黄土塬区10m深剖面土壤物理性质研究

土壤水分是影响黄土高原植被生长和生态环境建设的主要因素。已有对黄土高原土壤的持水性能、水分有效性能与移动性能、黄土高原环境的旱化与黄土中水分关系等方面的深入研究[1,2],也有小流域内土壤水分物理性状与地形和利用条件之间关系的具体分析[3,4]。但是这些工作所涉及的土壤剖面深度多为2 m或3 m,深层土壤水分物理参数研究还少有报道。而对于具有深厚土层的黄土塬区,高产农田与多年生林草地在土壤深层产生了不同程度的干燥化[5~7],土壤干燥化的深入探讨需要与剖面土壤物理性质相关联。为此,有必要对植物根系伸展范围以至更深层次的土壤质地、容重、水分特征曲线、饱和导水率、田间持水量以及萎蔫湿度等土壤物理性质进行测定,分析其垂直变化及不同层次的相关性,为土壤深层水分生态和运动规律研究提供基础参数。1材料与方法1·1研究区概况野外测定点位于陕甘交界处的中国科学院长武农业生态试验站的黄土塬面上。所在区域为典型的黄土高塬沟壑区,属暖温带半湿润大陆性季风气候,年平均气温9·1℃。降水年际变异大,多年平均降水量为584·1 mm,主要集中在7月至9月,约占全年降水量的55%以上。塬地主要土壤类型为黑垆土,母质为马兰黄土,非饱和层深厚...

新型固体酸催化剂的设计制备及其性能研究

酸催化剂可以用来催化烃类裂解、重整、异构、烯烃水和、烷基化和酯化等重要化学反应，在石油炼制和石油化工领域有极其广泛的应用。与传统液体酸相比，新型固体酸催化剂具有容易与反应物和产物分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少等优点，因此研究开发环境友好的新型固体酸催化剂成为国际上催化领域研究的热点。本论文研究新型固体酸催化剂的酸强度和延长催化剂使用寿命的方法，具有很高的工业实用价值和理论意义。 研究了固体酸催化剂在正己烷异构化和异丁醇脱水这两个反应的催化活性，结果显示：1）复合超强酸催化剂，2）Hβ及其负载催化剂，3）负载杂多酸，4）ZrO2·Bi2O3、ZrO2·CaO四类催化剂酸强度较高且强度大小为:1＞2≈3＞4。氢溢流的引入提高了Pt-SO42-/ ZrO2催化剂在反应中的催化活性,一定程度上弥补了酸强度的不足，也使一些原本没活性的催化剂有了一定的活性，如MOO3催化剂。 研究了异丁烷在12wt%V2O5/γ-Al2O3催化剂上脱氢制异丁烯的反应和异丁烯在50wt%HSiW/SiO2、Amberlyst-15和Amberlyst-35树脂催化剂上的迭代反应，均获得了较好的催化活性。 首次将催化剂表面的疏油性应用在酸催化领域，在硅胶负载的钨硅酸中掺杂不同含量聚四氟乙烯制备出具有一定疏油性的催化剂，用异丁烯迭代反应作为探针反应着重研究了催化剂表面的适当疏油性对催化剂的寿命和产物选择性的影响。结果显示催化剂表面的疏油性不仅提高了C8 =的选择性并且有效延长催化剂寿命。这主要是由于催化剂表面具有适当的疏油性，反应的中间产物C8=易于从具有疏油性的表面脱附，减少了C8=继续在催化剂表面进行连续反应生成C12=和C16=的机会，因此提高了C8=的选择性。这可能促进了更高的产物选择性，低的积炭量和较长的催化剂使用寿命。 研究了催化剂表面的疏水疏油性在醋酸与正丁醇的酯化反应中的应用。结果显示，当酯化反应产物为液相时，催化剂表面的疏水疏油性非常有利于产物从催化剂表面脱附，能有效提高正丁醇的转化率。 关键词：酸强度，钨硅酸，聚四氟乙烯，疏油性，寿命

