稀土氟化物固体电解质的制备、结构及电学、传感性能的研究

我们利用湿法制备了单一稀土氟化物LnF_3(Ln = La 、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y), 并采用高温固相反应制备了稀土掺杂氟化物Ln_(1-x)MxF_(3-δ)(Ln = La、Ce、Gd、Yb、Y M = Ca、Sr、Ba)。用X射张衍射方法研究了它们的晶体结构。对单一稀土氟化物，LaF_3、CeF_3、NdF_3为六方晶系，GdF_3、TbF_3、DyF_3、DrF_3、YbF_3、YF_3为正交晶系。对掺杂氟化物，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Sr_(0.30)F_(3-δ)为固溶体，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的晶胞参数比CeF_3的略为变小；Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)、Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为新化合物，Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)的晶体结构由GdF_3的正交晶系变为六方晶系，其晶胞参数为：a=3.973A, C=7.124A, γ=120°, Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)化合物的晶体结构与YF_3相同为正交晶系，晶胞参数却较小：a=3.683A、b=6.978A, c=3.396A。 我们对氟化物的烧结陶瓷片进行了直流电导率测量。对单一稀土氟化物，结果表明六方结构的化合物的电导率高于正交结构的，对于相同结构的氟化物，一般地，稀土离子半径越大，电导率越高；对于掺杂氟化物，由于二价碱土金属离子掺杂可以提高氟离子空位浓度，因此掺杂物的电异率均高于对应的单一稀土氟化物，其中Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)掺杂后变成更利于离子导电的六方结构。采用压片工艺，以La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)和Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为固体电解质材料制备电位输出式氧传感器件，并利用调节N_2、O_2流量比控制氧分压的方法，对器件的敏感性能进行测试。结果表明该类器件可在150 ℃的低温下对氧气敏感，器件的输出电位差与氧分压的对数值有较好的线性关系。器件的响应时间在2分与9分之间。该类器件的敏感机理是：氧气先吸附敏感电极上，发生还原反应后生成的氧负离子在敏感电极与固体电解质界面上发生晶格置换反应，使得氧分压的改变通过快离子即氟离子在两个界面上（另一界面为参比电极与固体电解质界面）的电化学势差的变化与输出电位差值的改变联系起来，从而实现利用输出电位差测定氧分压的目的。根据使用的敏感电极材料，可以有单电子反应和双电子反应两种敏感机理。器件是由参比电极、固体电解质、敏感电极三个部分构成。我们采用固定其中二个部分的材料，改变第三个部分的用料的方法，对器件的敏感性进行了对比研究：A、我们首先固定固体电解质为Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、敏感电极材料为Pt黑，采用不同的参比电极材料Bi+BiF_3、Sb+SbF_3、Mg+MgF_2、Zn+ZnF_2制备了器件。性能测试结果表明使用Bi+BiF_3参比电极材料的器件稳定性和敏感性都比其它器件好。器件的输出电位差取决于参比电极氟化物的标准生成自由能的大小。B、固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)为固体电解质，使用不同的敏感电极材料Pt黑、Pd粉、Ag粉和RuO_2制备器件。性能测试结果表明：Pt材料器件的精确度较高，Pd材料器件的响应最快（2分），RuO_2材料器件的敏感性较好。使用Ag、RuO_2敏感电极材料的器件采用的是单电子反应敏感机理：O_2 + e <-> O_2~-, O_2~- + V_F + F_(F-bar)~- <-> O_(F-bar) + O_F + F_(F-bar)。而使用Pt、Pd敏感电极材料的器件采用双电子反应敏感机理：O_2 + 2e <-> 2O~-, 2O~- + F_(F-bar) <->O_(F-bar) + F~-。C、我们固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Pt和RuO_2为敏感电极材料，使用La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Ca_(0.29)F_(3-δ)制备了两个系列的器件。结果表明，无论是使用Pt还是使用RuO_2为敏感电极材料，都有下列的结论：用Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的器件的精确度较高，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)材料器件的敏感性最好，而Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ的响应最快（Pt器件2分，RuO_2器件5分）。并未发现同时具备各种较好性能的器件，与敏感电极材料对器件性能的影响相比，固体电解质材料的影响要小。对于材料完全相同的器件，我们还对工艺条件影响作了初步研究。制备器件的工艺条件由于各种难以控制的因素不会每次、每批完全相同，工艺条件的差别也会影响器件的各方面性能。研究结果表明，工艺差别对器件的输出电位差值和响应时间的影响较大，对敏感性能的影响则较小。

LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)复合氧化物的合成、组成、结构及发光等性质的研究

在综合文献报导的基础上，我们选择了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7 (M = Zr, Ti)做为研究体系，对其合成、组成、结构以及稀土离子在其中的发光性质进行了较为系统的研究。用氢氧化物共沉淀的方法，在等摩尔阳离子原料配比条件下，我们制备了LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti, Ln = La - Yb, Y除Ce和Pm)。根据对组成的分析结果并与文献对比，我们认为得到的化合物组成与给出的分子式是一致的。由热分析并结合x-ray衍射分析对LnZrsbO_6的形成反应进行了研究，其结果表明化合物的形成过程是一个较慢的固相反应过程。通过x-ray粉沫衍射物相分析并结合掺杂Eu~(3+)的发光光谱，我们确定了在不同条件下合成的LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7化合物的结构类型，并计算了所有化合物的晶胞参数。在对上述结构特性及其变化规律进行研究后，我们认为Ln_2M_2O_7结构变化规律与ΔZ/(d~2) (Z为阳离子电荷，d为阳离子与阴离距离)有关，随ΔZ/(d~2)值由小到大，Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)先是形成具有荧石结构的阳离子无序固溶体，然后逐渐过渡到荧石结构的变型——有序的立方烧绿石结构，最后变型到单斜晶系结构。LnMsbO_6(M = Zr, Ti)低温相结构与Ln_2M_2O_7(M = Zr, Ti)是有联系的，即基本保持了其立方晶系结构。然后锑的加入使这种结构变得很不稳定，因此在高温灼烧下上述立方相将不可逆地变为更稳定的高温结构相。利用磁天平对LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7进行了室温条件下的磁学性质测量，其玻尔磁子数的实验值与Van Vleck理论值符合较好。由此也可说以说明化合物的组成与给出的分子式是一致的。用荧光光谱仪对Eu~(3+)在不同基质中做发光光谱，其结果表明Eu~(3+)在烧绿石结构的Ln_2M_2O_7中，Ln~(3+)是处于具有反演中心的D_(3d)格位，这时~5D_0 → ~7F_2的电体极跃迁（～610nm）是被禁阻的，因此Eu~(3+)主要的发光为~5D_0 → ~7F_1磁体极跃迁（～590nm），并劈裂为两条谱线。在其它不具有反演中心的格位中Eu~(3+)的~5D_0 → ~7F_2跃迁则是较强的。在La~(3+)有着多个较低对称性格位的La_2Ti_2O_7:Eu中，无论是Eu~(3+)的激发光谱，还是发射光谱，其~5D_0与~7F_0之间的跃迁谱线都不只一条，这与La~(3+)多对称性格位特性是一致的。在立方荧石结构的LnZrsbO_6:Eu中，用Eu~(3+)电荷迁移带激发的发光光谱与用其它激发带激发的很不相同，其~5D_1能级的跃迁谱线非常强，我们认为这可能是由于电荷迁移激发态，将大部分能量传递给3~5D_1能级的结果。另外，我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6中Eu~(3+)的发光强度，发现前者要比后者强许多。在研究Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用时，我们发现在Y_2M_2O_7:Bi, Bu中Bi~(3+)对Eu~(3+)有较好的敏化作用，而在YMsbO_6:Bi, Eu中则没有。同时我们注意到对于Eu~(3+)取代六配位La~(3+)格位时，其电荷还移带位置和符合Hoefdraad认为是不变的规律，而是随着基质晶格的不同发生变化的。对Dy~(3+)在LnMsbO_6和Ln_2M_2O_7基质中发光性质研究中，我们看到Dy~(3+)的发光主要为兰色的~4F_(9/2) → ~6H_(15/2)跃迁(～480nm)和黄色的~4F_(9/2) → ~6H_(13/2)跃迁(～580nm)。其黄光与兰光的强度比值（R）随基质晶格的不同可以有很大的变化。一般情况下R值总是要大小1，且不随湿度和Dy~(3+)掺杂浓度变化。同时我们比较了在Ln_2Zr_2O_7和LnZrsbO_6 (Ln = Y, Gd, La)基质体系中Dy~(3+)的发光强度，发现同Eu~(3+)类似前者较后者强许多。在论文中我们给出了在Y_2M_2O_7和YMsbO_6 (M = Zr, Ti)中Sm~(3+)的激发光谱与发射光谱，从中可以看到当Sm~(3+)在Y_2Ti_2O_7中取代占据D_(3d)格位的Y~(3+)时，其~4G_(5/2) → ~6H_(9/2) (～650nm)电体极跃迁是被禁阻的。同时还给出了在YZrsbO_6中H_0~(3+)和Er~(3+)的激发光谱与发射光谱。此外，我们研究了Eu~(3+)和Dy~(3+)在一些基质体系中发光强度随温度的变化规律。发现Y_2Zr_2O_7:Eu的临界猝来温度要比La_2Zr_2O_7:Eu的高，Ln_2Zr_2O_7:Dy (Ln = La, Y)的温度猝来曲线则大致相同，且随温度和猝来要比Ln_2Zr_2O_7:Eu缓慢，对于上述现象我们利用位形坐标给出了一定的解释。然而所有的样品发光强度从室温开始，随温度的升高都是单调下降的。

