于1000 μg∙g-1； Fe、Mn、Al的平均含量在100 μg∙g¬-1～1000 μg∙g¬-1之间；Zn、Sr的平均含量为10 μg∙g¬-1～100 μg∙g¬-1之间；Cu和Mo的含量小于10 μg∙g¬-1，Mo最低(仅为0.17 μg∙g¬-1)。Ca、P、K、 Fe、Mn、S、Sr高于所报道的陆生植物元素的含量；Mg低于陆生植物的元素含量；其它元素在元素含量范围内。植物营养元素的特点为Ca>K>Mg型，和我国其它地区相比，喀斯特山区植被具有高钙的特征。 2、N、P、K、Mg为正态分布；Ca、Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、S为对数正态分布。Al、Fe、Mn、Sr的变异系数大于100%；N、P、K、Ca、Mg、S、Cu的变异系数小于60%。其中，Ca的变异系数最小(为11.8%)。P和K、P和Cu、Al和Fe、Al和Zn、Fe和Zn之间具有极显著的相关关系；N和P、P和Mg、K和Al、K和Cu、Ca和Sr、S和Mo之间具有显著的相关关系。 3、不同的生境下植物营养元素存在差异，差异在2倍范围内。其中，Mn、Al、Sr元素差异较大，分别达到2.1、1.5、1.4倍。 4、植物δ13C、δ15N、δ34S值的分布范围分别为-26.98‰～-29.15‰、-4.08‰～-0.79‰、-8.69‰～-6.04‰；平均值分别为-28.14‰、-2.41‰、-7.53‰。δ13C除了高于我国热带雨林区植物外，均低于其它地区，且变化范围较窄；不同地区之间植物的δ15N、δ34S值存在较大差异。 5、不同植物种之间的δ13C、δ15N、δ34S值存在较大的差异，不同生境条件下植物的δ13C、δ15N、δ34S值也存在差异。植物的δ13C值从生长初期到末期有降低的趋势；δ15N、δ34S则无一定的变化规律，不同的植物种的季节变化不同。植物的δ13C、δ34S随海拔的升高而增大，但δ15N随海拔的升高而降低。

贵阳市不同土地利用方式土壤有机碳地球化学研究

本研究根据贵阳市区域内不同土地利用方式，选择了自然土壤、农业土壤和城市土壤为主要研究对象。对表层土壤实行多样点的统计分析、以及典型剖面有机碳迁移过程分析，同时结合同位素地球化学示踪原理，探讨了贵阳市区域内土地利用方式变化对土壤有机碳的影响，以及不同土地利用方式间土壤有机碳的来源和降解过程的差异。主要结论如下： (1) 自然土壤转化为农业土壤后，表层(0～10cm) SOC有较为明显的降低趋势。其中，相对于自然土壤(黄壤) 表层SOC(平均值)而言，玉米地、水田、果园下降了40%左右，菜地下降了15%左右。然而，不同菜地土壤间耕种强度存在较大差异，其SOC变异程度高于其它几类农业土壤(CV＝57.07%)。与之相反，农业土壤表层DOC(18.86～48.20mg•L-1)接近或超过自然土壤(10.74～36.30 mg•L-1)，且ƒDOC占SOC的比例明显大于自然土壤。其中，玉米地DOC最高(平均值：48.20mg•L-1)，菜地次之(平均值：30.00mg•L-1)，果园第三(平均值：29.87mg•L-1)，水田最低(平均值：18.86mg•L-1)，但水田由于干湿交替的影响，DOC的变异程度最大(CV＝128.57%)。据此推断，在相同气候条件下，自然土壤转化为农业土壤后，由于表层DOC数量和比例的增加，提高了SOC的迁移性，进而加速了碳素在土壤中的迁移转化进程。 (2) 自然土壤转化为农业土壤后，剖面内部(>10cm)多数层次SOC相对于黄壤和黄色石灰土有明显的增加趋势。且通过对不同类型农业土壤人为干扰强度的调查表明：人为干扰强度越强，剖面中一定深度内SOC增加幅度越大。即：离城市较近的菜地2增长最为突出，果园其次，水田和玉米地相当。离城市较远的菜地1由于受人为干扰层次较浅，且出现了犁底层，剖面内SOC的含量水平与黄色石灰土相当。 (3) 原始土壤经搬运重组后形成城市公路绿化带土壤，表层SOC和DOC变幅较宽、离散程度较大，且没有随时间或植被类型等因素的变化而呈现明显的变化趋势。其中，SOC变异程度依次为新成公路绿化带2(CV＝58.0％)、老成公路绿化带(CV＝55.5％)、新成公路绿化带1(CV＝34.1％)。DOC变异程度依次为新成公路绿化带1(CV＝93.8％)、新成公路绿化带2(CV＝85.7％)、老成公路绿化带(CV＝78.0％)。 (4) 在自然土壤、农业土壤和城市绿化带土壤表层中，DOC与SOC、N、C/N、NO3-、NH4-，以及粘粒含量等的相关性均未达到显著水平。另据方差分析显示：果园、水田、菜地和玉米地表层土壤间DOC、SOC含量均无显著差异，说明农业土壤利用方式不是决定土壤表层SOC和DOC含量的绝对因素；新成公路绿化带1，2和老成公路绿化带表层土壤间DOC、SOC含量均无显著差异，说明植被类别和形成时间不是决定土壤表层SOC和DOC含量的绝对因素。 (5) 自然土壤中，枯枝落叶转化为表层(0～5cm)土壤有机质后，δ13CSOC值升高了1~4‰。通过不同碳源间δ13Corg相互关系的判断，在具备枯枝落叶覆盖的表层土壤中，DOC主要来源于枯枝落叶；而在土壤剖面内，随土壤剖面深度的增加，来自于土壤腐殖类物质的DOC占土壤DOC总量的比例呈增加趋势。在黄壤和黄色石灰土中(>5cm土层)，土壤剖面中大多数层次DOC比SOC更富13C。 (6) 大多数农业土壤有机碳δ13C值显示其有机肥源中存在C4-C源。且农业土壤中受碳源多样性的影响，菜地、果园、水田和玉米地表层土壤中δ13CSOC与δ13CDOC的相关性均未达到显著水平。其次，除玉米地土壤剖面外，其它供试农业土壤剖面大多数层次δ13CDOC值比δ13CSOC偏负，说明菜地、果园、水田土壤DOC主要为外源的加入。 (7) C3植被转化为C4植被(林-农生态系统转化)后，玉米地剖面中SOC有2.55％～20.80％源于C4-C，随剖面层次的加深有降低趋势，但表现为“之”字形反复；DOC中C4-C的比例在剖面0～40cm处较为相近(25.94％～34.54％)，40cm以下则急剧下降(3.18％～15.65％)。说明玉米地剖面 DOC主要来源于土壤腐殖类物质的转化。与林-农生态系统转变过程中的变化趋势相反，洼地农业土壤退耕弃荒一段时间(林-农-林生态系统转化)后，土壤剖面内C4-C占SOC的比例随土壤层次的加深逐渐增加，变化范围在5.77～26.76％。 (8) 在C3植被转向C4植被(林-农生态系统转化)后，玉米地δ13CSOC值与C4-C、C3-C相关系数(r)分别为0.372和-0.102，δ13CDOC值与C4-C、C3-C相关系数分别为0.131和-0.339，其相关性均未达到显著水平。而再从C4植被转回C3植被后，土壤δ13CSOC与C3-C之间呈显著相关性（r=0.88，n＝7），说明退耕弃荒后新加入的C3-C对土壤δ13CSOC值影响较大。其SOC的主要来源于洼地周边坡面土壤的侵蚀堆积物和新生草本植被残体。结合当前SOC降解过程的研究成果，本研究认为：洼地土壤退耕弃荒后一段时间里，土壤SOC可能处于累积大于损失状态。这有利于土壤性状向良性方向发展。 (9) 根据同位素值的相互关系和有机碳的来源调查，判断公路绿化带土壤中C4-C为原始土壤所带来。大气颗粒物和雨水中的DOC是表层土壤DOC的主要来源。公路绿化带土壤剖面中，随着时间的增加，土壤腐殖类物质与DOC的相互转化逐渐加强。 上述结论可为人类认识城市区域(特别是有强烈酸性沉降历史的喀斯特城市区域)土地利用方式改变对土壤碳循环的影响，以及不同土地利用方式间土壤有机碳迁移转化过程提供科学依据，也可为正确评估城市区域土壤与其他圈层间碳循环的源、汇关系提供基础资料。