含氮氧磷多齿配体稀土烷基配合物的合成、表征及催化丙交酯聚合

1. 合成了三齿水杨醛稀土配合物，发现配体中含有柔性取代基易生成均配物，而刚性较强的配体生成单烷基配合物。考察了单体浓度、聚合时间等因素对配合物催化丙交酯聚合活性的影响。 2. 以含二苯基膦苯胺的β-二酮单亚胺三齿配体合成了双配体单烷基稀土配合物，空间位阻比较大，因而引发丙交酯聚合的速度比较快。 3. 合成了含甲氧基侧基的芳氧胺四齿双烷基配合物，并合成了芳氧胺与茂（茚）混配的稀土单烷基配合物。首次将它们用于丙交酯的聚合，实验结果发现，双烷基配合物中的双烷基是作为双活性中心起作用的。 4. 合成了含双吡咯烷的稀土烷基配合物，将之应用于丙交酯的聚合，发现位阻大的配合物催化聚合可控性好。并应用双吡咯烷配合物进行了丙交酯和己内酯的共聚合研究。

有机/无机纳米杂化发光材料的制备与性质

近年来，纳米杂化技术，尤其是溶胶-凝胶技术为发光材料的发展开辟了一个崭新的途径，但目前这些工作尚处于研究的初始阶段，还有许多问题有待克服，例如：有机染料的热稳定性差，稀土有机配合物在溶胶体系中的溶解性、分散性差，以及发光基质在杂化体系中具有浓度淬灭效应、渗出效应等。为此，我们从分子设计角度去有目的的合成一类新型Sol-gel前体，以此制备出系列有机／无机杂化发光材料，取得了一批有意义的结果。1．经γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料基于Sol-gel方法及γ-射线辐照技术发明了一种制备有机／无机杂化材料的新方法，并制备了两类有机／无机杂化材料，一类是有机／无机两相间无强相互作用（共价键）的杂化材料，一类是两相间有弱相互作用（氢键）的杂化材料。从材料制备上看，反应条件温和，易控制，解决了长期困扰的样品开裂问题，制备工艺简单，易操作，易于工业化。从材料的结构表征上看，经γ-射线辐照聚合的样品的聚合比较完全，紫外-可见光谱及透射电子显微镜观察结果表明杂化样品中有机相、无 机相分散性良好，杂化是在分了水平上进行的。无机网络的限制不仅提高了杂化样品中聚合物的热稳定性和相转蛮温度，还提高了杂化样品中聚合物的机械力学性能。所发明γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料技术可以作为相关材料制备的通用方法。2．含有机染料有机／无机纳米杂化发光材料 设计并合成了一种官能化有机染料（可作Sol-gel前体），采用所发明的γ-射线辐照技术制备了两类有机／无机杂化发光材料，一类是相间有强相互作用(共价键)有机／无机的杂化发光材料（HEMA/KH570），一类是两相间只有弱相互作用（氢键）有机／无机杂化发光材料（HEMMTEOS）。所得杂化发光样品透明性良好，在可见光范围内透光率在90％以上，在紫外光下能发射出较强的蓝色（偏紫）荧光。在所研究体系中，随着有机染料浓度的增加，样品的发光强度在逐渐增大，有机／无机组分、组成的变化对杂化材料的荧光行为：荧光发射、荧光激发、荧光寿命影响不大；同有机溶液相比，杂化基体的限制使得有机染料的荧光发射波长发生红移，纯无机基体使之红移位置更大。杂化材料的最强荧光发射波长较染料本体杂化材料的短，表明了有机染料是均匀分散在杂化基体中的。3．含稀土有机／无机纳米杂化发光材料通过所合成的含酰亚胺键的有机芳香羧酸化合物(NP)的稀土配合物的紫外-可见、荧光、磷光光谱探讨了稀土配合物中有机配体与稀土衷心离子的能量传递与能级匹配的关系。钆配合物的低温磷光光谱结果表明，所合成的酰亚胺类芳香羧酸化合物(NP)的最低三重态能级为24690cm~(-1)，与稀土铕和铽的能级差分别为7426cm~(-1)和4190cm~(-1)。荧光光谱表明所合成芳香羧酸配体与稀土离子铽的能级匹配性好，与铕离子则较差，即铽的二元配合物的相对荧光效率比铕的高，荧光寿命则几乎相同在2ms左右。在芳香羧酸化合物（NP)的三元稀土配合物中，第二配体1,10-邻菲罗啉(Phen)是能量吸收，传递的主体。同相应二元配合物相比，铕的三元配合物的相对荧光效率提高了三倍，而铽的则降低了一半，三元配合物的荧光寿命为4ms，比二元的长近一倍。所研究稀土配合物的表现的均是基于中心稀土离子的特征跃迁的特征发光，即：Eu~(3+)的5D_0→7F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4)跃迁，Tb~(3+)的~5D_4 → ~7F_j (j = 6, 5, 4, 3)跃迁。基于小分子模型配合物的研究，设计并合成了一种新型有机芳香羧酸Sol-gel前体(TAT)，从而原位合成了含稀土有机／无机纳米杂化发光材料。荧光光谱表明所制得的有机／无机杂化膜的发光谱带较窄，色纯度较高。在含稀土有机／无机杂化膜中，随着稀土离子浓度的增加，样品相对荧光强度增大，浓度淬灭效应及发光基质的渗出效应在所研究体系中未出现。同小分子稀土配合物相比，含稀土杂化膜的荧光发射谱带窄化、不劈裂、对称性好，而且荧光寿命普遍变小，发光中心趋于单一．透射电镜结果表明所制备含稀土有机／无机杂化膜，不仅有机／无机基体杂化在分子水平上，稀土离子在杂化基体中的聚集结构也在纳米层次上，一般在50～100nm，随着稀土离子浓度的增加，这种聚集结构尺寸略有增大，但小于100nm。通过三基色原理成功地制备了发白色荧光有机／无机杂化材料，该杂化材料在紫外光的激发下可同时发出红、绿、蓝三种荧光，色坐标测试结果为：X = 0.314，Y = 0.316，该位置已接近等能量白光色坐标的理论值X = 0.33，Y = 0.33，又接近实际显示的需要，有一定的理论及实践意义。

