激光再制造关键技术及其工艺试验研究

激光再制造技术是在20世纪80年代末期出现的激光熔覆技术基础上结合再制造技术所发展起来的一项先进制造技术，它利用高能激光束局部熔化零件表面形成熔池，同时将金属合金粉末同步送入熔池而形成与基体金属冶金结合的熔覆层，赋予零部件耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳等性能。该技术融合了激光技术、材料科学、数控加工、CAD/CAM技术、光电检测技术、机构设计技术、优化设计和系统仿真等相关领域的关键技术，是一门全新的光、机、电、计算机、自动化、材料综合交叉的制造技术。它的出现给机电设备的再制造带来了全新的理念，解决了很多传统再制造技术无法解决的难题，极大的带动和促进了再制造产业的发展，具有广阔的应用前景，产生了巨大的经济、社会和环境效益。 目前，国内外激光再制造技术的研究尚处于萌芽阶段，研究还没有形成系统化，仍然有很多关键技术需要进行深入细致的研究。本文在国家863计划、中科院知识创新基金和地方科技攻关等项目的支持下，系统地研究了激光再制造的关键技术，在建立各项关键技术知识点分析和理论研究的基础上，给出了关键技术的实施路线和解决方案，为激光再制造技术的工艺试验和工业化应用提供了理论依据和技术支持。具体的研究内容如下： （1） 进行了激光再制造系统本体研究，在系统地研究了各功能模块的基础上，提出了各功能模块选择的原则，有效的避免了搭建再制造系统时各功能模块任意选择的误区。针对国产激光器不稳定和使用寿命短等缺点，借鉴固态激光器的结构原理，设计开发了新一代模块化CO2激光器；针对国产送粉系统不稳定、送粉不均匀等缺点，设计开发了一种新型内外双水冷的同轴送粉喷嘴，经过试验测试，此喷嘴可长时间连续稳定运行，满足工业化生产的需要。基于模糊数学理论的优化设计方法，自主开发了一套三维多功能激光再制造系统，该系统结构完整、功能完善、性能可靠，可以对大型设备零部件进行激光修复和激光淬火。 （2） 进行了激光再制造熔池温度场检测系统的研究，建立了一套在线、小视场、大量程、高精度红外测温系统；通过红外滤光片的选择和设计，有效解决了传统3CCD相机比色测量的准确度差和精度低的问题；提出了一种红外热像系统位置标定的方法，为其它领域红外系统的摄像机标定提供了研究基础；进行了各加工工艺参数对熔池温度场稳定性影响的研究，从而更加了解了激光熔覆凝固成型的原理。同时，进行了熔覆层厚度检测系统的研究，建立了一套单CCD应用线结构光测量熔覆层厚度的系统，并对系统的构成、系统的标定和测量原理进行了分析和研究，从而实现了熔覆层厚度由定性测量向定量测量的跨越。 （3） 进行了工业生产中常见装备及其零部件的失效分析研究，提出了一套按照增加熔覆层性能的失效原因分类原则；进行了激光熔覆粉末种类及其特点的研究，提出了一套激光熔覆粉末的选择原则，给出了各类熔覆层应该采用的熔覆粉末的具体配比方案，从而为激光再制造技术的工业应用奠定了基础。 （4） 进行了激光再制造工艺设计研究，详细分解了激光熔覆过程中涉及到的各工艺步骤，如光束选择、送粉方式、不同基材的熔覆工艺、预处理工艺、预热处理、加工路径规划和后处理等，结合大量的工艺试验，提出了各工艺的选择原则；提出了激光比能量、送粉速度、搭接率、预热温度、预置粉末厚度和保护气流量是影响激光再制造熔覆层质量的最重要工艺参数，并结合工艺实验验证了这些工艺参数对熔覆层质量的实际影响；进行了熔覆层质量的宏观判据和微观判据研究，给出了宏观判据现象产生的原因和微观判据测量的方法，从而为激光再制造技术的工业应用铺平了道路。 （5） 在解决了上述激光再制造关键技术的基础上，进行了板坯结晶器激光再制造工艺试验研究，分析了板坯结晶器的失效原因，并根据失效分析设计和选择熔覆粉末，然后对每种熔覆粉末进行了熔覆工艺设计，采用正交试验法获得了各加工工艺的最佳工艺参数，并制备了相应的样件；然后对样件熔覆层的各种宏观现象和微观性能测试的进行了分析，包括孔隙率、浸润性、微观形貌、显微硬度、成分偏析、金相研究、抗腐蚀性和抗热疲劳性能等，从而得出了大面积板坯结晶器激光熔覆的最佳熔覆粉末、最佳工艺和工艺参数等，并进行了窄板结晶器的激光再制造。

富台潜山裂缝油藏定量表征的预测

"富台潜山裂缝油藏定量表征和预测"是中石化集团总公司"十五"科技攻关课题，也是国际攻关学科前沿难题，工作量大，有重要理论意义和实用价值。综合应用石油构造地质学、岩石力学、储层地质学、石油地质学、地震地层学，测井地质学、数学地质和油藏工程等多学科理论为指导，将地质、地震、测井、试油试采和油藏工程等信息相结合、露头区和覆盖区相结合、油区、油田和油藏地质模型相结合，最大限度应用计算机手段，研究、描述和表征目的层油藏内幕构造，储层几何形态、空间形成机制分布和非均质性，实现露头规模、岩心规模、微观规模裂缝网络定量表征，揭示岩溶作用类型形成机制和分布规律，开展潜山裂缝三重孔隙结构测井储层评价，揭示流体性质和分布规律，建立潜山油藏露头规范、岩心数模静态地质模型，潜山油藏三重孔隙结构地质模型和潜山油藏预测地质模型，指导油田开发，降低开发成本，大幅度提高开发效益。取得的主要成果创新是：1．建立了研究区下古生界地层格架，揭示了下古生界储层几何形态、空间分布和形成机制。2．首次提出富台潜山是中生代逆冲挤压、走滑和新生代伸展、走滑两个构造系统叠加复合的产物，是逆冲断层控制的断展背斜。储集空间主要是断展背斜上经风化、溶蚀改造近SN、EW走向的纵、横张裂隙，其次是被改造的两组平面X剪裂缝。3．建立了富台潜山裂缝油藏燕山期、喜山期四维应力场模型，预测了研究区张破裂和剪破裂带分布规律。4．论述了研究区岩溶作用模型，揭示了岩溶作用与成藏的关系。5.建立了研究区露头规模、岩心规模、微观规模、测井裂缝和有效裂缝网络预测模型，预测了裂缝发育分布规律。6．建立了三重孔隙结构测井储层预测模型。生产检验符合率为80％。7．建立了富台潜山油藏静态、动态和预测模型，预测了裂缝带的分布。8.开发了一套潜山油藏研究、描述、表征和预测的理论、方法和技术，发展了陆相断陷湖盆的理论、方法和技术，有极大的推广价值。