某些钙钛矿型复合稀土氧化物的合成及其性质的研究

本文研究了具有钙钛矿结构的LnAlO_3:Re~(3+)发光材料和Y-Ba-Cu-O超导材料的合成、结构、组成、掺杂取代对其性能的影响。工作主要以Y-Ba-Cu-O超导体的研究为主，分以下几个方面：1、建立了一个准确测定Ba-Y-Cu-O体系中的Ba、Y、Cu组分的化学分析方法，并结合其工艺过程推测了一些结果。2、Y-Ba-Cu-O体系超导样较理的烧结工艺过程，通常需要预烧，高温烧结，低温退火三个步骤，低温退火能提高超导相的含量。3、作了Y、Ba、Cu的比例对超导性能的影响，具有抗磁性的Ba的范围为0.8-2.3; Y为0.4-3；Cu为2.5-5。由此得出Cu量的变化对超导相的形成及超导性能的影响最小。Y次之，Ba最大，此部分工作为以后的掺杂取代提供了量的依据。4、研究了Y_1Ba_(1.8)Mo_(0.2)Cu_3O_y (M = Sr, Na, K, Cs)体系中M对其结构和超导性能的影响。Sr~(2+)取代了Ba~(2+)格位，且随Sr量的增大，Tc降低，Na~+嵌于晶胞的原子间隙，K~+, Cs~+的引入对其结构没什么影响，在较小的范围内，Na~+, K~+, Cs~+的加入对Tc影响很小，在相同条件下制备的Y_1Ba_(1.8)M_(0.2)Cu_3O_y (M = Na~+, K~+, Cs~+)超导体随M~+离子半径的增大，电流密度增大。5、研究了Y_1Ba~(2-x)K_xCu_3O_y体系中K部分取代Ba格位时对其结构和超导性能的影响，实验结果表明，尽管K~+与Ba~(2+)的离子半径非常接近。但K~+并未取代Ba格位。与Sr相比，K量在较宽的范围内(0.1-0.5)不影响零电阻转变温度。6、Y_1Ba_2Cu_3O_y体系中掺入一定量的K后，使得工艺过程大大改进，从原来的十几个小时降到3小时左右，并且不需作退火处理。另外，研究了K在其中的作用：加快样品在冷却过程中Cu的氧化速度以及吸氧和分散氧的速度，即加快四方相－正交相的转化，形成超导相。通过对样品进行X－射线，拉曼、顺磁，电镜以及铜的价态，氧含量分析，K可能部分取代了Cu格位，从而导致在不同的制备条件下制出与Y_1Ba_2Cu_3O_(7-δ)超导体性能相近的超导材料。目前，对于掺钾的工作不未见任何报导。LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光本文采用BuF_2作为助焙剂和抑制剂经固相反应合成了一系列以LnAlO_3 (Ln = La, Gd, Y)为基质的磷光体，系统地研究了LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光。LnAlO_3属于钙钛矿结构，但随Ln~(3+)的不同，其晶型结构不同，LaAlO_3为负方晶系, GdAlO_3, YAlO_3为正交晶系，这样LnAlO_3作为基质对激活剂的发光性质影响不同，其影响不仅与晶型结构有关，而与其内部的共价程也有关系，本工作得到了一些规律性结果。