含联萘基团旋光性聚合物的设计、合成与手性光学性质

随着材料科学的飞速发展，人们对具有不同结构和性能的聚合物材料提出了更高、更广泛的要求，合成出具有新型结构的聚合物，并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子领域研究的主要方向。旋光性聚合物具有独特的不对称结构，在自然界的生物体中，旋光性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用，在人工合成聚合物领域，旋光性聚合物也已经在手性识别和对映体拆分方面取得了广泛应用，并在手性催化剂、液晶、光开关、非线性光学和生物医药等领域表现出了潜在的应用前景。在本论文中，我们以具有强轴手性结构的2,2'-取代1,1'-联萘为手性源，设计并合成得到了多个系列的旋光性和非旋光性聚合物，取得了一些有意义的结果。1．含联萘基团旋光性聚酰亚胺的合成与性质从1,1'-联-2-萘酚出发合成了新型旋光性和非旋光性二酐单体，即2,2'-(3,3',-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰氧基-1,1'-联萘((±)-，(R)-和(S)-BNDEDA)，并通过BNDEDA和2,2'-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰胺基-1,1'-联萘((±)-和(S)-BNDADA)同各种二胺的缩合聚合，制备得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯酰亚胺PEIs和聚酰胺酰亚胺PAIs。(1) 所得芳香聚酰亚胺都具有良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度：(2) PAIs和PEIs同它们相应的模型化合物在DMF溶液中具有基本相同的紫外可见吸收光谱，这说明聚合物沿分子主链方向的共轭长度局限在重复单元的结构之内，因此PAIs和PEIs溶液涂敷所得薄膜均表现出良好的透光性；(3) PAIs和PEIs都是非晶聚合物，但是它们在2θ为～12°处出现的衍射峰又说明在聚合物体系中存在着一定的长程有序结构，PEIs的有序性要高于PAIs的有序性，偶数亚甲基长脂肪链的引入没有造成PEI有序性的明显提高，而奇数亚甲基长脂肪链的引入则使得PEI在2θ为12°处的衍射峰更为明显；(4) 由于无法紧密排列，高分子链间的相互作用力不强，因此旋光性和非旋光性聚合物在热性能、溶解性和结晶性等方面均没有表现出明显差异；(5) 旋光性芳香PAls和PEIs都具有比它们相应模型化合物高的特性旋光值，CD谱图和构象分析结果表明，由于1,1'-联萘基团的轴手性和分子主链的刚性，旋光性芳香PAIs和PEIs的高分子链都具有高级手性构象结构；(6) 由于1,1'-联萘基团的二面角随着温度的升高而发生变化，因此聚合物的手性光学性质对温度表现出了明显的依赖关系。(7) 旋光性PAIs在DMF溶液中和在固体状态下都具有很好的旋光热稳定性，旋光性PEIs在固体状态下于玻璃化转变温度加热48 h也没有出现旋光能力的降低；(8) 光学双折射测试结果表明，溶液涂敷所得非旋光性聚合物薄膜的负性双折射要强于相应旋光性聚合物薄膜的负性双折射。2．新型联萘二酐和二胺单体的合成与聚合从1,1'-联-2-萘酚出发对1,1'-联萘基团的不同取得位置进行官能化，合成得到了九种14个新型联萘化合物，并成功地将改进的Curtius和Gabriel反应应用到联萘类二胺单体的合成中。