基于MRF模型的油气储层属性随机建模方法研究

Stochastic reservoir modeling is a technique used in reservoir describing. Through this technique, multiple data sources with different scales can be integrated into the reservoir model and its uncertainty can be conveyed to researchers and supervisors. Stochastic reservoir modeling, for its digital models, its changeable scales, its honoring known information and data and its conveying uncertainty in models, provides a mathematical framework or platform for researchers to integrate multiple data sources and information with different scales into their prediction models. As a fresher method, stochastic reservoir modeling is on the upswing. Based on related works, this paper, starting with Markov property in reservoir, illustrates how to constitute spatial models for catalogued variables and continuum variables by use of Markov random fields. In order to explore reservoir properties, researchers should study the properties of rocks embedded in reservoirs. Apart from methods used in laboratories, geophysical means and subsequent interpretations may be the main sources for information and data used in petroleum exploration and exploitation. How to build a model for flow simulations based on incomplete information is to predict the spatial distributions of different reservoir variables. Considering data source, digital extent and methods, reservoir modeling can be catalogued into four sorts: reservoir sedimentology based method, reservoir seismic prediction, kriging and stochastic reservoir modeling. The application of Markov chain models in the analogue of sedimentary strata is introduced in the third of the paper. The concept of Markov chain model, N-step transition probability matrix, stationary distribution, the estimation of transition probability matrix, the testing of Markov property, 2 means for organizing sections-method based on equal intervals and based on rock facies, embedded Markov matrix, semi-Markov chain model, hidden Markov chain model, etc, are presented in this part. Based on 1-D Markov chain model, conditional 1-D Markov chain model is discussed in the fourth part. By extending 1-D Markov chain model to 2-D, 3-D situations, conditional 2-D, 3-D Markov chain models are presented. This part also discusses the estimation of vertical transition probability, lateral transition probability and the initialization of the top boundary. Corresponding digital models are used to specify, or testify related discussions. The fifth part, based on the fourth part and the application of MRF in image analysis, discusses MRF based method to simulate the spatial distribution of catalogued reservoir variables. In the part, the probability of a special catalogued variable mass, the definition of energy function for catalogued variable mass as a Markov random field, Strauss model, estimation of components in energy function are presented. Corresponding digital models are used to specify, or testify, related discussions. As for the simulation of the spatial distribution of continuum reservoir variables, the sixth part mainly explores 2 methods. The first is pure GMRF based method. Related contents include GMRF model and its neighborhood, parameters estimation, and MCMC iteration method. A digital example illustrates the corresponding method. The second is two-stage models method. Based on the results of catalogued variables distribution simulation, this method, taking GMRF as the prior distribution for continuum variables, taking the relationship between catalogued variables such as rock facies, continuum variables such as porosity, permeability, fluid saturation, can bring a series of stochastic images for the spatial distribution of continuum variables. Integrating multiple data sources into the reservoir model is one of the merits of stochastic reservoir modeling. After discussing how to model spatial distributions of catalogued reservoir variables, continuum reservoir variables, the paper explores how to combine conceptual depositional models, well logs, cores, seismic attributes production history.

950℃、1.0～3.5GPa下斜长角闪岩脱水熔融——压力和时间对结构的影响

利用YJ-3000t和JL-3600t多顶砧压力机,以哀牢山造山带南部红河县大白能—乐育剖面上的天然块状斜长角闪岩为初始样品,在950℃、1.0～3.5GPa、恒温20～300h条件下进行了两个系列的斜长角闪岩块状样品脱水部分熔融实验:(1)保持温度T=950℃,加热时间t=100h不变,改变压力(1.0～3.5GPa)的实验;(2)保持温度T=950℃,压力p=3.0GPa不变,改变加热时间(20～300h)的实验。结果表明,1.0～3.5GPa、950℃、恒温100h的条件下,随压力升高,斜长角闪岩中依次生成了单斜辉石+石榴石+熔体的矿物组合(1.0～1.5GPa)和单斜辉石+石榴石+熔体+硬玉+SiO2矿物+蓝晶石(2.0～3.5GPa)的矿物组合。3.0GPa、950℃条件下,随加热时间增加,实验产物中依次生成了单斜辉石+石榴石+熔体+硬玉+SiO2矿物+蓝晶石的矿物组合(20～100h)和单斜辉石+石榴石+熔体的矿物组合(150～300h)。斜长角闪岩的原岩结构决定了实验产物中新生矿物和熔体的分布。依据实验产物的矿物组合和新生矿物的分布特征,讨论了950℃、1.0～3.5GPa、恒温(20～300h)条件下,斜长角闪岩部分熔融过程的结构变化、变质反应以及石榴石冠状体的成因。

地方性燃煤型砷中毒的生物化学研究

目的　研究燃煤型砷中毒疾病发生发展的生物化学机制和卟啉作为早期燃煤型砷暴露生物标志的可能性。 方法　主要进行两方面的研究，一是根据内蒙古前期研究中建立的方法，采用砷负荷评估方法－二巯基丁二酸(DMSA)试验，测定贵州燃煤型砷中毒区患者和对照体内砷负荷（形态和数量），通过病例对照研究，了解燃煤型砷中毒患者体内砷负荷的特点、砷代谢的机制，同时通过对比内蒙古饮水型砷中毒区的研究数据，了解二型砷中毒患者体内砷负荷的差别及成因。二是通过暴露对照、不同年龄和性别分层对比系统研究燃煤型砷暴露对卟啉排泄的影响。 结果 1. 在国内外首次建立了采用DMSA(二巯基丁二酸)试验评估砷中毒人群砷负荷的方法，并在燃煤型砷中毒区予以实施。 2. 利用DMSA能够络合移除体内的砷，特别是MMA，显示具有用于评估体内砷负荷和健康风险的潜在可能性； 3. 工作中发现一些砷中毒区病人在停用高砷煤很长时间后（>30y）体内砷负荷仍然很高； 4. 研究表明DMSA能够促进MMA3+排出，移除体内贮存的砷，从而降低砷对人体的远期致癌风险。 5. 首次在尿中检测出与DMSA结合的两种砷复合物，这一发现此前还未有过报道，该发现对进一步了解巯基类药物的排砷机制提供了重要信息，具有重要的意义； 6. 在砷暴露对卟啉影响研究方面，发现低龄组（<20y）尿卟啉Ⅲ和粪卟啉Ⅲ比对照显著增高，此外，砷暴露组尿液中砷与总粪卟啉和总卟啉呈正相关，这说明卟啉具有作为早期燃煤型砷暴露生物标志潜在价值。

