锡在流体和花岗质熔体间分配行为的实验研究

锡矿床是与花岗岩在时间、空间、成因上有着密切联系的典型矿种之一。与锡矿有关的花岗岩多具有过铝、富钾、硅含量高的特征。传统观点认为与锡矿有关的花岗岩主要是S型花岗岩，可是近年在国内外相继发现了许多具有重要经济价值的锡矿床与富碱侵入岩有着密切成因联系。与富碱侵入岩有关的锡成矿作用日益受到地质学家的重视，锡矿床与富碱侵入岩的关系已成为研究热点之一，相关的研究工作虽然取得了很大的进展，但是富碱侵入岩体能否分异出富锡成矿流体还存在争议。研究表明，与岩浆岩有关的成矿与岩浆演化过程中成矿元素在流体-熔体相间的分配行为有着密切的关系。成矿元素在流体-熔体相间的分配行为除受到温度、压力及氧逸度等物理化学条件的制约外，还受到岩浆熔体成份及岩浆分异出来的流体化学组成的影响。以往有关锡在流体-熔体相间分配行为的实验研究主要侧重于改变流体相来观测锡的分配系数，且多为单一的含氯或含氟岩浆体系，这制约了对岩浆演化过程中元素在流体-熔体相间分配行为的深入认识。本文通过改变流体相、熔体相的化学组成，开展了一系列锡在流体和花岗质熔体相间分配行为的实验研究。综合分析了锡在晶体-熔体-流体间的分配行为，并结合地质实际探讨与富碱侵入岩有关的锡成矿的物理化学条件和成矿机理。研究成果对深入认识与花岗岩有关锡矿的成矿机理、丰富和完善与花岗岩有关的锡成矿理论、为进一步探索与花岗岩有关的锡成矿规律提供重要的实验依据。此外，实验对进一步推动实验地球化学学科发展具有重要意义。 实验在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室的成矿实验室完成，主要实验设备为快速内冷（RQV）高压釜。实验的温度为850℃，压力100MPa、氧逸度接近NNO。实验首先采用人工合成硅酸盐凝胶的方法制成具有不同化学组成的花岗质熔体，使用分析纯化学试剂配制不同成分和不同浓度的溶液，分别作为实验初始固液相。主要开展了三方面的实验研究：1．熔体相组成不变，以改变流体相组成来观察锡的分配行为。这组实验固相初始物为过碱质富钾的硅酸盐，初始液相分别为NaCl、KCl、HCl、HF、去离子水溶液；2．流体相组成不变，改变熔体化学组成观察锡分配行为。初始液相选用低浓度的0.1mol/L HCl溶液，熔体相为具不同化学组成的凝胶（其中一组改变熔体碱质含量和铝饱和指数ASI、另一组改变熔体钠钾摩尔比值）；3．氟氯共存含水的花岗质岩浆体系中氟氯含量相对变化时锡分配行为。实验通过改变熔体相中氟含量和液相盐酸溶液的浓度来观察锡在含氟硅酸盐熔体和不同浓度盐酸溶液间的分配行为。氟主要以(NaF+KF)混合物的形式加入初始固相中。实验研究结果表明： 1．流体相络阴离子种类及含量对锡在流体-熔体相间的分配行为有着明显的影响。当流体相中络阴离子Cl－、F－含量增大时，有利于增大锡在流体-熔体相间的分配系数；尤其当流体为富氯的酸性流体时，锡在流体-熔体相间的分配系数随液相中HCl浓度的增大而增大并存在关系式logD Sn=2.0247×log[HCl]＋0.6717（[HCl]的单位为mol/L），锡在流体相中主要以二价锡氯配合物的形式迁移，锡倾向于分配进入富氯的酸性流体中。此外，富氯酸性流体与共存的熔体反应后，熔体中的碱质含量降低，铝饱和指数增大。 2．熔体化学组成对锡在熔体相/流体相的分配行为有着明显的影响。D Sn随着熔体中碱质含量增大而减小：D Sn=－0.0489×MAlk＋0.4516, R2=0.98（MAlk为熔体中Na2O+K2O摩尔含量），表明富碱质熔体有利于锡在熔体相中富集，从而可能为锡矿形成提供矿质来源。D Sn随熔体ASI值的增大而增大：D Sn=0.1886×ASI－0.1256, R2=0.99，即过铝质熔体相对有利于锡分配进入流体相中。过铝质熔体中碱质总量及其它组分相对不变的前提下，熔体钠钾摩尔比值越高D Sn越小：D Sn=－0.0314×RNa/K＋0.0483, R2=0.82（RNa/K为Na/K摩尔比值），富钠的熔体有利于锡分配进入熔体相，而富钾的熔体却相对有利于锡分配进入流体相中。 3．在氟氯共存花岗质岩浆体系中：①熔体相中氟含量对氯在流体-熔体相间的分配有着明显影响，熔体中氟含量降低有利于氯分配进入流体相。②熔体中氟含量大于约1 wt%后，D Sn小于0.1且变化不大，当液相富含HCl且熔体中氟含量从约1 wt%降低后，D Sn 迅速增大，即熔体中氟含量小于约1 wt%后锡倾向于分配进入富氯的酸性流体中。而富氟（F含量大于约1 wt%）的熔体有利于萃取锡并使锡在熔体相中富集。③熔体铝饱和指数ASI值越大，相应锡的分配系数越大；流体相中HCl浓度增大时，锡分配系数随之增大；当熔体为过铝质的花岗质熔体、流体富含HCl时有利于锡分配进入流体相。 分析总结与花岗岩有关的锡成矿特征和锡在不同晶体相和熔体相间的分配行为得出：壳源铝质、富碱、富挥发份、贫钙铁镁的岩浆在结晶分异演化过程中相对有利于锡在残余熔流体相中富集。因此，具有这些特征的岩浆结晶分异演化产生的晚期岩浆可富含锡，能为后期锡矿床的形成提供矿质来源。这种富锡富挥发份的岩浆在上侵过程中，当温度压力降低、岩浆水饱和度增大、硅含量增大、熔体相氟含量降低时，可分异出含氯富锡的成矿流体。 根据上述结论，分析了与湖南芙蓉锡矿床有着密切成因联系的骑田岭花岗岩的岩石化学特征、成岩成矿物理化学条件，得出芙蓉锡矿床成矿流体可由骑田岭晚期岩浆分异产生。 最后得出如下认识：1)当花岗质岩浆体系水不饱和、流体相络阴离子浓度低的情况下，锡倾向于分配进入熔体相中；2)水饱和富含挥发份的过铝、富钾的岩浆体系有利于锡分配进入流体相；3) 铝质、富钾、富挥发份的富碱侵入岩岩浆演化过程中可在有利的物理化学条件下分异出富锡的流体相，与芙蓉超大型锡矿床有成因联系的骑田岭富碱侵入岩体成岩过程中可分异出富锡的成矿流体。