利用所合成的新型二酐单体和二胺单体分别同各种二胺和二酐的缩合聚合，制备得到了一系列具有新型结构的非旋光性芳香聚酰亚胺，聚合物表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度。X-射线衍射谱图说明高分子链从1,1'-联萘基团6,6'-位连接所得聚酰亚胺具有较好的结构有序性。3．主链螺旋聚甲基丙烯酸联萘酚单甲醚酯的合成与表征从2-甲氧基-2'-羟基-1,1'-联萘出发，合成得到了新型旋光性和非旋光性甲基丙烯酸酯聚合单体，并在AIBN的自由基引发作用下聚合得到了具有主链螺旋结构的新型旋光性聚合物。(1) 手性光学性质的研究结果表明，旋光性聚甲基丙烯酸酯具有主链单手螺旋结构；(2) 聚合过程中不存在对映体选择性或对映有择性的聚合方式：(3) 聚合物核磁氢谱的研究结果表明，在旋光性聚合物体系中，位于侧链的联萘基团可能取两种构象结构，即动力学稳定和热力学稳定的构象。随着旋光性聚合物单手主链螺旋结构的形成，使甲氧基处于较高屏蔽状态下的联萘反式构象成为动力学稳定构象；(4) 变温核磁氢谱的研究表明，温度升高将造成动力学稳定的联萘反式构象结构在聚合物中的比例减少，并伴随着聚合物特性旋光值的降低，同时热力学稳定的联萘顺式构象结构在聚合物中的比例在增加；(5) 手性光学性质和核磁氢谱的研究结果表明，旋光性聚合物的主链手性构象（与侧链上联萘基团的构象相对应）对分子量的高低具有依赖关系；(6) 聚合单体同具有不同对映体过量的旋光性聚合物具有基本相同的紫外吸收光谱，说明旋光性聚合物中联萘基团构象结构的变化并未造成共轭程度的较大变化。而无论旋光性或是非旋光性聚合物所表现出来的荧光性则说明在聚合物体系中可能存在着联萘侧基的相互作用，形成了π电子跃迁。4．含联萘基团旋光性聚酯和聚酰胺的合成与性质通过(±)-和(S)-2,2'-二甲氧基-1,1-联萘-6,6'-二酰氯（(±)-和（S)-DMBNDC）分别同1,1'-联-2-萘酚进行的界面缩聚，以及分别同各种芳香二胺在DMAc中的溶液缩聚合成得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯和聚酰胺。(1) 聚合过程中不存在对映有择或对映体选择性的聚合方式；(2) GPC、~1H NMR谱图以及激光质谱的研究结果表明，DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚的缩合产物可能主要以环状低聚物的形式存在；(3) 根据DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚缩合所得产物的特性旋光值可以推断在聚合物体系中DMBNDC和1,1'-联-2-萘酚的手性结构具有良好的加和性：(4) (±)-和(S)-DMBNDC同各种芳香二胺聚合所得非旋光性和旋光性聚酰胺都表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度以及热稳定性。旋光性聚酰胺具有比相应非旋光性聚酰胺高的玻璃化转变温度；(5) 广角X-射线衍射谱图上的弥散峰表明所得聚酰胺具有非晶结构，但是随着二胺单元结构刚性的增强，聚合物在～13°处出现了新的衍射峰，说明聚合物结构的有序性得到了增强：(6) 旋光性聚酰胺都具有比模型化合物(S)-7高的特性旋光值，而且不同二胺单元结构造成了聚合物特性旋光值的较大变化，构象分析结果表明在旋光性聚酰胺的分子主链上存在着高级手性构象。