分子激发态寿命及其应用研究

寿命测量现在使用的有位相偏移法和脉冲法。本工作是利用脉冲法进行的。本论文做了三方面的工作：1.分子激发态寿命在分析化学中的应用。荧光寿命是荧光物质的特征参数，可利用来进行定性，定量分析工作。从荧光强度与荧光寿命的基本公式I＝A_ie~(-t/τi)出发，可以得到c_1/c_2=(a_1τ_1ε_2φ_2)/(α_2τ_2ε_1φ_1)其中C_1，C_2是同一体系中两种不同物质的浓度，τ是荧光寿命，ε为激发波长下的消光系数，φ为量子产率，A是幅度常数。ε与φ可预先测量或查表得到。τ，A可根据荧光衰减曲线与标准衰减函数相拟合，解卷积后同时得到。因此可用上式进行定量分析。本论文利用上式分析了卟吩类化合物，其中包括四苯基卟吩；四－邻氯苯基卟吩；锌－四苯基卟吩络合物在不同浓度下的组合，分析误差绝大多数在10％以内。从（1）式出发得到另一个基本公式A＝KCT其中T为时间相关单光子计数时间，K是一常数。根据（3）式进行了多环芳香碳氢化合物分析。稀土发光材料的荧光寿命研究。本工作者首先使用不同的激发光源，不同分光装置和不同的讯号探没器及讯号处理方式，建立了测量范围较宽的荧光寿命测量装置。测量了Eu~(3+), Eu~(2+), Ce~(3+), Dy~(3+), Nd~(3+), Tb~(3+)在不同基质中的荧光寿命。其数值从10~(-8)秒到10~(-3)秒，探测波长包括可见和近红外，并进行了要必的讨论。直接测定单线态氧在溶液中寿命的研究。本工作装置了一套近红外弱信号探测系统测定了O_2(~1△_g)在液相中的磷光寿命。