城市生活垃圾填埋场向大气释放汞的通量及形态研究——以贵阳市和武汉市为例

城市生活垃圾填埋场作为大多数国家生活垃圾的主要处理场所，也常常成为一些有毒有害元素的最终归宿地。很多含汞的废弃产品，如荧光灯管、电池、水银温度计、压力计、电开关、恒温器等，在缺乏分类回收的情况下，大多混入城市生活垃圾并最终进入垃圾填埋场。在填埋场这一特殊场合，汞可以通过物理途径、化学途径、生物途径或不同途径的结合而向大气释放，并且还可能在填埋场内形成毒性很高的甲基形态汞而释放到大气中。国外对垃圾的焚烧处理已经造成了严重的大气汞污染，但是目前对垃圾填埋场向大气释放汞的研究在国内外还不多见，我国几乎还是空白。作为城市生活垃圾的生产大国，我国每年的生活垃圾产量超过1.5亿吨，占世界的1/4以上，且近九成是以填埋法进行处理的，因此研究垃圾填埋场这一人为源向大气排放汞的通量和形态、排放汞的特点以及相关的影响因素，必将为认识该释放源对大气汞的贡献以及评估其对生态环境的影响程度提供重要的参考依据，并为制定控制垃圾填埋场汞污染的相关措施提供指导，本文在理论上和现实上都具有重要意义。 2003年10月份到2006年1月份，我们对贵阳市和武汉市的5座城市生活垃圾填埋场进行了野外实地研究。这几个填埋场包括贵阳市的高雁、大转弯、仙人脚，以及武汉市的金口和岱山垃圾填埋场，它们采用不同的垃圾填埋方式（卫生填埋和简易填埋）并处于不同的运行阶段（封闭的和运行中的）。本文从两个方面开展研究：（1）垃圾填埋场通过地表向大气释放汞的通量；（2）垃圾填埋场向大气释放汞的形态。前者利用低汞空白的石英玻璃动力学通量箱法，结合高时间分辨率的大气自动测汞仪（Tekran 2537A），现场对填埋场内不同特征的地表区域（绿化区、覆土地表、裸露生活垃圾、工作面等）进行了测定；后者利用不同的捕集材料（金管、稀HCl溶液和CarbotrapTM捕集管），对排气筒垃圾填埋气中的不同形态汞（气态总汞、单甲基汞和二甲基汞）进行预富集，并结合气相色谱、冷原子荧光等检测技术进行测定。根据同步测定的相关参数对垃圾填埋场向大气释放汞的过程和影响机制进行了探讨，对垃圾填埋场向大气的排汞量进行了估算。另外对垃圾填埋场周围环境介质中的汞分布特征进行了探讨。通过两年多的野外工作，得到以下主要结论： （1）垃圾填埋场地表与大气间的汞交换通量主要以向大气的释放为主，少数情况下（如降雨、大气汞浓度较高时）也会出现大气向地表的沉降。地表/大气间的汞交换过程具有明显的日变化特征，一般在白天中午前后达到最高，夜间降至最低，并维持在稳定的水平。汞交换过程主要与光照等气象因子有关，通量强度白天高于夜间、晴天高于阴雨天。另外，通量还与基质中的汞含量密切相关，汞含量越高，排放强度越大，生活垃圾的汞含量一般高于覆盖土壤，因而裸露的生活垃圾或工作面区域汞释放强度明显高于有土壤覆盖的区域。绿化措施（植草和种树）有效的降低了汞的释放。垃圾填埋场地表汞的释放强度暖季节高出冷季节数倍。地表/大气间的汞交换通量特征显示，垃圾填埋场向大气释放汞的主要来源为上层基质，而非填埋场内部，由于覆土隔离层的屏障作用使得填埋场内部的气态汞很难垂直向上迁移和释放。垃圾填埋场的汞释放强度与城市规模以及经济发展水平没有直接相关性。 （2）垃圾填埋场地表/大气间的汞交换通量强度由于以上因素的影响，在不同地表区域以及不同时段内都可能发生很大变化。封闭的垃圾填埋场地表/大气间的汞交换通量最高出现在汞污染的覆土区，其次为未污染的覆土区，最低为绿化区，三种区域平均的汞交换通量分别为112.8~559.1、50.7~53.6、19.7 ng Hg m-2 h-1。运行中的垃圾填埋场地表/大气间的汞交换通量最高为裸露垃圾区和工作面，最高达5609.6 ng Hg m-2 h-1，平均为57.5~664.6 ng Hg m-2 h-1；其次为老的覆土区，平均为19.6~192.5 ng Hg m-2 h-1；新盖覆土区最低，平均为-1.4~27.8 ng Hg m-2 h-1。垃圾填埋场的工作面具有最大的汞释放潜力，但是因大气汞浓度较高以及波动较大等原因，动力学通量箱法无法真实测定该区域的汞释放强度，运用美国环保局提供的面状复合工业污染源模型（ISCST3）对工作面的汞释放强度估算显示，不同天气状况下的平均释汞因子为0.93 mg Hg t-1垃圾。与全球以及区域背景土壤相比，垃圾填埋场向大气的单位面积释汞强度要高出数倍乃至数千倍。因而城市生活填埋场必将对大气汞环境，特别是局域大气汞环境造成一定影响。 （3）垃圾填埋场排气筒释放的垃圾填埋气中不同形态汞的浓度差别很大。高雁、金口和岱山垃圾填埋场排气筒的气态总汞浓度为2.0~1406.0 ng Hg m-3，3座填埋场平均分别为89.8、24.6和14.2 ng Hg m-3。气态总汞浓度主要与排气筒附近的垃圾汞含量有关，并表现出一定的日变化特征，晴天比较稳定，降雨过程中上升很快，降雨过后又恢复到降雨前的水平。这一有趣现象主要与降雨时雨水置换填埋场内的含汞气体、大气压下降、通过地表释放的通道受阻有关。高雁垃圾填埋场垃圾填埋气中的单甲基汞和二甲基汞平均浓度为1.93 ng Hg m-3和9.21 ng Hg m-3，分别占同期气态总汞的0.51％和1.79％。垃圾填埋气中的甲基形态汞浓度高出背景区域大气3个数量级以上，使得垃圾填埋场成为大气甲基汞已知不多的、重要的释放来源之一。 （4）结合垃圾填埋场不同特征地表的面积以及对应的汞交换通量强度、工作面的垃圾处理量以及汞的释放因子，估算本研究的5座垃圾填埋场每年通过地表向大气的释汞量为17~1111 g Hg yr-1，工作面贡献67％~91％，覆土区较少，绿化区最少。根据垃圾填埋气的产量以及其中不同形态汞的含量，估算高雁、金口和岱山垃圾填埋场每年通过排气筒向大气的排汞量在1~2 g Hg yr-1之间；高雁填埋场通过排气筒每年向大气释放的单甲基汞和二甲基汞为20和90 mg Hg yr-1。垃圾填埋场向大气释放汞的通道主要为地表，而排气筒的贡献仅为0.2％左右（地表＋排气筒）。对全国垃圾填埋场进行的初步估算显示，2004年我国这一人为源向大气的排汞量约为600 kg Hg yr-1，占我国大气人为汞释放源的1％以下。 （5）垃圾填埋场大气中的不同形态汞浓度明显高于全球背景值，但与区域大气相当或稍高一点，部分区域有轻微污染，总体而言属于“安全”浓度范围。城市生活垃圾中的汞含量分布极不均匀，浓度为0.170~46.222 mg kg-1，几何均值0.574 mg kg-1，个别异常偏高的样品可能是被含汞的废弃产品污染了，大部分垃圾汞含量低于0.5 mg kg-1。不同垃圾填埋场覆盖土壤的汞含量差异显著，反映了填埋场所在区域的土壤背景值以及垃圾填埋活动对覆盖土壤的污染程度，有时覆土的汞含量超过区域土壤背景值的2~23倍。填埋场生长的植物因生活习性的不同汞含量分布特征也不同。高雁垃圾填埋场产生的渗滤液汞含量较低，为79.4 ng l-1，主要因为垃圾汞含量低、渗滤液呈碱性、难溶硫化物的形成以及有机/无机物对汞的吸附等。以高雁垃圾填埋场为例进行的质量平衡计算显示，每年排向渗滤液和大气的汞分别占每年输入填埋场总量的0.004％和0.3％，其余超过99％的汞仍然保留在垃圾填埋场的固体废物中，这一特点使得垃圾填埋场向大气的排汞量远低于垃圾焚烧法，后者由于高温作用使得垃圾中的汞几乎全部挥发进入大气。 （6）减少垃圾填埋场汞污染的措施包括：从源头上杜绝含汞的进入，如减少含汞产品的生产和使用，对含汞废弃产品进行专门的收集和处理；垃圾填埋以后及时进行覆土和绿化，特别是在工作面，应争取做到每日覆土；垃圾填埋场产生的气体应收集和处理，将其进行焚烧（沼气发电）可以分解其中的甲基形态汞，降低其毒性。

贵州遵义早寒武世黑色岩系地球化学研究

华南早寒武世黑色岩系赋存Ni-Mo-PGE、V-U、Se、磷块岩、重晶石（毒重石）、石煤等多种矿产，富含As、Se、Hg、Gd、Pb等多种对生态环境有害的元素，产出小壳、海绵骨针、大型双壳节肢动物等多种古生物化石，因而它在矿产勘查、环境保护、地史古生物等方面具有重要的研究意义。然而，目前这些方面的研究还处于积累阶段，许多科学问题还没有得到很好地解决，一方面是因为华南早寒武世地层划分不统一，缺乏精确的年代学数据；另一方面是因为沉积地球化学研究程度不高。为了深入认识早寒武世古海洋的环境特征和演化历史，促进统一的早寒武世地层的建立，本论文选择了扬子地台上的贵州遵义早寒武世中南村黑色岩系剖面为对象，进行了系统的沉积地质学和地球化学研究，取得了如下几个方面的重要认识： （1）中南村黑色岩系剖面从下到上由磷块岩层、富黄铁矿粘土岩层、“破碎层”、硅质(页)岩层、钒矿层、含粉砂黑色页岩层、镍钼矿层、含化石黑色页岩层、黑色页岩层和粉砂质页岩层10个岩层组成，具有两个明显的特征，一是沉积环境发生了变化，从剖面底部远岸的、砂质输入较少的远海环境逐渐过渡到剖面顶部近岸的、砂质输入较多的近海环境；二是剖面下部的地质活动相对较丰富，除了火山成因“破碎层”和热水成因硅质岩外，还含有三个重要的硫化物矿化层：富黄铁矿粘土岩层、钒矿层和镍钼矿层。 （2）磷块岩主要由碳氟磷灰石和自生石英组成，含少量自生重晶石和含钒伊利石；磷灰石具有“老磷块岩”型REE配分曲线：∑REE高，Ce明显负异常，MREE富集，HREE亏损；磷灰石的硫酸盐硫同位素较大，平均为38.1‰。由此可推测，磷块岩是在分层海洋的上升洋流区的氧含量最小带的沉积物-水界面上形成的，沉积、成岩过程中吸收了海水中的硫酸盐和REE；磷块岩中磷灰石所记录的早寒武世海水硫酸盐的硫同位素组成为36.6±1.6‰。 （3）黑色硅、泥质岩中，微量元素Ba、Ni、U、V和Mo含量总体上较高，元素/Sc值与有机碳/Sc值之间的相关性明显；有机碳同位素组成较低，为-34.3‰～-31.2‰，表明早寒武世海洋可能为具有分层结构、古生产力水平较高、静海缺氧环境等特点的古海洋。剖面上，元素/Sc值向上逐渐降低，13Corg向上变大，有机质中的REE组成向上变为海水型，表明从早期到晚期古生产力水平和缺氧程度在不断减弱。 （4）微量元素U/Sc值、Mo/Sc值，有机碳同位素组成，有机质中的REE特征等参数在硅质岩、“破碎层”、钒矿层、镍钼矿层中均显示明显的异常，暗示它们的形成与热水/热液活动有关。镍钼矿层处的地球化学异常与古海洋历史性调整有关，可作为“前三叶虫统”分阶的标志，其它层位的异常特征可以作为区域地层对比的标志。