苔藓碳氮稳定同位素对环境条件和大气氮沉降的指示研究

苔藓植物由于具有特殊的形态结构和生物学性质而被广泛应用于环境变化和大气沉降的指示和监测，而稳定同位素（如13C、15N、34S）是辨识环境体系中物源走向以及研究植物和环境关系的可靠技术。本论文正是结合苔藓生物指示方法和稳定同位素示踪技术，开展了苔藓碳氮同位素指示环境条件和大气氮沉降的初步研究。通过不同环境条件下苔藓同位素的对比研究，揭示了苔藓碳氮同位素对环境因子和氮沉降变化的响应机制。进而应用石生苔藓碳氮元素含量和同位素，并结合光合色素含量等参数，对贵阳地区的大气氮沉降进行了详细研究，深化了苔藓同位素方法在环境监测和大气氮沉降研究中的应用，并为城市氮污染的防治提供了地球化学依据。获取了一些有意义的发现和创新点。 1. 不同生长条件下苔藓元素含量和同位素的变化及其意义 即使在同一地点，苔藓13C会由于水分条件和光照条件的差异而发生明显变化，而树冠对大气沉降物质的长期截留吸收会使下方苔藓氮硫含量偏低以及同位素偏负，其同位素效应还与树冠类型和树冠厚度有关。因此，应用苔藓元素含量和同位素指示区域环境和大气沉降时应尽量消除生境差异的影响，受生长条件影响或歪曲了的苔藓指示信息可能导致在解释环境变化和大气沉降时得出错误的结论，相对而言，开阔地的石生苔藓是较可靠的指示工具。利用同位素方法探讨苔藓记录信息的差异是本研究的创新点之一，目前国内外尚无相关的报道，这深化了苔藓碳氮同位素对环境条件和大气输入响应机制的认识，同时还为苔藓同位素研究大气沉降提供了采样指导。 2. 不同地区苔藓新老组织碳氮含量和同位素组成特征 贵阳市区苔藓碳含量高于贡嘎山地区，而13C明显偏负，表明城市苔藓受人为CO2排放的影响，而非污染区苔藓13C能够响应海拔和年均温度的差异。贵阳市区苔藓氮含量较高反映其氮沉降高于贡嘎山地区，明显偏负的15N值主要指示了城市废水氨释放的影响。不同地区苔藓新生组织的碳氮含量总体高于衰老组织，但同位素没有明显变化，反映了生理功能的衰退和部分元素向新生组织迁移会导致老组织碳氮含量降低，但不会明显改变其碳氮同位素记录，新组织氮含量较可靠地反映了氮沉降的水平（贵阳市约为30.18 kg/ha/yr，贡嘎山地区约为8.46 kg/ha/yr）。本研究扩展了苔藓同位素对不同地区环境因子和氮沉降差异的响应状况，并首次探讨了苔藓衰老对其碳氮含量和同位素记录的影响，为深入理解非维管植物衰老过程的碳氮同位素分馏奠定基础。 3. 贵阳地区大气氮沉降的空间分布 根据大气氮沉降和苔藓氮含量之间的定量关系（y=0.052x+0.7325），可以利用石生苔藓氮含量（0.85% ~ 2.97%）计算贵阳地区的大气氮沉降。贵阳地区的氮沉降（0.91 kg/ha/yr ~ 44.69 kg/ha/yr）总体已经超过最易受影响的陆地生态系统的氮沉降负荷值（5 kg/ha/yr ~ 10 kg/ha/yr），市区氮沉降平均值（29.21±6.17 kg/ha/yr）与前期监测值（30.18kg/ha/yr）基本一致，高于酸性针叶林和落叶林的氮沉降负荷值（15 kg/ha/yr ~ 20 kg/ha/yr）。而农村地区氮沉降平均值（14.31±5.11 kg/ha/yr）与贵州农村地区铵沉降的平均值（14.3 kg/ha/yr）吻合。本研究首次根据石生苔藓氮含量量化了氮沉降的水平和空间分布，对大气氮沉降生态环境影响的评价以及喀斯特地区脆弱生态系统的保护具有重要意义。 4. 贵阳地区大气氮沉降的主要来源和主要形态 贵阳地区石生苔藓15N值（-12.50‰ ~ -1.39‰）呈明显的双峰分布模式（-12‰ ~ -6‰和-5‰ ~ -2‰），表明该地区的氮沉降存在两个主要来源。市区明显偏负的苔藓15N值（平均-8.87±1.65‰，<5km; -8.59±2.28‰，5 km ~ 10km）主要反映城市废水和人畜排泄物NH3的影响，而往外到农村较高的苔藓15N值（平均-3.83±0.82‰ ~ -2.48±0.95‰，>15km）主要指示了农业NH3的贡献。根据市区苔藓和雨水15N值计算，市区氮沉降中铵态氮的贡献约占76%，硝态氮约为23%，贵阳地区的氮沉降以铵沉降为主。本研究首次发现了以铵沉降为主的城市地区苔藓15N值市区偏负、农村偏正的变化规律，这与氮沉降以硝态氮为主的城市苔藓15N变化（市区偏正、农村偏负）相反。此外，根据苔藓15N随大气沉降中铵态氮和硝态氮比值的变化规律，贵阳地区苔藓氮含量和15N的变化主要由两种不同铵源（城市铵和农业铵）的变化所控制，贵阳苔藓氮含量和15N的空间变化可以进一步作为铵沉降变化的证据。 5. 贵阳地区主要大气氮源（铵）的沉降机制与模式 贵阳市区往外石生苔藓氮含量随离市中心的距离呈指数降低（y=1.5e-0.13x+1.26），而15N值随距离对数升高（y=2.54Ln(x)-12.23），揭示了城市来源的铵沉降从市区往外随距离指数降低，其分布模式为点源模式，贵阳市区可被视为贵阳地区的一个点状氨源。而农村地区苔藓氮含量不随距离而变化、15N值不存在明显差异，反映了农业氨的面源分布模式。通过极限法计算苔藓氮含量和15N随距离变化的函数，氮沉降在离市中心17.2km以内以城市铵为主，以外以农业铵为主，城市铵的影响范围总体小于41km，城市铵随离市中心距离的变化关系为y=56.272e-0.116x-0.481。此外，贵阳市区往外不同方向的苔藓氮含量和15N随距离的变化梯度存在差异，表明城市铵向周边不同方向的传输具有非均一性，这主要与不同方向的地形条件、地表植被状况、风向、城市化程度等差异有关。本研究首次通过苔藓监测证实以铵沉降为主的城市，城市铵沉降的分布呈点源模式，并通过苔藓氮含量和15N的变化得出了城市铵的定量分布、沉降机制和影响因素。 6. 贵阳地区石生苔藓碳含量和13C值的变化及其意义 贵阳地区石生苔藓碳含量（34.47% ~ 52.76%）从市区到农村随距离指数降低（y=9.206e-0.042x+38.024），并与氮含量存在正相关关系，表明大气氮输入具有增加苔藓碳含量的作用。苔藓13C值（-30.69‰ ~ -26.96‰）从市区到农村随距离逐渐升高（y=0.674Ln(x)-30.03），反映了城市人为CO2的影响逐渐减小。此外，苔藓13C随碳氮含量增加而降低，碳氮同位素存在正相关关系，反映了石生苔藓光合作用与氮素吸收相互制约，市区较高的氮沉降或铵沉降增强了苔藓光合作用和碳代谢，使苔藓在固碳过程中发生更大的13C分馏。本研究首次发现了城市地区较高的氮沉降能够促进石生苔藓光合固碳能力，苔藓13C值能够指示城市人为CO2的影响以及氮沉降的生物效应。 7．其它创新之处 为深入认识城市地区氮沉降的变化及其生物响应，本研究还对石生苔藓光合色素含量进行了分析，首次探讨了石生苔藓光合生理参数和碳氮含量、碳氮同位素之间的关系。市区苔藓光合色素含量高于农村地区，叶绿素含量与碳氮含量存在正相关关系，表明光合色素分析可以反映环境胁迫状况、苔藓固碳能力和氮素营养状况。叶绿素含量与13C值呈负相关关系指示了氮沉降增强石生苔藓光合作用的机制。