Ln-Ba-Cu-Ag-O多元复合物制备、结构及电学性质的研究

本文合成了LnBa_2Cu_(3(1-x))Ag_xO_(7-δ) (x = 0.1,0.3,0.5, Cu = Y,Dy,Ho,Er,Gd) YBa_(2(1-x))Cu_3Ag_xO_(7-δ) (x = 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6); Y_(1-x)Ag_xBa_2Cu_3O_(7-δ) (x = 0.05,0.1,0.2,0.3,0.5); YBa_2Cu_3O_(7-δ)Ag_x (x = 0.2～2.0), CuBaCu_3O_(7-δ)Ag_x (x = 0.5,1.0, Cu = Dy,Ho,Er)及与之对照的空白样品等一系列超导稀土复合氧化物，对它们的结构、电学性质、Ag的存在状态及Ag的加入方式进行了研究。对这方面的研究目前仍无全面系统的报道。对CuBa_2Cu_(3(1-x))Ag_xO_(7-δ)的研究表明Ag并未取代Cu的格位，少量的Ag加入（x<0.1）就使结构发生破坏，当x>0.1时样品即失去超导性，对光加Ag的YBa_(2(1-x))Cu_3Ag_(2x)Cu_3O_(7-δ)的研究表明，当x<0.6时仍为90k左右的超导体，Ag没有取代Ba的格位，Ag的加入使杂相比例加大，Ag的加入改善了样品晶粒间的弱连接状况，使电流密度明显提高，Ag以单质及复合物形式存在于样品之中。后加Ag方式对结构、电性、无影响没有提高Jc。对光加Ag的Y_(1-x)Ag_xBa_2Cu_3O_(7-δ)的研究表明，x<0.5时样品仍为90k左右超导体，Ag的加入使杂相比例减少，Ag部分以单质及与13a、Cu形成对改善弱连接状有益的复合场的形式存在，部分进入晶格可能占据了Y的格位使C轴变长。Ag的加入改善了样品晶粒间的弱连接状况，从而使Jc大幅度提高，当x=0.1时Jc = 362 A/cm~2，后加Ag的方式对结构、电性、无影响没有提高Jc。对YBa_2Cu_3O_(7-δ)Ag_x的研究表明，加Ag的样品的Jc比不加Ag样品的Jc明显加大，随着Ag量的加大Jc增加，当x=1时Jc最大，当Ag量大于2.0mol时将有大量Ag析出，Ag的加入不影响超导正交结构，部分Ag进入了晶格可能占据了Y的格位，C轴增长，部分以单质及复合物的形式存在，Ag的加入不影响样品的临界温度，使样品电阻降低，电镜分析表明，Ag的加入改善了样品晶粒间的连接状况。CuBaCu_3O_(7-δ)Ag_x与上面体子有相同的性质，在加入1mol Ag得到，Jc：DyBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 113A/cm~2；HoBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 164 A/cm~2 ErBaCu_3O_(7-δ)Ag_(1.0) 177A/cm~2的样品。样品加Ag后密度明显加大，最大可达6.321克/cm~3，硬度也加大具有良好的机械性能。针对在YBaCu_3O_(7-δ)样品中添加Ag，可以做为一种大幅度提高Jc的途径的特点，进行了各种工艺探索，到目前为止，合成出了临界电流密度为570 A/cm~2的样品。

铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。

对金属稀土金属有机配合物的合成、结构及催化性质研究

合成出三类18种双金属稀土金属有机配合物：第一类：Ln-Li双金属π－烯丙基稀土配合物－LiLn(π-C_3H_5)_4 nD(Ln=La、Tb, n=3; Ln=Y、Dy, n=2.5; Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er, n=2; D=二氧六环）。第二类：Ln-Mg双金属π－烯丙基稀土配合物-(π-C_3H_5)_2CnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=Ce、Nd)和(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2 (Ln=La、Ce、Nd; C_4H_7=i-C_4H_7)。第三类：Ln-Al双金属配合物－[(CF_3CO_2)_3LnHAlR_2·2THF]_2 (Ln=Y、Nd, R=i-Bu; Ln=Eu, R=Et)。用四园X－ray衍射仪在低温下测定了LiCe(π-C_3H_5)_4·4D、[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2 2THF]_2、[(CF_3CO_2)_3NdHAl(i-Bu)_2 2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2的晶体结构。对[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2和LiLn(π-C_3H_5)_4 nD类配合物进行了较详细的NMR研究。二维C－H相关NMR谱表明在[(CF_3CO_2)_3YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2配合物中6个CF_3CO_2~-有2个羰基的C与H成键，该结果解释了Ln-Al双金属配合物中相应羰基的非平面结构现象。研究表明LiLn(π-CC_3H_5)_4·nD可催化异戊二烯和苯乙烯均聚合；不同配合物中均以Y配合物的活性为最高。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2对异戊二烯、丁二烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合有较低的催化活性；(π-C_4H_7)_2LnCl_5Mg_2(tmed)_2也对苯乙烯和异戊二烯的聚合有一定的催化活性。分别以LiCe(π-C_3H_5)_4·4D和(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2作为稀土配位催化剂的模型配合物，研究了其催化所得聚异戊二烯的端基结构。表明聚合物均具有烯丙基端基(-CH_2-CH=CH_2)。证明单体在Ce~(3+)和π－烯丙基之间发生了插入反应，聚合按π－烯丙基机理进行。该结果首次为稀土配位催化共轭双烯烃聚合的活性链端π－烯丙基机理提供了直接的实验证据。(π-C_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2-Al(i-Bu)_3(Al/Ce(摩尔比)=4))体系对异戊二烯的聚合具有较高的催化活性，所得聚合物仍具有－CH_3-CH=CH_2端基，而没有i-Bu端基。该结果又一次为上述π-烯丙基机理提供了直接的实验证据。发现Ln(CF_3CO_2)_3-AlEt_3体系可催化THF开环聚合。首次实现稀土催化THF开环聚合。研究了Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH（环氧氯丙烷）体系催化THF开环聚合法性及聚合机理。讨论了各种聚合条件对该体系催化活性的影响。研究了[(CF_3Co_2)YHAl(i-Bu)_2·2THF]_2在ECH存在下催化THF聚合活性并认为该双金属配合物为Y(CF_3CO_2)_3-HAl(i-Bu)_2-ECH体系的活性体。[(CF_3CO_2)_3YHA(i-Bu)_2·2THF]_2和[(CF_3CO_2)_3EuHAlEt_2·2THF]_2均可催化ECH和MMA聚合，所得PMMA的间同(rr)含量可达76.5％。