红枫湖有机氯污染物的生物地球化学

本研究以红枫湖为主要研究对象，对环境各介质中PCBs和OCPs进行了研究，讨论了理化因素TOC、粒度、SPM、微生物等对于PCBs和OCPs的影响，对各介质中PCBs和OCPs的组成进行了分析，讨论了红枫湖地区PCBs和OCPs的来源，并对其污染水平进行了评价，得到以下几点认识： 1、对红枫湖水体和沉积物的理化性质进行了分析，和洱海进行了对比。湖泊沉积物有机质含量和C/N比值表明红枫湖沉积物有机质主要来源于河流输入和湖泊内部，洱海主要以湖泊内源为主，与后面PCBs和OCPs分析结果相符。湖泊沉积物有机质及DNA呈现同一规律，表层是有机质和DNA的含量较高的区域，表层至底层整体呈逐渐降低的趋势，表明表层是微生物量和活性最高的层段，有机质的降解主要发生在此区域。湖泊沉积物粒度与有机质和DNA变化趋势一致，暗示了有机质的降解过程主要发生在表层，SRI和SRB的分析表明微生物在有机质降解过程中起着至关重要的作用。 2、红枫湖沉积物中7种PCBs的含量范围在3.2～31.6ng/g之间，主要以PCB28和PCB52为主。其中PCB28的含量范围在0.5～4.6ng/g，平均为1.8ng/g， PCB52含量在0.4～28.1ng/g。PCB28和PCB52低氯取代的PCBs占PCBs总量的60%以上。各点沉积物中PCBs的组成基本一致，其含量的变化主要与其输入来源和环境条件相关。沉积物中PCBs随深度整体呈现降低的趋势，但表层含量比次表层低，表明近年PCBs的输入降低。PCBs与TOC和粒径呈现较显著的正相关关系，与其自身的理化性质相关，PCBs具有较高的憎水性，倾向于在颗粒态中分布，也暗示了其来源。 3、红枫湖沉积物中13种OCPs的组成主要以HCHs和DDTs为主。其中HCHs的含量范围1.6～8.9ng/g，平均值为3.2ng/g，沉积物柱均值表现为HW>DB>HE>JJD；DDTs的含量范围在0.9～25.7ng/g，平均值为7.8ng/g，沉积物柱均值表现为HW>HE>DB>JJD。HCHs按其组成来看，以β-HCH和γ-HCH为主，DDTs以p,p’-DDE和p,p’-DDT为主。α-HCH/γ-HCH的比值在范围在0.1~3.0之间，表明HCH在环境中发生了改变，而且林丹的用量高于混合HCHs。DDT/DDE+DDD的比值基本都小于1，暗示DDTs在环境中发生了较长期的变化，β-HCH和p,p’-DDE的高含量也暗示了大气来源可能也是红枫湖地区OCPs的主要来源之一。 4、红枫湖湖水、汇入汇出河流及其周边土壤中PCBs和OCPs的分析，显示PCBs和OCPS在过滤后水中含量较低，主要分配在悬浮颗粒物中，悬浮颗粒物中的PCBs和OCPs组成与周边土壤中的组成基本一致。HCHs和DDTs的组成和α-HCH/γ-HCH、DDT/DDE+DDD的比值暗示水中悬浮颗粒物及其PCBs和OCPs主要来源于周边土壤和大气沉降。 5、 红枫湖后五鱼体内PCBs主要以4～6氯取代的PCBs的同系物为主，OCPs以HCHs和DDTs为主。鱼体内PCBs和OCPs对于水体的富集系数达到102～105。PCBs富集系数随氯取代数目的增加而增加，表明其生物有效性随氯取代数目的增加而增加，高氯取代的PCBs更容易通过食物链在高营养级生物体内富集，对人体造成危害。 6、 大气总悬浮颗粒物TSP中及背景区土壤中PCBs和OCPs的分析，与其它环境介质中结果基本一致。红枫湖地区大气、水、沉积物、生物和土壤各环境介质中PCBs和OCPs的组成基本一致，表明其来源具有一致性。α-HCH/γ-HCH和 DDT/DDE+DDD的值，及β-HCH、p,p’-DDE的高的比例，暗示红枫湖地区OCPs在环境中经历了较长时间的变化，而且大气长距离传输对于该区OCPs和PCBs的来源具有一定的贡献。从各因子的分析可以得出，红枫湖为该地区PCBs和OCPs的汇。 7、我国PCBs和DDTs、HCHs的含量除了典型区外，在国内外都处于较低和中等污染水平，红枫湖地区整体处于较低污染水平。根据Long和Chapman等对沉积物中POPs的评价方法，红枫湖沉积物中PCBs只有一个样品处于ERL和ERM之间，其它都低于ERL值，表明PCBs对生物造成不利影响的可能性较低；DDTs的值大部分处于ERL和ERM值之间，对生物造成不利影响的可能性较大；γ-HCH的值都低于TEC值，对生物的潜在影响较小。