喀斯特石漠化区植物水分利用的时空变化研究----以贵州清镇王家寨小流域为例

本研究以西南喀斯特地区的王家寨小流域为研究对象，以植物叶片δ13C值为植物水分利用效率的指示值，结合利用氢氧同位素对植物的水分来源进行确认，通过研究小流域中不同土壤类型石漠化样地、不同季节、不同等级石漠化样地及喀斯特不同小生境中常见植物种水分利用效率及水分来源的差异，旨在从小生境、植物种、植物群落等不同尺度上探讨石漠化发生过程对植物长期水分利用的影响，了解不同水源的利用对植物水分利用效率的影响，了解喀斯特生态系统特有生境中植物对水分的竞争和利用策略，以加深对生态系统水分平衡的认识。通过研究，得出了以下几点认识： 1 喀斯特石漠化区植物叶片δ13C值的时空变化 （1）在本研究区，不同土壤类型区域植物群落δ13C值均随着石漠化的进行趋正，方差分析结果显示黄壤序列植物群落叶片δ13C值存在显著差异（F（3，80）0.01=2.7213C值也呈显著差异（F（2，64）0.01=4.9513C值作为植物长期水分利用效率（WUE）的表征值，可以推测小流域内不同土壤类型区域植物群落WUE均随着石漠化的发生或进行提高。通过对小流域各石漠化样地植物的δ13C值与环境因子间的相关分析得出，水分和光照是影响该区植物δ13C值变化的主控因子。另外，不同土壤性质植物群落δ13C值存在差异，相同等级石漠化样地，土层深厚的黄壤区域植物群落δ13C值低于浅薄黑色石灰土植物群落δ13C值，说明深厚的土层调节水分能力强，植物的水分条件较好。 （2）研究区大多数坡面不同坡位间植物叶片δ13C值不存在显著差异，也不存在任何规律性变化，说明不同坡位间植物水分利用效率不存在显著差异，这是由于喀斯特地区特殊的二元结构水文系统以及其复杂多变的地形地貌导致土壤水分沿坡面的差异不大。 （3）在整个生长季，火棘叶片δ13C值最负，荚蒾叶片δ13C值最正。竹叶椒、鼠李及粉枝莓居中。研究区各灌木种叶片δ13C 值从生长初期到生长末期有逐渐降低的趋势，4月份叶片δ13C 值显著高于7月、9月及12月（p<0.05），而7月、9月及12月叶片δ13C值间无显著差异(p>0.05)。整个生长季中，常见种叶片δ13C值与土壤含水量的相关关系研究表明大多数种在大多数时间随土壤水分的减少其WUE提高。 （4）本研究区小生境类型主要有石面、石沟、石缝、及土面。各小生境内植物叶片δ13C值基本上随石漠化进行趋正，即小生境尺度上植物叶片δ13C值随石漠化进行趋正。基于石漠化梯度和小生境类别的双因素方差分析表明，生长于不同石漠化等级及不同小生境的植物叶片δ13C 值总体差异显著。土面上生长的植株叶片δ13C值最负，说明较厚的土层、较多的土量能供给植物较为充足的水分、养分，避免或减小了植物的水分胁迫。对各小生境植物叶片δ13C值与各小生境主要环境因子进行相关分析，结果表明植物叶片δ13C值与小生境土壤厚度、0-10cm土壤平均含水量以及日均大气相对湿度呈显著负相关，而与日均光照强度呈显著正相关。 （5）石漠化过程中常见植物种叶片解剖结构中的栅栏组织厚度、上角质层厚度、下角质层厚度、最大导管直径均呈现逐渐增大的趋势，而海绵组织厚度则呈现逐渐减少的趋势，方差分析结果显示各解剖结构均呈现显著性差异（p<0.05）。另外，对叶片解剖结构指标与叶片δ13C值的相关分析表明，所研究的植物种叶片上述解剖形态结构中除下角质层厚度与叶片δ13C值相关关系不显著（p>0.05）外，其余指标均与其叶片δ13C值呈现显著的正相关关系（p<0.05），说明植物的WUE与植物叶片解剖结构的变化存在着内在的相关关系。 2 喀斯特石漠化区植物水分来源的时空变化 （1）由于07年降雨丰富，其喀斯特皮下水显著低于06年，但是06年喀斯特皮下水的季节变化却不大，这是由于06年为特大欠水年，观测期内降雨仅721mm，为正常年份的60%，“活塞效应”不明显。2006年对各等级石漠化样地植物水分来源研究结果表明：（12月）土壤水及小枝木质部水分的δD及δ18O值明显高于夏季（7、9月）。降雨较多的7月，强、中度石漠化大多数植物主要利用土壤水，轻、无石漠化样地植物则利用土壤水和喀斯特皮下水。9月，由于干旱严重，各石漠化样地大多数植物均不同程度的利用了喀斯特皮下水。 （2）对研究区各小生境植物水分来源的研究表明：各小生境土壤水分δD、δ18O各不相同，石缝小生境土壤水分δD、δ18O最负，石面土壤水分δD、δ18O最正，土面、石沟居中。强度石漠化土壤剖面水分δD、δ18O值>中度石漠化样地>轻度石漠化样地>无石漠化样地，显示随着石漠化的进行，样地蒸发越强烈。整体上，石缝中植物比其他生境更容易利用喀斯特皮下水，无石漠化样地的植物比石漠化样地的植物更容易利用喀斯特皮下水，常绿植物比落叶植物利用更多的喀斯特皮下水，乔木比灌木利用更多的喀斯特皮下水。 3 植物稳定性氢氧同位素与碳同位素耦合 通过对研究区植物叶片δ13C值和不同水源和植物木质部δD、δ18O值的测定，结果表明无石漠化样地植物具有更负的δ13C值，即其水分利用效率（WUE）低于石漠化样地，这是由于无石漠化样地喀斯特水赋存的二元结构，植物除了可以利用浅薄土层的水分，还拥有稳定的浅层地下水即喀斯特皮下水，这已通过植物木质部水分δD、δ18O值的测定得到佐证。落叶种具有比常绿种更正的δ13C值，即其水分利用效率（WUE）高于常绿种，这是由于常绿种比较稳定的利用了浅层地下水，具有稳定的水分来源，使得常绿种的水分利用效率（WUE）较低。土面生境植物具有比其他生境更负的δ13C值，是因为较大的土面面积、较厚的土厚，较多的土量提够给植物较多的水分，养分，土壤水分较充足，避免或减少了植物的水分胁迫，植物WUE较低。

蒙古北部Gun Nuur湖泊沉积物的地球化学特征及其古环境意义

了解过去是认识现在和预测未来的基础。全新世是距离现今最近的时代，对全新世环境变化的研究是探究人类与环境相互关系的主要内容。蒙古高原位于气候敏感区域，是全球能量传输的重要通道，同时受到3个气候子系统的共同影响（冬季风、夏季风、西风带），决定了此地区高分辨的记录将可为全新世全球气候变化提供重要的区域证据。但是受研究条件所限，目前蒙古高原的研究多限于在其南部的中国境内，很少涉及蒙古国内的古环境研究。 鉴于此，本文选取蒙古北部Gun Nuur湖泊沉积为研究对象，系统探讨了该湖芯沉积物中碳酸盐含量、碳酸盐碳、氧同位素、有机质含量、有机质碳同位素等地球化学指标在高分辨率气候变化重建中的重要应用价值，得出主要结论和认识如下： 1. Gun Nuur湖心沉积物中碳酸盐含量主要受夏季温度的影响，温度升高，碳酸钙和CO2的水中溶解度减小，进而碳酸盐更容易沉淀。 2. Gun Nuur碳酸盐氧同位素与反映湖区降水/蒸发比的湖泊水位有较明确的关系，即降水/蒸发比降低，水位下降，碳酸盐氧同位素值上升。 3. 温度以及由温度引起的蒸发速率的变化，和生物过程共同影响着湖泊碳酸盐碳同位素的组成，使得Gun Nuur湖心碳酸盐δ13C值气候信息不够敏感。 4. Gun Nuur沉积物有机质δ13C含量主要反映湖泊古生产力的变化，湖泊生产力高时，δ13C值偏正，湖泊生产力低时，δ13C偏负。 5. 由于Gun Nuur湖心沉积物有机质含量反映了历史时期该地区冬季的温度和冬季持续时间的长短，所以这可以作为东亚冬季风的一个良好的指标，并据此重建了过去8000年以来东亚冬季风的变化。