支撑膜上通道行为和电催化的研究

支撑膜作为新兴的生物膜模拟体系备受关注，本文在支撑膜上研究了短杆菌肽离子通道的通道行为，并对微过氧化物酶—11（MP-11）的电化学及电催化性质进行了研究，主要结果如下：1. 首次报道了支撑磷脂膜上杆菌肽离子通道电流和电极度电位之间有很好的线性关系。2. 首次在有机相中，用电化学方法研究十八烷基硫醇在金电极上沉积成膜的过程，并推导出硫醇分子在金电极度表面沉积速度的表达式。3. 首次在硫醇自组装单层膜上观察到短杆菌肽的通道行为及通道电流对阳离子浓度和电极度电位的响应，提出了相应的理论，并在实验中得到验证。4. 详细考察了MP-11在不同表面状况的银电极度上的电化学行为。5. 拉曼光谱结果表明，当MP-11从溶液吸附到粗糙化银电极度表面时，会部分地由低自旋、六配位转变成高自旋、五配位的状态；吸附在粗糙化银电极表面的MP-11分子会由于还原全部由六配位转变成五配位，这个过程不可逆。据此发展出一种电化学制备五配位MP-11的方法。6. 首次发现吸附在粗糙化银电极度表面的MP-11分子的光诱导还原现象。7. 测定和比较了O_2和H_2O_2在MP-11 + Nafion/GC电极度上电催化还原反应的一些动力学参数。发现O_2在修饰电极度上经历了四电子还原，且还原过程与溶液的pH值有关。