贵阳市中心城区大气中不同形态汞的研究

汞，是一种人体非必需的有毒重金属元素，一种全球性污染物，其全球生物地球化学循环演化规律的研究是目前环境科学领域的热点问题。汞在大气中的行为对其全球生物地球化学循环起着极其重要的控制作用。因此，关于大气汞循环演化规律的研究已经成为目前汞全球生物地球化学研究的热点问题。大气中的汞主要分为三类，即气态单质汞（GEM）、活性气态汞（RGM）和颗粒态汞（TPM）。各种形态汞的物理化学性质不同，在大气中的行为存在显著的差异。研究大气中不同形态汞的分布特征，对于正确认识汞在大气中的循环演化规律意义重大。目前中国是全球人为活动向大气释汞最多的国家，而城市区域是人为活动的中心地带，城市大气汞污染形势严峻。因此，开展城市大气中不同形态汞的研究对于评价与预测城市环境汞污染特征以及正确认识大气汞的局地、区域、全球循环演化规律具有重要的理论与实际意义。 本论文选取贵州省省会贵阳市的中心城区作为研究区域。贵阳市（东经106º07´~107º17´，北纬26º11´~27º22´）位于中国西南地区正好处在环太平洋汞矿化带中，能源消耗以煤炭为主，大气环境污染属煤烟型污染，常年影响大气环境质量的主要污染物是二氧化硫和可吸入颗粒物。本论文的研究工作包括：⑴2004年4月～12月在中国科学院地球化学研究所建立与完善了大气中气态总汞（TGM）、GEM、RGM、TPM的采集与分析方法，并测定了大气和雨水中不同形态汞的含量，对大气汞的干、湿沉降通量进行了估算；⑵2005年4月～2006年1月在贵阳市中心城区的居民区、商业区、工业区、游览区4个功能区各设1个研究点，农村设1个对照点，按春、夏、冬3个季节研究了大气中GEM、RGM、TPM的分布特征，估算了贵阳市中心城区大气汞的干沉降通量，并利用高分辨透射电子显微镜（HR–TEM）分析技术对冬季各采样点TPM的来源作了定性识别；⑶测量了中心城区表层土壤和某些植物的总汞（THg）含量，探讨了大气汞对中心城区地表生态系统的污染效应。通过本论文的研究，得出以下主要结论： 1.在国内外研究基础上，建立了金捕汞管–冷原子荧光光谱法（CVAFS）测定大气中TGM的方法、微型捕集管–CVAFS测定大气中TPM的方法、镀KCl直形扩散管–金捕汞管串联采集RGM与GEM的方法。每种形态汞的测量技术水平都在pg•m-3量级。并在国内首次实现了对城市大气中GEM、RGM、TPM的同步测量。 2.2005 ~ 2006年间贵阳市中心城区大气中GEM、RGM、TPM的平均浓度分别是9.11 ng•m-3、132.4 pg•m-3、1.02 ng•m-3，均为对照点的1.5倍，都显著高于全球背景参考值1.5 ~ 2.0 ng·m-3、< 10 pg•m-3、1 ~ 86 pg•m-3。3种形态汞的季节、昼夜与空间分布特征如下：⑴GEM：①季节平均浓度表现为冬季＞夏季＞春季，居民采暖燃煤释放是造成冬季GEM浓度高的主要原因。②春、夏非采暖季受释放源及其排放方式、自身物理化学性质与气候条件等因素的影响一般是夜间高于白天；冬季则受居民白天采暖燃煤影响主要表现为白天高于夜间。③年平均浓度，工业区＞居民区＞商业区＞游览区＞对照点。⑵RGM：①季节平均浓度表现为春季＞夏季＞冬季，气候条件对RGM的影响较大。②受白天释放源、自身物理化学性质、大气氧化强度与气候条件等因素的影响，春、夏、冬3季一般都为白天高于夜间。③年平均浓度，商业区＞工业区、居民区＞游览区、对照点。⑶TPM：①季节平均浓度表现为冬季＞夏季＞春季，居民采暖燃煤释放是造成冬季TPM浓度高的主要原因。②受释放源及其排放方式、自身物理化学性质与气候条件等因素的影响，春、夏、冬3季一般都为夜间高于白天。③年平均浓度，工业区＞居民区＞商业区＞对照点＞游览区。④TPM受局地释放源的影响显著，而燃煤释放是其冬季的普遍来源。 3.2005 ~ 2006年间不同形态汞在贵阳市中心城区大气中的含量分布为GEM（89.8 %）> TPM（8.8 %）> RGM（1.5 %），其中（RGM + TPM）占大气总汞（TAM）的比例略高于对照点的10.0 %，但显著高于全球背景参考值1 ~ 5 %，说明贵阳市中心城区大气汞向地表生态系统的沉降通量相对背景区较大。因为尽管RGM、TPM在大气中的含量很低，但正是它们控制了大气汞向地表生态系统的沉降速率。 4.2005 ~ 2006年间贵阳市中心城区各功能区及对照点大气中不同形态汞日均浓度的相关关系大多数都表现为不显著，表明在贵阳市中心城区及对照点大气中不同形态汞的来源可能是多元化的。 5.2005 ~ 2006年间贵阳市中心城区大气中GEM、RGM、TPM的干沉降通量平均值分别为28.7 μg•m-2•yr-1、10.4 μg•m-2•yr-1、160.9 μg•m-2•yr-1，均为对照点的1.5倍，其中TPM控制了大气汞向地表生态系统的干沉降通量；TAM干沉降通量平均值为200.1 μg•m-2•yr-1，其时空差异表现为冬季＞春季＞夏季和工业区＞居民区＞商业区＞对照点＞游览区。 6.经估算，2005 ~ 2006年间在贵阳市中心城区面积范围内大气汞干、湿沉降总量为54.7 kg•yr-1，它仅占燃煤向大气排汞量（以2003年为例，贵阳市中心城区燃煤向大气排汞量为334 kg•yr-1）的16.4 %，说明贵阳市中心城区的大部分大气汞仍然停留在大气中，最终将经由大气进行长距离迁移，散布到更广的区域。 7.在中国科学院地球化学研究所，2000 ~ 2006年间的大气TGM污染程度呈逐年递增趋势；2004年大气汞的干沉降通量为16.5 ng•m-2•h-1，高于湿沉降通量12.2 ng•m-2•h-1。 8.贵阳市中心城区及对照点不同类型土壤THg含量的几何平均值分别是0.370和0.276 mg•kg -1，都高于贵阳市土壤汞背景值0.201 mg•kg -1。土壤释汞是贵阳市大气气态总汞的一个重要自然源，而土壤THg含量是土壤释汞的最主要影响因子。因此，为了提高城乡居民的生活环境质量，更为了保护城乡居民的健康，非常有必要采取防治措施来降低贵阳市中心城区及对照点的土壤汞污染。 9.贵阳市中心城区苔藓THg平均含量为0.258 mg•kg -1，为对照点的1.5倍；中心城区某些常见的木本植物叶片THg含量范围是 0.068 ~ 0.181 mg•kg -1，木本植物叶片吸收大气汞的能力表现为落叶植物＞常绿植物。苔藓、梧桐叶片中的THg含量与其生长时期的大气汞浓度密切相关，能够指示区域大气汞的污染现状与空间分布规律。

贵州典型陆地生态系统土壤中有机碳含量及碳同位素组成

选取贵州典型喀斯特地区，并以非喀斯特地区为对照，分析了不同土壤及植被类型下植物优势种、枯枝落叶、土壤剖面中整体土壤有机质及不同粒径组分中有机质的稳定碳同位素组成，同时测定了土壤有机碳含量、pH值和土壤颗粒组成，目的是为了提高对该地区土壤有机质的来源、分解和转化过程及区域碳库特征的认识，对比喀斯特与非喀斯特生态系统中有机质的稳定碳同位素组成差异，为石漠化地区治理水土流失提供理论依据，同时为喀斯特生态系统土壤有机质的生物地球化学循环研究提供基础资料。通过对7个地区的研究认识到：1．紫色土的pH值及有机碳含量最低，黄壤次之，石灰土具有较高的pH值和有机碳含量，土壤类型是影响土壤pH值的主要因素，生物富钙作用是石灰土具有较高有机碳含量的主要原因。2．研究区土壤碳氮比值较低，土壤有机碳和有机氮含量具有明显的相关性。 3．石灰土的粘粒含量高于黄壤。土壤有机质的化学稳定性对有机碳在不同粒径组分中的分配及富集产生重要影响。4．植物优势种叶子的碳同位素组成，主要由光合作用途径控制，但环境因素仍然存在。黄壤与石灰土中有机质的δ13C值深度分布明显不同。土壤中矿物质土粒的含量是影响不同粒径组分中有机质δ13C值剖面分布的主要因素。