墨西哥湾Alaminos Canyon、Bush Hill冷泉碳酸盐岩有机地球化学与沉积环境

本文通过对墨西哥湾Bush Hill 的5个冷泉碳酸盐岩样品和Alaminos Canyon 的1个冷泉碳酸盐岩样品的总有机质含量、可溶有机质含量、饱和烃、芳烃、脂肪酸、δ13C组成分布特征和部分地球化学参数的研究，探讨了冷泉碳酸盐岩中有机质来源、成熟度和沉积环境。 Bush Hill的冷泉碳酸盐岩样品的总有机碳为0.78-9.02%，可溶有机质含量5.77-65.06mg/g。总有机碳达9.02%的GC-B样品高碳数正构烷烃奇偶优势明显，存在荧蒽、芘和苝系列化合物，表明该样品有陆源物质的输入，并明显受深部渗漏原油的影响，其中烷烃的δ13C为-27.64～-32.36‰，正构脂肪酸δ13C为-26.52～-39.99‰，与现代菌藻类及下伏油气藏的δ13C值（-27～-31‰）相似，表明样品中的有机质主体可能来源于深部油气藏。其余4个Bush Hill冷泉碳酸盐岩样品和1个Alaminos Canyon冷泉碳酸盐岩样品正构烷烃的低碳优势明显，而奇偶优势不明显，低碳数分布的环己烷和长链烷基苯，以及三芳甾烷和甲基三芳甾烷的存在，推断这些样品的母质以菌藻类来源为主。 所有分析样品的甾烷成熟度参数C29ββ/(ββ+αα)为0.28-0.40，C2920S/(20S + 20R)为0.42-0.61、及C20-C21三芳孕甾烷TA(Ⅰ)/C26-C28三芳甾烷TA(Ⅱ)为0.49都说明样品的有机质成熟度较低,。 AC深水区AC-E样品UCM隆起不明显，Bush Hill浅水区样品（GC-B、GC-D、GC-F、GC-G，GC-H）UCM隆起均十分明显，这种隆起的形成是因为正烷烃、甚至五环三萜烷遭受生物降解。被微生物降解的正构烷烃与未被降解的环烷烃和支链烷烃等形成不能被溶解的复杂混合物（UCM）。因此，UCM隆起通常被认为是有机质遭受生物降解最直接的证据。深水区AC-E和Bush Hill浅水区GC-F样品中芴、氧芴和硫芴之间的丰度关系为硫芴﹥芴﹥氧芴，表明其为弱氧化-弱还原的沉积环境。具有较负碳同位素组成（-63.95‰ ~ -50.48‰）的异构/反异构脂肪酸是硫酸盐还原细菌的典型生物标志化合物，进一步证实冷泉碳酸盐岩的形成与甲烷缺氧氧化作用有关。 关键词：墨西哥湾 冷泉碳酸盐岩 有机质组成分布 单体烃碳同位素 沉积环境

中国中部全新世气候变化的泥炭同位素记录--以湖北神农架大九湖为例

泥炭作为一种地质档案，其发育形成过程中包含了丰富的古气候和古环境的变化信息。由于泥炭沉积中植物残体的碳、氧等稳定同位素组成与气候变化之间存在着密切关系，其稳定同位素时间序列已作为气候变化的代用指标逐渐用于古气候的恢复和重建，尤其是在以高时间分辨率重建全新世以来的气候环境变化方面已取得一些重要进展。 本论文通过对湖北省神农架地区大九湖泥炭中植物残体的氧、碳同位素的研究，同时以温度和湿度这两种重要的气候参数代用指标，恢复和重建全新世以来中国中部地区的气候状况。通过本论文的工作并与其它相关成果综合对比研究，对从末次冰消期晚期和全新世以来中国中部地区气候状况有如下的认识： 1. 末次冰消期晚期至全新世阶段，大九湖泥炭纤维素δ18O敏感地记录了发生在约14.67～12.89 cal. kaBP的BA暖期以及在此期间所发生的两次冷事件：Oder Dryas冷事件和Intra-Allerød冷事件；并指示随后的Allerød暖期明显较Bølling暖期偏冷；在新仙女木时期（YD），神农架地区温度较低，事件中后期温度开始回升；在11.0～9.0 cal. kaBP的早全新世时期，大九湖泥炭δ18O在波动中升高，指示了整体上的温暖气候，期间存在一系列的气候变冷事件。这些冷事件基本都是叠加在一种长期的、相对较暖的变化趋势上，有别于末次冰消期的突然变冷事件；在9.0～5.0 cal. kaBP的中全新世阶段，神农架地区总体上处于相对温暖的适宜阶段，但波动较为频繁，期间记录到了著名的“8.2ka”冷事件；约5.0 cal. kaBP开始，大九湖泥炭δ18O值持续升高，指示以一次快速的升温过程开始了晚全新世阶段并保持在一个相对较高的温度水平；在整体温暖的气候背景下也明显记录有“4.2ka”、“小冰期”等全球性冷事件；大九湖泥炭纤维素δ18O所记录的温度变化趋势与中国大陆地区其他一些气候代用指标所记录的温度变化趋势有很好的相似性，说明中国大陆地区温度变化的趋势基本一致。 2. 大九湖泥炭δ18O温度变化序列所记录到的历次突然气候变冷事件，与格陵兰冰芯和北大西洋冷事件的发生具有很好的一致性，这说明对应于北半球高纬度区域的气候变化，在中低纬度的中国地区同样存在响应和变化，并且这种响应贯穿于整个全新世阶段。 3. 大九湖泥炭纤维素δ13C敏感地记录了末次冰消期以来东亚季风的演变历史。东亚季风在整个末次冰消期至晚全新世阶段始终处于一种强弱交替的波动态势。在末次冰消期至全新世早期，其整体上表现为一种由弱转强的态势；在全新世早期和中期阶段，东亚季风活动强度整体较高，表现为整个时间序列中的高活动时段，而其中也出现了数次明显的减弱迹象；全新世晚期阶段，东亚季风的活动强度较中期和早期为弱，整体上表现出低幅的波动但没有恢复到前两个时期的活动强度。在中世纪温暖期阶段的中后期，东亚季风的活动强度开始在波动中逐渐升高。 4. 该泥炭纤维素代用指标所记录的一些东亚季风突变（增强）事件与同一时期所发生的印度季风的突变（减弱）事件具有很好的对应关系；进一步证实这两个季风系统之间所存在的反相变化关系；同时，这些突变事件与北大西洋IRD冷事件在发生时间段也具有较好的对应关系，即每当北大西洋地区气候变冷时，东亚季风都表现出增强的迹象。 5. 综合分析中国泥炭同位素古气候记录和其它研究结果，对气候驱动机制有如下认识：当太阳活动发生百年至千年时间尺度的减弱时，由大气臭氧层变化所触发的影响向大气层下部延伸，导致北半球气候变冷；同时，减弱的太阳活动可能在赤道太平洋触发类厄尔尼诺状态出现，并引发印度洋夏季风减弱和东亚夏季风增强；早全新世北半球冰盖周围大冰湖冰岸坍塌，湖中巨量体积淡水突然流入北大西洋，导致海洋温盐环流传送带运转放慢甚致停顿，通过跨赤道的温盐环流向北输送的热量大大减少，引起北半球气候变冷；由于海洋温盐环流的变化改变了全球热量的分配，暖水在地球南部积累，导致西太平洋暖池区域海表面水与深层水温度之间反差的增加，从而有利于类厄尔尼诺状态出现，同样将可能引起印度洋夏季风减弱和东亚夏季风增强。