新型氮硫共轭聚合物的设计、合成与光电性能

本论文设计与合成出苯胺基元数分别为1，2，3，4，具有固定共轭长度和规整结构的新型氮硫共轭聚合物（PPSA；PPSAA；PPSTRA和PPSTEA），且聚合物在常见有机溶剂（THF，DMF和DMSO等）中具有良好的溶解性。随着苯胺基元的增加，其导电和掺杂特性逐渐接近于聚苯胺。含有苯胺四聚体的聚合物PPSTEA的光谱特性几乎与聚苯胺相同。PPSTEA有着良好的电化学可逆性和稳定性。只有当重复单元含有四个以上的苯胺基元（一个苯二胺基元和一个醌亚胺基元）时，才能进行质子酸掺杂，获得高电导率材料。与普通聚茉胺相同，含有四个苯胺基元的PPSTEA存在全还原态，中间氧化态和全氧化态，且三者之间可以进行相互转化。全还原态PPSTEA可进行碘氧化掺杂，其电导率约为10~(-2) S/cm。中间氧化态PPSTEA可进行质子酸掺杂，其盐酸掺杂后电导率可达10~0 S/cm。设计与合成出系列含有苯胺同系物的氮硫交替共轭聚全物，考察了亚砜 ／质子酸体系变量参数对聚合反应的影响。位于苯环上的取代基为吸电子基团时，不利于聚合反应发生，所得聚合物分子量较低。取代基为推电子基团时，基本上不影响聚合反应的发生，所得聚合物的分子量与无取代基的PPSA相当。与此同时，合成了两种新型的超支化氮硫交替共轭聚合物。设计与合成出系列烷基和芳基取代的主分子量结构规整的氮硫交替共轭聚合物（PPSAR和PPSAOR），聚合物可溶于常见的有机溶剂且具有良好的成膜性。研究表明，这些聚合物均为富电性材料。PPSAR和PPSAOR都有着良好的空穴传输性能，代替有机空穴传输材料可大大改善其器件的综合性能。通过引入双键和苯硫醚基团对芳香二胺（TPD）分子进行结构修饰，成功地获得了系列高玻璃化转变温度(Tg)的新型空穴传输材料，所得系列TPD衍生物具有良好的空穴传输性能。同时还合成出了以三苯胺为核的Dendrimer有机化合物，发现其具有热稳定性好、三芳胺密度高和难以结晶等特点，可能成为一类具有潜在发展前途的有机空穴传输材料。

铕铽铝配合物及吡唑啉衍生物的电致发光研究

有机电致发光器件（organiclight-emittingdiodes,OLEDs）由于具有全色、低压直流驱动、视角广、高效率、发光颜色丰富等优点,在平板大面积显示领域具有广阔的应用前景,已引起广泛的重视.至目前为止,各式各样多层结构的器件、新的电致发光功能材料在深入研究,各种发光颜色甚至全色器件都已经相继报道.探索新材料,优化器件结构是目前电致发光研究的主要课题.该文主要包括以下几方面工作：（1）稀土配合物真空蒸镀所成膜的形态结构;（2）稀土配合物中第二配体的引入对稀土配合物电致发光性能的影响;（3）稀土配合物溶解性的改善;（4）铝配合物与聚合物PVK基激复合物对电致发光器件性能的影响及基激复合物的证实;（5）高效吡唑啉生物的合成及其电致发光器件的设计.通过深入系统的研究,取得了创新性的结果.