阿哈水库中不同形态汞迁移转化规律的初步研究

阿哈水库是贵阳市集中式生活饮用水源地一级保护区，具有极为重要的社会和经济功能。长久以来阿哈水库流域内乡镇煤矿、个体煤窑矿采严重，大量酸性矿山废水未经处理直接入库以及近几年来的人工石灰投放使阿哈水库水体成为罕见的高铁锰含量的硫酸盐型水体。本研究于同一水文年的枯水期（2005年3月）和丰水期（2005年8月）分别对水库不同深度分层水体、沉积物间隙水、沉积柱剖面、阿哈水库所有支流水体中不同形态汞的含量、分布特征以及迁移转化规律进行了详细的研究。研究结果发现： 1. 阿哈水库水体中各种形态汞浓度均出现季节性变化。总汞(HgT)浓度变化范围为2.1~19.5 ng•L-1，平均为9.3ng•L-1；溶解态汞(HgD)浓度变化范围为1.7~ 9.0 ng•L-1，平均为4.1ng•L-1；颗粒态汞(HgP)浓度范围为0.3~14.8 ng•L-1，平均5.2 ng•L-1；活性汞(HgR)浓度范围为0.1~ 4.5 ng•L-1，平均1.7 ng•L-1； 2. 阿哈水库水体颗粒态汞与总汞呈极显著相关，说明阿哈水库水体的颗粒态汞强烈影响着总汞迁移和分布。水库水体甲基汞与溶解态汞之间存在极显著正线性相关，证明水库水体中的甲基汞的产生和迁移与溶解态汞有着密切的关系，但是，水体甲基汞与总汞之间并不存在相关性。 3.阿哈水库水体丰水期溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞浓度均远高于枯水期浓度，除了外源径流输入的影响外，很大程度与丰水期水库底部缺氧，氧化还原界面由沉积物-水界面进入水体密不可分。较大表面积铁锰氧化物还原为可溶态的铁锰离子，使沉积物释放大量被吸附的汞进入水体，造成水体溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞的升高。 4. 阿哈水库沉积物间隙水中总汞和甲基汞浓度出现明显的季节性变化，丰水期〉枯水期。间隙水中甲基汞浓度与沉积物中甲基汞含量呈极显著性相关。阿哈水库沉积物间隙水中甲基汞的浓度除了沉积物表层0cm到表层下8cm出现峰值外，在表层10cm以下仍然发现有浓度波动，两者可能归因于汞的甲基化进程受硫酸盐还原菌和铁还原菌的双重影响。 5. 阿哈水库沉积物总汞含量在枯水期和丰水期基本没有变化，变化范围为160-252 ng•g-1，平均为209 ng•g-1，大大高于其他未受污染地区水库沉积物中总汞含量。甲基汞含量变化范围为0.22-7.21 ng•g-1，平均为1.76 ng•g-1。 6. 阿哈水库入库河流pH为7.5-8.5，总汞浓度为7.1-47.9 ng•L-1；甲基汞浓度为0.16-2.50 ng•L-1；活性汞浓度为0.25-2.43ng•L-1，且随季节变化明显，枯水期<丰水期。阿哈水库入库河流汞的主要存在形态为颗粒态汞，总汞与颗粒态汞呈显著正相关。九十年代末期至今，矿山煤窑废水经集中治理，阿哈水库流域的煤窑废水污染状况得到很大改善。目前，阿哈水库汞的主要来源为未经处理直接排入水库中的生活污水和其它工业废水。阿哈水库唯一的出湖河流－小车河中，各种形态的汞均较入湖河流中的汞含量大大减少，这表明水库的沉淀和拦截净化作用相当显著。

岩溶水对不同环境的响应以及其与大气CO2源汇的关系－基于热力学的研究

碳酸盐岩是最大的无机碳库。这一无机碳库对全球变化的响应是目前科学界关心的一个重要问题。岩溶水是对外界气候和环境最敏感的介质。因此，认识不同环境条件下岩溶水体系对大气CO2源汇的贡献是认识碳酸盐岩无机碳库对全球变化响应的基础。 前人基于平衡常数热力学途径对岩溶水体系有一定的研究。本研究从热力学另一途径即吉布斯自由能原理出发，建立岩溶水体系（以方解石为例）的化学平衡式，采用Mathematic数学软件建立了岩溶水体系各组分的多参数方程，对其进行计算处理，本文主要对以下4个方面的内容进行了研究。 1. 对两种热力学途径计算值进行方差显著性分析，结果显示：基于吉布斯自由能途径的热力学方法是研究岩溶水SIc、pco2的有效方法，且其比平衡常数热力学途径的已有程序应用性更普遍，可应用于任一岩溶水体系的研究。 2. 研究了岩溶水对环境变化的响应。结果显示，岩溶水温度（T）、压强（p）、离子强度（I）、pH值的变化以及离子对存在与否等分别对岩溶水体系组分有重要的影响。其中，pH值对岩溶水体系组分的影响最大。 3. 对世界范围内不同岩溶地区140组实例岩溶水（河水、溪水等）进行研究，根据岩溶水体系SIc计算值，判定在所处环境条件下岩溶水体系与大气CO2源汇的潜在关系。结果显示，（1）河水、溪水、湖水等岩溶水在所处环境条件下释放CO2，因而是大气CO2的潜在源。（2）地下水在所处环境条件下是大气CO2潜在的汇。（3）泉水在所处环境条件下一部分是大气CO2潜在的源，另外一部分则是大气CO2潜在的汇。 4．对1993年、2002 ~ 2005年每年6月份红枫湖水SIc进行了计算并分析其变化趋势，结论如下：（1）据1993年以及近几年（2002 ~ 2005）监测的pH值，红枫湖水的pH值呈逐渐下降的大趋势。（2）红枫湖水1993年、2002 ~ 2005年每年6月份SIc呈下降的大趋势。这与对应年份红枫湖水pH值变化一致。红枫湖水SIc从1993年6月份的正值转变成2005年6月份的负值。这表明红枫湖水由发生方解石的沉积向发生方解石的溶解转变。 　　我们的研究表明，从吉布斯自由能途径热力学方法出发，不仅可以从理论上讨论岩溶水体系对岩溶环境差异的响应，而且也可应用于实例研究。特别是研究近年来西南地区酸雨对岩溶水体系的影响。因此，吉布斯自由能途径是一较好的方法。