贡嘎山地区大气中不同形态汞的分布规律及影响因素

汞是一种有毒的人体非必需重金属元素，是一种全球性污染物。大气在全球汞生物地球化学循环中占极其重要的地位，20世纪80年代末和90年代初，在没有人为和自然汞污染源的北欧和北美偏远地区的大片湖泊中发现的鱼体高甲基汞负荷就是由人为排放的汞通过大气长距离迁移后的沉降造成的。我国被认为是全球汞排放最多的国家，大量的汞排放到大气中势必会造成不同形态大气汞浓度以及大气汞沉降通量的升高，然而就目前而言，国内关于长时间分辨率的大气汞分布规律及汞沉降通量的系统研究还比较缺乏。 2005年5月到2007年5月，采用高时间分辨率大气自动测汞仪、镀KCl石英扩散管和颗粒汞微型捕汞管对贡嘎山地区大气中的气态总汞（TGM）、活性气态汞（RGM）和颗粒汞（TPM）进行了为期2年的系统监测；同时，系统的采集分析了贡嘎山地区的大气降水、植物叶片和河流水体样品，对大气汞的干、湿沉降进行了研究，并初步探讨了贡嘎山地区汞的输入和输出。主要得到以下结论： （1） 贡嘎山大气本底站两年的大气气态总汞的几何平均浓度为3.94±1.16 ng m-3，显著高于欧洲和北美同类型地区的大气气态总汞浓度，但和亚洲一些同类型地区的监测结果较为一致；和国内城市等受人为污染区域的大气气态总汞浓度相比，贡嘎山的浓度明显偏低，但略高于长白山大气本底站的气态总汞年均浓度。以上说明，贡嘎山地区的监测结果基本上反映了亚洲特别是我国西南偏远地区的大气汞的含量水平，说明我国人为活动的汞排放，已经造成了一定程度的大气汞污染。 （2） 活性气态汞和颗粒汞表现出和气态总汞不一致的分布特征，贡嘎山地区的活性气态汞平均浓度为6.2±3.9 pg m-3，颗粒汞的平均浓度为30.7±32.1 pg m-3，分别占到大气总汞的0.2%和0.8%，和国外偏远地区的研究结果一致。而活性气态汞和颗粒汞较高的沉降速率和较短的大气迁移距离是导致活性气态汞和颗粒汞偏低的主要原因。 （3） 贡嘎山不同功能区（特别是取暖季节）的大气气态总汞浓度明显高于全球背景区的平均浓度，且具有显著的空间分布特征：城区（8.63~22.5 ng m-3）>乡镇（4.74 ng m-3）>村落（2.55~8.83 ng m-3）>区域参照点（1.65~3.57 ng m-3）。 （4） 西南地区较高的汞释放背景是贡嘎山地区大气气态总汞偏高的一个重要原因；另外，石棉地区的金属冶炼活动、城市等人口集中地区的汞释放是造成该地区大气气态总汞浓度升高的区域性污染源。 （5） 气态总汞和颗粒汞表现出冬季>秋季>春季>夏季的季节性分布规律，而活性气态汞的季节性分布规律为春季>秋季>夏季>冬季。影响气态总汞和颗粒汞季节性变化的因素有释放源强度、气象条件（特别是风向）、光化学反应和干沉降速率的季节性变化；而活性气态汞的季节性变化则可能与大气光化学反应速率以及湿沉降的季节性变化有关。 （6） 贡嘎山地区海拔1600米和3000米空旷处的大气降水的湿沉降通量分别为9.1和26.1 μg m-2 yr-1，而森林地区的湿沉降通量可达57.0 μg m-2 yr-1；贡嘎山地区大气汞的干沉降通量51.9 μg m-2 yr-1，其中约15.9 μg m-2 yr-1(31 %)来自于植物落叶的沉降。 （7） 贡嘎山地区是大气汞的汇，仅泸定县的年均大气汞净沉降量就达142 kg yr-1，且绝大部分（>95%）进入了森林生态系统，而非森林地区的大气汞输入和输出则基本平衡。