花溪地区河蚬壳体氧、碳同位素研究

双壳类生物其壳体在生长过程中记录了高分辨率的环境信息（年、季，甚至周），同时双壳类生物具有广泛的地理分布，在海洋和淡水生态系统中均有大量种类的存在并广泛地存在于古地层中，双壳类生物这些特点使其成为古气候古环境研究的理想对象。 现生壳体的就位研究就是对特定环境产物（壳体）的一些环境替代指标（碳、氧同位素、微量元素等）的环境意义的标定。根据“将今论古”观点，这些认识不仅仅是对现生生物壳体本身的认识，其基本原理、基本关系都可以用于过去环境的重建。因此可以说，对于现代生物壳体的相关研究是利用双壳类壳体化石识别和提取古气候环境信息的前提和基础。 然而人们对于双壳类的认识还十分有限，尤其是对现代生物壳体的就位分析研究还不是很多。对壳体碳、氧同位素及各种微量元素的气候环境指示意义还存在很大争议，这严重阻碍了利用古生物壳体进行提取古气候环境信息。我们对现代淡水双壳类生物河蚬（Corbicula fluminea Müller, 1774）进行了相关研究，取得了一些成果，获得了一些有意的结论，为利用古河蚬壳体，乃至其他双壳类壳体化石重建古气候古环境奠定了基础，扫除了一些障碍，它们主要包括： 1 河蚬壳体不同断面上碳、氧同位素的差异及其意义 通过对河蚬壳体不同断面上同位素的研究发现：河蚬壳体碳同位素在同一生长环的不同位置不存在显著的差异，并使得壳体碳同位素变化序列在不同断面上同样不存在显著差异，因此在做碳同位素时间序列研究时可以不考虑不同断面差异的问题，而在取样过程中可以通过延长取样的长度来获得足够量的样品进行碳同位素的测定；河蚬壳体氧同位素在同一生长环不同位置上存在差异，而导致氧同位素变化序列在不同断面上也存在差异，因此在进行壳体就位分析研究时，选取不同断面上氧同位素变化序列对研究结果影响较大，存在壳体断面选择的问题。而在取样过程中取样的长度应控制在一定范围内，避免同一生长环上距离较远位置粉末的混合。 壳体最大生长线的断面不仅方便取样分析和获得详细的信息，更重要的是其同位素记录的主要是水体环境信息，所以选取壳体最大生长线的断面进行壳体就位分析研究是合理的。 2 通过河蚬壳体高分辨率同位素组成与气候、环境参数定量对比研究明确了河蚬壳体碳、氧同位素所指示的气候环境意义 将河蚬壳体氧同位素测定值与理论计算平衡值进行对比研究，发现河蚬壳体与水体在氧同位素上达到平衡，但由于河蚬在冬季停止生长（T＜ 17 ℃ ），壳体对冬季时期水体信息是没有记录的，总的来说河蚬壳体记录了5月—11月左右的水体信息。河蚬壳体与水体在氧同位素上的平衡使得其成为夏季水体信息的良好替代指标。 壳体碳同位素值比预测平衡值偏负。导致壳体碳同位素不平衡的原因主要有动力学分馏作用和新陈代谢作用。动力学分馏发生在CO2的水化和氢氧化过程中，含有12C和16O 的CO2比含有重同位素的CO2活跃，因此在壳体钙化过程中发生氧、碳同位素的同步分馏，可以造成18O 约4‰和13C约10‰ ～ 15‰的亏损，所以动力学分馏使壳体的δ18O和δ13C成一定的正相关关系，并且这种分馏作用主要存在于快速成骨成壳生物中。虽然壳体的碳、氧同位素显示出一定的正相关性，但是由于壳体氧同位素的平衡，表明动力学分馏作用不是壳体碳同位素偏负的主要原因。新陈代谢作用主要是指壳体在形成中利用了呼吸作用产生的富集12C的CO2，其主要影响壳体的碳同位素，对氧同位素的影响很小甚至可以忽略。本研究河蚬壳体碳同位素的偏负及所有壳体碳同位素时间序列均显示出随壳高增大而负向的变化表明新陈代谢作用的影响是壳体与水体之间碳同位素不平衡的主要因素。壳体碳同位素的不平衡现象将导致直接利用其提取水体信息的不准确性。因此能否以及如何将新陈代谢作用对壳体碳同位素的影响排除出去成为壳体碳同位素研究的焦点。 