贵州赫章土法炼锌地区重金属对植物污染的初步研究

矿山开发造成的生态环境问题是一个世界性的问题，国内外许多学者对此表现出浓厚的兴趣。除矿山开发直接导致的植被破坏和耕地侵蚀等外，研究者更重视有害物质(特别是重金属)释放而导致的环境问题，特别是表生条件下矿山废弃物(矿山尾砂)的堆积，在一系列地球化学因素的作用下：如矿山尾砂的矿物成分 参考、堆积时间、厚度、气候条件及微生物（Rachel，2002）等发生风化作用，从而导致酸性矿山废水(AMD)的产生。蓄纳高浓度的重金属元素，其排放小仅对溪流、河流、湖泊水质及其沉积物产生负而影响，而且有降低土壤环境质量状况的威胁（Barbara Hohn，2005）。 贵州省赫章县是我国著名的土法炼锌集散地，地处贵州西北部，辖内煤炭资源丰富，境内的榨子厂、猫猫厂、天桥铅、锌矿(氧化矿)为“土法炼锌”提供了丰富的原料。其土法炼锌已有300多年的历史，至2000年，已有1000多个土法炼锌“马槽炉”的规模。炼锌中产生的黑色烟尘不仅使周围山坡寸草不生，山坡上、河道边到处倾倒着废渣，而且使许多早作地荒耕。本文试图以该地的土法炼锌为研究对象，探讨土法炼锌中产生的烟尘和废弃物对附近土壤和沉积物的环境影响。 1.1矿山开发中的生态环境影响 矿山的开采在很大程度上改变了矿山原有的环境。矿山开采耗费大量的土地资源，开采后破坏的土地，丧失原有的自然生态系统；废弃物堆置场是周围环境的严重污染源。矿山按其产品性质分类，有冶金矿山(黑色金属、有色金属、稀土元素、放射性元素等)和非金属矿山(煤矿、石料、陶土等)；按其开采方式分类，有露天开采矿山和地下开采矿山。不同性质的矿山和不同的开采方式，其对生态环境破坏的过程和特征有很大差异。 矿山开采引起的生态破坏，主要由以下三个过程导致：(1)开采活动对土地的直接破坏，如露天开采会直接毁坏地表土层和植被，地下开采会导致地层塌陷，从而引起土地和植被的破坏：(2)矿山开采过程中的废弃物(如尾矿、矸石等) 需要大面积的堆置场地，从而导致大量占用土地和对堆置场原有生态系统的破坏；(3)矿山废弃物中的毒性成分，可通过径流和大气飘尘，影响周围的土地、水域和大气质量（Ivanova，2001）。 在生态系统层次上，上述三个过程对采矿地区生态的破坏具有三个特征：(1)景观破坏，主要指对地貌的影响；(2)环境质量退化，对所在地区土质、水质，甚至大气质量的影响；(3)生物多样性退化，对原有生物群落的摧毁，及对当地现有生物群落的严重破坏甚至摧毁。 通常，金属矿山引起的环境质量退化以及由此导致的生物多样性退化要比非金属矿山更严重；露天开采的矿山引起的景观破坏和生物多样性退化，要比地下开采的矿山更严重。矿山开发的生态环境影响突出表现在以下几下方面： 1土地的占用与破坏 矿山开采后，将会产出大量的废石、排土和尾砂，例如露天开采1吨矿石通常削离5-10 t覆盖的岩土，堆存它们将需占用大量的土地。据报道美国的明尼苏达州北部，由于大型露天磁铁矿近半世纪的大量开采，致使当地土壤质地退化，如不进行有效的治理将有沙漠化的危险（Othman，1996）。矿区的建设也将不可避免地改变地形、自然景观和植被状况等。土地破坏的后果是：水土流失加剧，淤塞污染水体，增加扬尘，严重影响生态环境。另外，尾矿坝、废石堆场设置不当或管理不严，会造成严重的滑坡或泥石流事故，使大面积的土地受到破坏，造成水体污染，危及人身和财产的安全。 2水体污染 矿山开采后的废石堆成尾矿库若不妥善处理，可能会成为地下水污染源。废矿堆、尾矿库长期处在氧化、风蚀、溶滤过程中，其中的有毒矿物成份或有害物质可以随水转入地下、地表水体和农田、土壤之中，造成地下、地表水体受到化学污染。 采矿工业用水远远小于选矿工业的用水量，但不论是采矿还是选矿，若不注意处理其废水，会造成严重的后果。据报道，由于采矿对水体的污染，使美国长达20600km的水域和449个天然和人工湖泊不再适于养鱼（Antonio Simonetti，2000）；在国内也不乏其例，如攀枝花选矿厂（曾清如，1997）有部分尾矿废水排入金沙江，对其造成长期的严重污染。又如东鞍山矿（张宝贵，2002）由于外排废水中含有大量的细粒级悬浮物，使杨柳河的河水呈红色，不仅妨碍水生生物的生长，还影响农业灌溉，成为鞍山地区的一大公害。此外开采硫化矿床时，由于伴生的低品位黄铁矿，在自然堆放过程中，经风化、雨水浸蚀可产生有害酸性水。在我国冶金矿山中因酸性水污染造成的危害是十分严重的，如南山铁矿（许步信，1996）的酸性水波及周围1万hm2农田和渔业生产，多年来共赔偿农业损失费累计约百万元。此外，各金属矿山的外排水中浮悬药剂的污染、硝基苯的污染以及其它重金属的污染也屡见不鲜（Sastre，2002）。 井巷开掘、矿床排水疏干所形成的降压漏斗的水力影响半径有时可达数十公里，可能造成区域性水文环境的破坏，使农牧业缺水受损。另外，疏干碳酸盐围岩含水层之后，其岩溶和溶洞会成为地面塌陷下沉，地面设施被破坏的隐患；而当塌陷区或井巷地表贮水体存在水力的沟通时，则会酿成淹没矿井的重大事故；当岩层疏干影响的设计计划不周时，还可导致露天边坡、台阶的滑动和变形，从而出现相应的灾害后果（李小玉，2004） 3大气污染 在矿山生产中，氧化、风蚀作用可使废石堆场、尾矿库形成一个周期性的尘暴源。此外矿石破碎、筛分和选矿等工序也是主要尘源。矿山对大气的污染还包括公路运输过程中形成的大量扬尘。粉尘污染是冶金矿山生产过程中的一种主要污染类型。在我国，由于矿山粉尘污染而使矿区农牧业受害的情况较多。矿山开发引起的环境生态问题是全球性的问题，越来越受到科学界的关注，己成为环境地球化学研究的一个重要领域。随着对矿产资源需求的不断扩大，矿山废物的排放量大幅度增加，环境生态的恢复难度也在不断增大，因此，在科学界关注的同时，政府也要采取一定的措施来给予支持和提供方便（王文，2003）。 1.2矿区重金属污染研究 1.2.1重金属概念及环境化学行为 通常把密度大于5的金属称为重金属，如隔、铬、铜、镍、铅、锌等，砷虽然不属于金属，但由于对环境的影响与重金属类似，通常也称其为重金属。矿产开采过程中所引起的环境问题较多，特别是土壤的重金属污染（Ahmed，1998）。有害重金属通过各种途径进入土壤，不易随水淋溶，微生物难以降解，植物对其有明显的生物富集作用，影响农作物的品质和产量。土壤污染有较长的潜伏期，具有隐蔽性、不可逆性、普遍性、表聚性等特征（Isabelle，2001） 重金属是一类典型的环境污染物，在自然条件下，除了局部范围重金属含量较高之外，一般土壤中有害重金属含量都小于构成污染的临界值。由于受人类生产活动的影响，例如，农业增产措施如农药、化肥的不断使用，加之工业废水、废气、城市生活垃圾、污水及污泥与畜禽粪便等排入环境，都不断污染土壤，使重金属等在环境中的积累不断积聚。特别是最近几十年来，由于土壤环境中污染物含量不断提高，重金属污染问题已经引起学术界、政府和公众的广泛关注。 1.2.2环境中重金属的来源 重金属可以通过废水、废渣的排放，空气悬浮物的携带与运输，水体中的细微尾矿砂颗粒物的运移，食物链的传递等不同途径来引起环境的污染。污染源有以下几个方面： 工业污染源，尤其是基础工业，特别是采矿和冶炼业是向环境中释放重金属的主要污染源。如20世纪60年代，在日本的富山县神通川流域，由于铅锌冶炼厂排放的含锅废水污染水稻田，居民长期食用含偏稻米和饮用含锅水而造成锅中毒，锅进入人体后破坏人体的骨骼系统，使骨质变脆易折，也就是所谓的“骨痛病（Lorenzo，2000）。 生活污染源，主要是生活垃圾，其中含有的重金属能渗到土壤中，影响到地表水和地下水的质量，生活废水中的有机物可以吸收重金属，用这些水灌溉也可导致土壤污染。 农业污染源，主要来自厩肥、污泥、化肥、农药等，有害成分为其释放的重金属，污染物质主要集中于表层或耕层，它的分布比较广泛。污染物的种类和污染的轻重程度与土地的利用方式和耕作制度有关。 交通污染源，主要为含铅汽油的使用，使机动车排放的尾气污染大气。 自然污染源，土壤母质中的重金属本身含量高，还有火山喷发造成的土壤污染。 就矿区来说，以工业污染源为主，其它次之。 1.2.3环境中重金属的危害 尾矿、矿渣是采矿区土壤重金属的主要来源之一。当这些矿山固体垃圾从地下搬运到地表后，由于所处环境的改变，在自然条件下，极易发生风化作用(物理、化学和生物作用)，使大量有毒有害的重金属元素释放出来进入到土壤和水体中，给采矿区及周围环境带来严重的污染。 在雨水等的作用下，地下水和地表水都会受到不同程度的重金属污染。目前世界上受高砷饮水危害的国家和地区包括孟加拉国、印度恒河流域、阿根廷、智利、墨西哥、泰国、美国和中国的台湾、内蒙、山西部分地区。孟加拉国受砷危害人口有35-77百万人，占该国总人口(125百万)的一大半，几十年来联合国投入了大量财力物力进行治理，但收效甚微（Kovalchuk，1996）。有300多年开采历史的我国湖南石门雄黄矿，发生了严重的砷污染，河水砷含量达0.5－14.5 mg•L－1，居民头发砷含量为0.972-2.459ug•L-1。以河水为饮用水源的居民的砷暴露水平达到甚至超过国内外重大慢性砷中毒案例的暴露水平。 有毒气体的排放无疑会直接污染大气。如1996年玻利维亚波托西的波尔科矿山的一座铅锌尾矿坝倒塌，致使大约235，000 t有毒尾矿泥浆(包括砷、氰化物、铅和锌等有害成分)排入皮科马约河的一条支流阿瓜卡斯蒂利亚河中，导致饮用该河水和食用该河水中鱼的3名儿童死亡，其毒性影响到800km的巴拉圭一阿根廷的查科(salomons，1995)。另外，巴西亚马逊河流域附近，约17000km，的大范围金矿开采过程中，汞作为重要提金试剂，易形成合金金齐汞，直接释放进入大气，且向大气的释放量远比向河流和土壤的释放量高，占总释放量的65%-83%( salomons，1995)，对人体危害十分严重。西班牙某重金属冶炼厂尾砂坝的倒塌，使得随后的土地开发过程中大气可吸入颗粒中铜和锰的含量增加了17~36％和59一70％（Querol，2000）。 重金属在土壤中的聚集引起的危害更为严重。其进入土壤后，一方面可在植物体中累积，并通过食物链最终转移到人体内，危害人群健康，致畸致癌；另一方面，还可能导致地下水污染，超过一定限度就会危害生态系统，如上述所说的水体和大气的污染。由于重金属污染的范围广，持续时间长，又不易在生物物质循环和能量交换中分解，所以污染土壤的修复与治理迫在眉睫，也是科学界比较关注的问题之一。就世界范围来看，全世界每年平均排放汞115万t，锰1500万t，铜340万t，铅500万t，镍100万（Jane vacalet，1999）。据估计，我国仅重金属污染的耕地面积就达2000万ha，约占耕地总面积的115 ，每年因土壤污染而减产粮食1000万t；另外还有1200万t粮食重金属超标，二者的直接经济损失达200多亿元（陈同斌，1999）。在金属成矿区周围的自然扩散区域内，环境中一般含有较高浓度的重金属，加上开矿过程中的废矿水和尾矿砂，常造成严重的重金属污染问题。据报道，湖南省郴县东坡铅锌矿自然扩散晕区域内的环境污染是以铅、锌、镉、砷为主的多金属污染复合体，水体内的细微尾矿砂颗粒物是重金属的主要迁移载体，且该区域内作物中的铅、镉残留很高（曾清如，1994）。 土壤中重金属的超标同时也会使农作物和其它生物受到危害。杨居荣（1992）发现耐福的甜菜与胡萝卜在对营养元素的吸收上呈现两种不同的特征，即耐镐的甜菜往往对钙、镁、锌、铁元素的吸收量大，而胡萝卜则相反。土壤中锌/锅比例增大可显著地降低菠菜含镉量（宋菲，1996）。己有证据表明，铜矿的冶炼可以增加周围农业系统中的铜含量，使冶炼厂周围紫花首稽和柏树叶片中的铜含量明显增加。华南某矿区周围农田土壤中锌含量达690~4000 mg.kg－1；华北某污灌区土壤中锌含量超过1500 mg•kg－1，长期施用污泥的土壤中锌含量达370－470 mg•kg－1，受汞污染的面积达3.2 × 104 ha，每年生产汞米1.95×105吨。沈阳张士灌区和江西大余县等地区的粮食己经遭受严重的锡污染，其含镉量己经超过诱发“痛痛病”的标准。龙育堂等（1994）研究芝麻对稻田汞净化效果，结果表明：土壤含汞量在5－130 mg•kg－1，范围内，汞对芝麻产量和品质仍未造成显著影响；改种芝麻，土壤汞的年净化率高达41%，土壤的自净恢复年限比种植水稻缩短。食物链中重金属的高度富集最终将威胁到人类健康。