稀土配合物的NMR性质及在生物体系中应用的研究

本文从几个方面研究了稀土离子及稀土配合物的性质和在生物体系中的应用，并取得了如下结果。1)稀土离子具有良好的核磁特性。向外消旋丙－丝二肽溶液中加入顺磁性稀土离子，可使不同旋光异构体相同磁核的共振信号明显分开，便于指认和归属。指出外消旋丙－丝二肽顺磁稀土配合物不同异构体的诱导位移主要由接触位移决定；2)合成了几类Dy~(3+)配合物，并对其~(23)Na位移性质加以研究；3)稀土配合物Gd(DCBDA)、Gd(DBDA)、Gd(EDTMP)、Gd(DETPMP)、Gd_2(EDTMP)、Gd_2(DETPMP)具有很强的~(13)C弛豫增强作用，并不对~(13)C共振信号产生明显位移和增宽。Gd(DCBDA)、Gd(DBDA)弛豫能力最强，是很有应用前景的新型水溶性弛豫试剂；4)首次利用~(133)Cs NMR技术研究了稀土离子La~(3+)对人血红细胞金属离子迁移性质的影响。

杂多酸修饰电极的研究

杂多酸由于一系列有利于催化反应的特性在电催化和化学修饰电极的研究中引起了人们广泛的重视。本文重点研究了杂多酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极的制备及其电化学和电催化性质，研究了取代杂多酸的电化学行为，并着重讨论了取代杂多酸独特的电催化性质。分述如下：1、研究了稀土杂多配合物K_(10)H_3[Dy(SiMo_(11)_2] xH_2O在酸性水溶液中的电化学过程，采用一步法制备了该杂多酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极，讨论了膜内微环境对杂多酸电化学行为的影响。该修饰电极具有非常好的稳定性，并且对ClO_3~-、BrO_3~-的还原具有催化作用。2、在水溶液中以Dawson结构磷钨酸(P_2W_(18))为支持电解质，通过电化学聚合吡咯，制备出P_2W_(18)掺杂聚吡咯薄膜修饰电极，研究了该修饰电极的电化学和电催化行为。同文献相比，本实验制备的修饰电极具有较好的稳定性和电化学行为。该电极能催化氧的还原，使氧的还原电位正移150 ～ 200mV。3、通过电化学聚合的方法，在电极表面制备出聚(N，N-二甲基苯胺)膜(PDMA)，并用Fe(CN)_6~(4-)研究了该膜的阴离子交换性能。实验表明，磷钼杂多酸能够被交换到PDMA膜内，从而固定在电极表面。固定在PDMA膜内的磷钼酸的电子传递受扩散控制，与固定在聚乙烯基吡啶膜内杂多酸的快速电子传递不同。首次观察到膜内磷钼酸的自催化现象。4、研究了铁取代Dawson结构磷钨酸(P_2W_(17)Fe)的电化学行为，检验了P_2W_(17)Fe对H_2O_2、NO_2~-还原的催化作用，用微电极测定了P_2W_(17)Fe催化还原H_2O_2反应的速率常数，并对催化反应机理进行了研究。