3 河蚬壳体形成中利用新陈代谢产生的二氧化碳比例的室内养殖研究 室内养殖实验发现：随着养殖水体碳同位素的升高，养殖过程中形成的河蚬（样品A和样品B）其壳体碳同位素也随之升高，表明了δ13CDIC对壳体碳同位素的影响。壳体碳同位素值比预测平衡值偏负，这主要是由于壳体在形成过程中新陈代谢作用产生的二氧化碳的参与造成的。根据计算，壳体A在实验中沉淀部分壳体利用新陈代谢碳的比例（M值）为24%～43%，平均值为33%；壳体B为33%～75%，平均值为58%。M值随生物的生长呈下降变化，这与先前的一些研究认为M值随生物的生长呈升高变化并不一致，这说明在实验中河蚬主要是通过增加对DIC的吸收和利用来满足壳体对物质量增加的需求，而造成这种现象的原因可能是由于室内养殖环境变化情况与野外存在显著差异。个体差异以及室内养殖条件与野外情况的区别使得无法将δ13Cmeta对壳体的影响分离出去，因此只有通过对大量野外河蚬个体进行研究才能判断出是否可以以及如何将新陈代谢作用对壳体碳同位素的影响排除。 4 花溪地区河蚬壳体利用新陈代谢产生的二氧化碳比例的研究 生物软体碳同位素（δ13Ctissues）可以用来替代生物新陈代谢作用产生的碳的同位素（δ13Cmeta）组成，因此对河蚬δ13Ctissues进行了相关研究。花溪地区河蚬软体的个体样品与若干壳高接近的混合样品在有机碳同位素（δ13Ctissues）上差别很小，说明壳高大小接近的河蚬个体，软体有机碳同位素之间的差异很小，因此在进行相关研究中不需要对每一个河蚬个体都进行软体碳同位素的测定。不同大小个体之间δ13Ctissues 存在一定的差异，表现出随着壳高的增大，δ13Ctissues 先降低后增高的变化趋势, 可能表明河蚬在生长过程中其食性会发生一定的变化。经过盐酸处理的样品与未处理的样品在δ13Ctissues 上并未显示出显著的差异，这说明样品中无机碳酸盐岩的含量很低，因此对δ13Ctissues 的测定影响很小，因此以后在处理相同样品时可以省去加盐酸这一步骤。河蚬与河蚌在δ13Ctissues 十分接近，而田螺与二者差异显著，这说明同为双壳类的河蚬和河蚌在食性上比较一致，并且与腹足类的田螺存在明显的不同。 河蚬壳体碳同位素组成与壳高显示出显著的负相关关系，这主要是由于生物新陈代谢作用的结果。因此，壳体碳同位素组成与壳高之间负相关关系可以看做是碳同位素生命效应存在的一种指示剂。 花溪地区河蚬壳体利用新陈代谢碳的比例，M值变化范围为19.8% ～26.8%，平均值为22.6 %± 2.5，并且M值与壳高具有显著的正相关性，M = 0.39H + 17.36（n = 18, R2 = 0.74），这与对很多野生壳体的研究结果是一致的。不同物种之间以及同种生物在不同地区之间，M与壳高的回归方程是不同的，但就花溪地区而言，新陈代谢作用对壳体碳同位素组成的影响利用上述回归方程是可以去除的，从而实现利用古河蚬壳体提取古水体信息的目的。因此利用现代壳体建立M与壳高之间的回归方程是利用古壳体化石提取水体信息的前提和基础。 5壳体碳同位素对不同环境条件的记录的室内养殖研究 不同养殖水箱中（不同的饲养环境），河蚬壳体碳同位素组成存在较大差别，这种差别主要是由于喂养的食物在碳同位素组成（控制水体碳同位素）上存在较大差别造成的。虽然壳体碳同位素组成记录的不是水体δ 13CDIC绝对值的变化，但它反映了不同环境中水体信息的差异和变化趋势，因此壳体碳同位素可以用作δ 13CDIC定性的替代指标，另外壳体碳同位素还可以用来区分来源不同的种群或个体，而这对于鉴定生物属种、判断来源和反演古环境都是十分有意义的。 实验中河蚬壳体与无机成因文石相比, 碳同位素组成平均偏负6.16 ‰，证明了生物新陈代谢影响的存在，这一恒定分馏值的出现主要反映了实验中壳体样品数量和大小分布问题，而不能说明河蚬壳体碳同位素是水体δ 13CDIC的定量替代指标。