运用MC-ICP-MS测定天然样品的锂同位素组成

自然界锂同位素分馏强烈，这使得它在很多方面都得到了应用，如地球化学、天体化学和核工业等。所有这些领域都要求精确的测定6Li/7Li的比值。但由于锂是微量元素，而且在测试过程中还存在明显的干扰，因此在进行锂同位素比值测定之前必须对样品进行分离和富集。本文以锂元素标准样品和钾、钠、钙、镁元素标准样品的混合溶液为主要研究对象，采用阳离子交换树脂AG-50W-X8来分离富集锂，探索在不同淋洗介质条件下锂分离纯化的最佳介质条件。初步得出以下结论： 1、本次研究建立了相对简单、高效的锂同位素分离方法。用单一的柱子分离、提纯样品锂；用低浓度的盐酸（0.15M HCl）直接作为淋洗介质，操作过程简单。 2、对锂同位素比值测定产生潜在影响因素，如基体效应、回收率、流程空白等进行了实验研究，证实这些影响因素对于本次研究所建立的方法来说都是可以忽略不计的。 3、用MC-ICP-MS测定样品的锂同位素组成，分析结果的准确度和精度与现阶段所报道数据相同。测定海水的锂同位素组成（+31.6±1.0‰，2σ）与Tomoscak 等（+31.8±1.9‰，2σ）的分析值相近。 4、该方法也适用于低含量的样品。我们分离并测定了不同类型样品的锂同位素组成，样品锂含量在0.064µg/g和132µg/g之间，说明该方法也同样适用于低含量地质样品的分析测定。

湖泊沉积物中有机磷的地球化学特征及其富营养化效应——以太湖、红枫湖、百花湖和洱海为例

磷是水生生态系统初级生产力的主要限制因子，也是造成湖泊富营养化的关键营养元素。湖泊富营养化现已成为世界性的环境问题，它不但制约了湖泊资源的可利用性,而且直接影响着人类的健康生存与社会经济的可持续发展。沉积物内源磷的释放是决定湖泊水体营养水平、影响湖泊富营养化治理成效的重要因素。因此，研究沉积物中磷的组成形态、含量分布及迁移转化等对于全面了解湖泊生态系统中磷的生物地球化学循环，有效控制和管理湖泊富营养化具有重要的意义。然而目前对沉积物中的无机磷(Pi)及其生物可利用性进行了大量的研究，有机磷(Po)作为沉积物中的重要化学成分，它的地球化学特征及其对湖泊富营养化的作用却了解甚少。 长江中下游地区和云贵高原地区是我国淡水湖泊的主要分布区，也是我国湖泊富营养化最为严重的地区。本论文工作选取两地区具不同流域特征、水文状况、生态结构、污染程度的代表性湖泊(太湖梅梁湾、鼋头渚、贡湖、东太湖, 红枫湖, 百花湖和洱海)为研究对象，结合传统的化学连续提取手段和最新的液体磷核磁共振(31P NMR)波谱分析，研究了这些湖泊沉积物中Po的形态、组成以及剖面分布特征，揭示了Po对湖泊富营养化的重要作用；并运用高效体积排阻色谱法、分子荧光光谱法探讨了它们与沉积物中有机质的关系。主要研究结果如下： 1. 采用改进的土壤Po分级体系研究湖泊沉积物中Po的赋存形态，沉积物中Po的回收率可达94.3－101.1%，平均为98.5±2.2%，说明了该方法基本上包括了沉积物中全部Po。这是因为本方法对活性Po和腐殖质磷萃取的时间更长，提取更为完全；对富里酸磷和胡敏酸磷的区分更加明确；还特别增加了残渣态有机磷(Residual Po)的测定，使得Po的形态分析更为周密和准确。沉积物中Residual Po的含量占总Po的29.9－57.2%，进一步表明了此方法的可取性，这将为以后开展湖泊沉积物中Po的形态研究奠定了基础。 2. 湖泊沉积物中磷形态的不同分布特征可能与两地区不同的湖泊类型、有机质降解过程的差异以及各种磷形态之间的相互转化有关。Po形态在不同污染程度沉积物中的含量与分布也充分说明了沉积物是水体富营养化的主要内源，Po对湖泊富养化的作用不容忽视。 3.太湖梅梁湾、鼋头渚和贡湖沉积物不同提取液中有机质的分子量分布特征可能表明了其中有机质和Po组成的差异，而沉积物中有机C/N和C/P比值分析和三维荧光光谱特征的相似形可能反映了太湖(浅水湖泊)沉积物中有机质与磷的地球化学特性及其相互关系。 4. 31P NMR的测定结果显示，湖泊沉积物中磷主要由正磷酸盐(Ortho-P)、磷酸单酯(Monoester-P)与二酯(Diester-P)组成，焦磷酸盐(Pyro-P)和膦酸盐(Phosphonate)的含量非常低。Ortho-P在重富营养化和浅水湖泊沉积物中的相对含量高于富营养化、中富营养化和深水湖泊沉积物，Monoester-P的分布特征正好相反，表明了这些磷化合物在不同湖泊生态系统磷的循环中的差异。此外，Monoester-P中肌糖磷酸的大量存在，也同时证实了前面Po化学连续提取中高含量的Residual Po。 5. 梅梁湾和洱海沉积物中总磷(TP)、Pi、Ortho-P、Monoester-P、总有机碳(TOC)和总氮(TN)表现出不同的剖面分布特征，说明了有机质和磷在不同湖泊环境中的分解转化规律，可能解释了内源磷的释放对两湖富营养化的影响。此外，Diester-P中DNA-P的剖面变化和前人报道的沉积物中DNA的分布特征正好吻合，表明了DNA-P主要来源于沉积物中细菌和微生物的DNA。