Tensor density matrix theory for determining population and alignment of symmetric top molecule using rotationally unresolved fluorescence

General expressions used for transforming raw laser-induced fluorescence (LIF) intensity into the population and alignment parameters of a symmetric top molecule are derived by employing the density matrix approach. The molecular population and alignment are described by molecular state multipoles. The results are presented for a general excitation-detection geometry and then applied to some special geometries. In general cases, the LIF intensity is a complex function of the initial molecular state multipoles, the dynamic factors and the excitation-detection geometrical factors. It contains a population and 14 alignment multipoles. How to extract all initial state multipoles from the rotationally unresolved emission LIF intensity is discussed in detail.

Theoretical study of determining orientation and alignment of symmetric top molecule using laser-induced fluorescence

General expressions used for extracting the orientation and alignment parameters of a symmetric top molecule from laser-induced fluorescence (LIF) intensity are derived by employing the density matrix approach. The molecular orientation and alignment are described by molecular state multipoles. Excitation and detection are circularly and linearly polarized lights, respectively. In general cases, the LIF intensity is a complex function of the initial molecular state multipoles, the dynamic factors and the excitation-detection geometrical factors. It contains a population, ten orientation and fourteen alignment multipoles. The problem of how to extract the initial molecular state multipoles from the resolved LIF intensity is discussed.

Simultaneous and ultrarapid determination of reactive oxygen species and reduced glutathione in apoptotic leukemia cells by microchip electrophoresis

A microchip electrophoresis method coupled with laser-induced fluorescence (LIF) detection was established for simultaneous determination of two kinds of intracellular signaling molecules (reactive oxygen species, ROS, and reduced glutathione, GSH) related to apoptosis and oxidative stress. As the probe dihydrorhodamine-123 (DHR123) can be converted intracellularly by ROS to the fluorescent rhodamine-123 (Rh123), and the probe naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde (NDA) can react quickly with GSH to produce a fluorescent adduct, rapid determination of Rh-123 and GSH was achieved on a glass microchip within 27 s using a 20 mm borate buffer (pH 9.2). The established method was tested to measure the intracellular ROS and GSH levels in acute promyelocytic leukemia (APL)-derived NB4 cells. An elevation of intracellular ROS and depletion of GSH were observed in apoptotic N134 cells induced by arsenic trioxide (AS(2)O(3)) at low concentration (1-2 mu m). Buthionine sulfoximine (BSO), in combination with AS(2)O(3) enhanced the decrease of reduced GSH to a great extent. The combined treatment of AS(2)O(3) and hydrogen peroxide (H2O2) led to an inverse relationship between the concentrations of ROS and GSH obtained, showing the proposed method can readily evaluate the generation of ROS, which occurs simultaneously with the consumption of the inherent antioxidant.