大气中甲酸和乙酸的碳同位素分析方法及其应用研究

生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分，它广泛存在于对流层大气中，对气候、环境、生态系统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素（δ13C值）的分析测试方法，能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地，从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸的碳同位素测试分析方法，为研究“已知有机酸来源中，不同来源对大气有机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开：首先是回顾和总结大气中低分子有机酸的研究沿革，详细摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其分布情况；其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法，并从中获取适宜于气相色谱/燃烧炉/同位素比值质谱（GC/C/IRMS）接口的样品富集、分离技术；第三是对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究；第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析；第五是对其它天然产物或人为活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是：应用目前对水溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果： 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管，这使得向低CO2污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步使用炬枪密闭-石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品，可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏和环境CO2对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品，重复制备它们的同位素分析样各5次，并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其δ13C值。结果显示此法具有极高的重现性，所测δ13C值相对标准偏差仅为0．07％（甲酸，n=5）、0．04％（乙酸，n=5）。与之对比，另一套同位素测定系统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别，但在精度上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及可能因环境中CO2造成污染等问题，使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物标准的δ13C标定，为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供基础条件，也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离，我们选取了低吸附性、高样品容量，可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax-DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式，进样口施行不分流进样，并进样口温度设置为200℃，采用两阶段程序升温，在此条件下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟，且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标准偏差不大于0.05分钟，据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 (串联接口与燃烧炉都是加热装置，温度分别设置成350 C和 850C)相接，随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO2和H2O，再经Nafion半透膜祛除H2O，从而获取纯化干燥的CO2以适宜于同位素比值质谱分析。 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件，设计制作了与萃取工作配套固相微萃取装置。 NeedlEx针阱捕集的固相微萃取技术可解决水溶液中低分子有机酸的分离萃取问题，并能与气相色谱接口的兼容，还有集采样、富集、保存、分析为一体的优点。因此探索利用脂肪酸型NeedlEx完成对水溶液相中有机酸的萃取是本文研究的关键所在。为了提高分析效率，降低环境污染，我们设计了一整套吹扫-捕集的动态固相微萃取装置，并对甲酸、乙酸的水溶液实施了萃取研究。 由于实验装置是在吹扫捕集原理的基础上建立起来的，因此随着吹扫捕集气体体积的增加有机酸在萃取针上的对富集量也呈现出一定增长趋势，尤其是在最初的几次循环中，有机酸在萃取针中的总量得到迅速的增加，在萃取气体体积达到400mL后，萃取针中的有机酸含量增加趋于缓慢。为了获得更多物质量的有机酸，实验中我们分别尝试了1000和2000mL的气体吹扫体积，分别对有机酸在色谱上的响应值以及同位素分析结果的统计显示这两种萃取体积并无显著差异，为兼顾工作量我们拟定1000mL吹扫气体体积作为实验条。 由于离子态的有机酸具极强的亲水性，因而很难挥发至顶空或吹扫气体中，只有自由的分子态有机酸方可被萃取针中疏水的固定相所富集。