Rashba electron's ballistic transport in two-dimensional quantum waveguide

The ballistic transport of Rashba electrons in a straight structure in two-dimensional electron gas is studied. It is found that there is no mixing between the wave functions of spin up and spin down states, and the transfer matrix is independent for the spin in every interface. The influence of the structure and Rashba coefficient on the electron transport is investigated. Our results indicate that the transmission probabilities are independent of the sign and magnitude of the Rashba coefficient and it depends on the shape of the structure, especially the stub width. The antiresonance is found, where the quasiconfined state is formed in the center part of the structure.

Photoluminescence characterization of 1.3 mu m In(Ga)As/GaAs islands grown by molecular beam epitaxy

1.3 mum wavelength In(Ga)As/GaAs nanometer scale islands grown by molecular beam epitaxy (MBE) were characterized by photoluminescence (PL) and atomic force microscopy (AFM) measurements. It is shown that inhomogeneous broadening of optical emission due to fluctuation of the In0.5Ga0.5As islands both in size and in compositions can be effectively suppressed by introducing a AlAs layer and a strain reduction In0.2Ga0.8As layer overgrown on top of the islands, 1.3mum emission wavelength with narrower line-width less than 20meV at room temperature was obtained.

Surface morphology and optical property of 1.3 mu m In0.5Ga0.5As/GaAs self-organized quantum dots grown by MBE

Surface morphology and optical properties of 1.3 mum self-organized InGaAs/GaAs quantum dots structure grown by molecular beam epitaxy have been investigated by atomic force microscopy and photoluminescence measurements. It has been shown that the surface morphology evolution and emission wavelengths of InGaAs/GaAs QDs can be controlled effectively via cycled monolayer deposition methods due to the reduction of the surface strain. Our results provide important information for optimizing the epitaxial parameters for obtaining 1.3 mum long wavelength emission quantum dots structures. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Photoluminescence of nanocrystalline SiC films prepared by rf magnetron sputtering

Amorphous Sic films are deposited on Si (111) substrates by rf magnetron sputtering and then annealed at 1200 degreesC for different times by a dc self-heating method in a vacuum annealing system. The crystallization of the amorphous Sic is determined by Raman scattering at room temperature and X-ray diffraction. The experimental result indicates that the Sic nanocrystals have formed in the films. The topography of the as-annealed films is characterized by atomic force microscopy. Measurements of photoluminescence of the as-annealed films show blue or violet light emission from the nanocrystalline Sic films and photoluminescence peak shifts to short wavelength side as the annealing time decreases.

Strain relaxation of GeSi alloy with low dislocation density grown on low-temperature Si buffers

We have developed a low-temperature (LT) growth technique. Even with Ge fraction x upto 90%, the total thickness of fully relaxed GexSi1-x buffers can he reduced to 1.7 mu m with dislocation density lower than 5 x 10(6) cm(-2). The surface roughness is no more than 6 nm. The strain relaxation is quite inhomogeneous From the beginning. Stacking faults generate and form the mismatch dislocations in the interface of GeSi/LT-Si. (C) 1999 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Sequential coupling transport for the dark current of quantum dots-in-well infrared photodetectors

The dark current characteristics and temperature dependence for quantum dot infrared photodetectors have been investigated by comparing the dark current activation energies between two samples with identical structure of the dots-in-well in nanoscale but different microscale n-i-n environments. A sequential coupling transport mechanism for the dark current between the nanoscale and the microscale processes is proposed. The dark current is determined by the additive mode of two activation energies: E-a,E-micro from the built-in potential in the microscale and E-a,E-nano related to the thermally assisted tunneling in nanoscale. The activation energies E-a,E-micro and E-a,E-nano decrease exponentially and linearly with increasing applied electric field, respectively.