为使的解离反应方向朝着有利于分子态有机酸形成方向发展，我们评估了不同酸化条件对萃取效果的影响。实验中我们普遍采用了500μL 4mol/L的磷酸溶液对样品进行了酸化，结果表明，酸化对提高待测物质的分析量十分有利，以10μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液为例，酸化后甲酸萃取率提高了30.12%，乙酸的萃取效率也提高了14.46%。酸化、不酸化处理以及不同浓度有机酸溶液所测定的甲、乙酸碳同位素值在总体上不具备显著性的差异。但是，由于有机酸碳同位素测定精度与待测物物质量具有一定正相关关系，因此酸化后样品中有机酸同位素的分析精度要优于未经酸化样品的同位素的分析精度。 温度的增加可以适量地提高部分有机酸的萃取效率，但温度增加导致水汽进入萃取针，中从阻碍了有机酸的有效萃取，因此本文建议在25℃室温的下进行萃取。此外，在传统的固相微萃取过程，搅动样品溶液常常是作为缩短萃取时间，提高的萃取效率的重要措施。原则上搅拌速度越快越好，但为了不使溅起水花影响到萃取针头，因而选择2000r/min搅拌速度比较适宜。 基于上述实验条件，本文考察了浓度为10~300μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液的色谱响应值及其同位素分析结果。结果显示对不低于浓度为10μg/mL标准溶液，其中甲酸、乙酸的δ13C值都可被检测出。只不过浓度过低则响应值信号弱，不能准确计算出各质荷比信号峰面积是低浓度条件下同位素测不准的主要原因。要想使得甲、乙酸同位素测定值的相对标准偏差控制在1以内，则对应有机酸浓度则需达到85μg/mL以上。 4. 克服了实际水相样品中有机酸浓度低，不能直接对其实施NeedlEx萃取的难题，初步实现了对降水中甲酸、乙酸的碳同位素分析。 除了某些有机酸含量水平较高的降雨可以直接运用动态针阱捕集固相微萃取与GC/C/IRMS联用技术直接进行甲酸、乙酸碳同位素的分析外，普通含量水平的有机酸碳同位素测定尚具有一定的难度。研究中我们使用了阴离子交换型固相萃取小柱LC-SAX(规格：500mg/3mL；交换容量：0.2meq/g)对1L浓度为50~2000μg/L甲酸、乙酸标准混合溶液进行了萃取，并对所属浓度条件下δ13C测定值与理论值之间的差异性进行了T检验统计分析，结果表明绝大多数情况（200μg/L乙酸同位素测定值除外）下甲、乙酸的相伴概率分别伴概率大于了显著性水平0.05，表现出有机酸碳同位素测定的均值与离线法测定的甲酸同位素理论值无显著差异。 然而，降水中普遍具有有机酸含量低，其它阴离子含量高，组分复杂特点，严重影响阴离子交换型萃取小柱对有机酸的萃取。为此我们先用离子色谱对降水中阴离子组成及其含量进行分析，了解降水中主要的阴离子构成及其含量，再根据所测定结果再安排对应交换容量萃取小柱实施萃取，而后再进行针阱捕集的萃取及其碳同位素分析。 5. 对以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸碳同位素分析结果的初步研究。 以贵阳为代表的西南城市地区大气中有机酸浓度较高，这为使用本方法研究该地区有机酸的碳同位素分析创造了有利条件。经离子色谱测定，2008年8月下旬至2008年10月中旬贵阳地区6次降水中甲、乙酸浓度范围分别为5.75~22.43μmol/L和5.43~13.09μmol/L。与之对应，六次降水中甲酸δ13C值的范围为-25.72‰至-29.08‰之间，乙酸δ13C值的最大值则为-26.23‰，最小值则为-30.40‰。6次降水中甲酸、乙酸的δ13C值将它们的来源指向了直接或间接的陆源特征。结合离子色谱对降水中甲酸、乙酸浓度分析，利用亨利系数判定法可知，六次降水中间接来源是大气中低分子有机酸的主要来源，通过δ13C值的初步判断，可以看出这些二次来源应该主要由生物质燃烧，C3植物以及人类活动向大气释放的不饱和有机物经二次氧化而形成。 以往甲酸、乙酸同源的依据皆以降水中甲、乙酸浓度具有显著线性相关做为判断指标，本研究中6次降中的甲酸、乙酸浓度亦然呈现出良好的相关性（R2=0.87）而降水中甲、乙酸具有相似的δ13C值，这充分说明降水中甲、乙酸的同源特征。 针阱捕集萃取方式还适宜于对大气中自由有机酸的直接富集。利用这一特性，我们分别对贵阳市市郊森林公园、城市居民区以及交通要塞等三个不同地方大气中的自由有机酸进行了同位素分析，结果发现贵阳市大气中乙酸δ13C值介于-31.03‰至-26.37‰之间，乙酸δ13C值的总体均值等于-28.74‰，与之对应，甲酸的δ13C值范围为-29.42‰至-22.97‰，均值为-27.12‰。贵阳市大气中自由甲酸、乙酸的同位素值与降水中的甲、乙酸同位素值具有类似的变化范围，这表明大气气相中自由有机酸与降水中的甲、乙酸具有大致相同的来源构成。 我们还利用此法对汽车尾气以及蚁酸蚁所释放的甲酸、乙酸δ13C值进行了分析，其中汽车尾气中所含甲酸δ13C值等于-23.25±1.25‰，乙酸δ13C值为-24.55±0.85‰，而蚁酸蚁所释放的甲酸δ13C值则为-22.43±0.43‰。由于汽车尾气以及乙酸蚁释放有机酸的δ13C值要低于大气样品对应有机酸的δ13C值，据此认为汽车尾气和蚁酸蚁不是大气有机酸的主要来源。 6. 有机酸碳同位素分析技术在检验食品参假行为时的扩展应用研究。 由于C3和C4循环会导致植物及其产品的δ13C值不同，因此碳同位素技术在食品控制方面发挥了特别作用，能够解决一些常规分析解决不了的问题。经分析发现，食醋中醋酸的δ13C值与其原材料密切相关，如以麦麸、大米为原材料所生食醋醋酸δ13C值在-27‰左右。而以高粱、大麦、黄豆为生产原料的食醋醋酸δ13C值在-19‰左右，明显高于了以大米、麦麸等为原料所生产的食醋醋酸δ13C值。此外，单纯以大米发酵生产的食醋醋酸δ13C值为-29‰左右。食醋中醋酸δ13C值与生产工艺、原材料高度相关的特征为质检部门更好的识别食醋参假行为提供了良好的解决办法。