碳电极上分子单层及多层膜的组装及应用

分子组装，尤其是三维组装多层膜是当前材料化学和分析化学尤其是电分析化学研究的前沿领域。而建立在自组装单层膜基础之上的星星组笠法由二维扩展到二竺，达到了有效控制多层膜组成、结构及厚度的目的，从而在分子、电子器件、分子调控，光、电、催化等方面有潜在应用价值。制备多层膜所需的基底的特性是决定多层膜有序性、稳定性的关键，＿因此基底的预修饰是非常重要的。以往的多层膜的制备主要是有机化合物在玻璃，硅等基底上的组装。这些基底不稳定，也不便于电化学测定。由于碳电极具有电化学稳定性，电位窗宽等特点，通过电化学方法来处理碳基底，使基底表面具有均匀的物理化学性质，并将层层组装技术引入到碳基底上，从而拓宽了分子组装的研究范围。研究内容涉及物理、分析、材料、生物等方面，具体为：1．提出新的预修饰方法：氨阳离子自由基法。该方法由于修饰条件温和，预修饰膜与电极表面共价连接，所以电极表面具有均匀的物理化学性质，稳定性好。由表面酸碱性研究可知，该修饰膜带电荷密度高。是一理想的分子组装前体膜。该前体膜具有广泛的普适性，可用于杂多酸，叶琳、贵金属纳米粒子及生物分子核酸的单层和多层有序组装。而且一些通常较难以固定的杂多酸也可牢固地修饰到电极表面。2．长链烷基二氨单层膜的制备，使膜的密度和厚度灵活可控，并可有效地调节待接枝分子与电极表面的距离。我们用两种方法在该修饰膜表面接着了常用的分子媒介体二茂铁和杂多酸分子。并在该前体膜之上组装了杂多酸多层膜。有意义的是，随着膜层数的增加，其催化能力也相应增加。因此通过控制膜的厚度及组成，则可以调控膜的催化效应，有力地说明了多层膜的优越性。3．选择合适的杂多酸，形成的杂多酸一叶琳有机无机多层复合膜对氧的还原具有显著的催化活性。通过杂多酸和叶琳的协同催化，实现了溶解氧的四电子还原生成水。并用旋转圆盘和旋转环盘电极实验详细考察了氧还原动力学。4.设计并研制了简单的贵金属Pd纳米粒子多层膜的制备方法。该方法优于以往的两步法。这样所得的纳米粒子均匀分散于聚合物中，并没有明显的界面，从而使其在催化和器件应用中成为理想的材料。该多层膜对氧还原和脐类化合物氧化具有较高的催化活性。稳定性较好。同时运用旋转圆盘电极和旋转环盘电极研究了多层膜修饰电极对氧的催化还原反应动力学。证明氧的还原反应主要为二电子过程。5.核酸多层膜在多种功能化的基底上组装。通过表面等离子共振、紫外可见、电化学阻抗、循环伏安、原子力显微镜等手段对膜的性质、结构进行了详细的分析。该多层膜具有纳米孔结构，并且膜的结构和针孔的大小可调，可模拟超微电极阵列。

生物分子相互作用分析

本论文通过基于表面等离子体共振原理的生物传感技术以及其它新的分析技术，对生物分子之间的相互作用进行了研究。1．研究了肿瘤坏死因子与其单克隆抗体之间的相互作用的动力学性质，测定了该抗原一抗体复合物的结合和解离的动力学常数。固定在传感片表面的抗体分子上存在两个抗原结合位点，肿瘤坏死因子与这两个位点的结合都遵循一级反应，符合一比一的作用模型，说明这两个位点与肿瘤坏死因子的结合不影响与另一个位点的结合。2．采用最新发展的电化学表面等离子体共振联用技术研究模拟生物膜与壳聚糖的相互作用，探讨了壳聚糖对生物膜的作用机理。通过自组装技术，在传感片的金膜表面组装一层疏基丙酸，在其上利用静电作用构建双分子层的类脂膜，利用电化学循环伏安法和电化学阻抗以及表面等离子体共振技术对其进行了表征。当将低分子量的壳聚糖加到类脂膜上时，由于二者的相互作用，在脂双层膜上产生了物质传输的通道，使得探针离子到达电极表面。3．研究了肿瘤坏死因子与肿瘤坏死因子的两种可溶性受体之间的相互作用。将肿瘤坏死因子固定在传感片的表面，两种可溶性受体流过传感片。测定结果表明所形成的复合物的亲和性很高与通常的受体一配体的亲和性在相同的水平上，因此这两种可溶性受体能够有效的阻止肿瘤坏死因子与靶细胞表面上的受体结合。4．利用BIA技术测定了致病菌沙门氏菌细胞壁脂多糖与几种生物分子之间的相互作用。脂多糖可以结合人血清白蛋白和人血红蛋白，它们结合的亲和性很高。脂多糖可以结合溶菌酶，其亲和性与溶菌酶与底物结合的亲和性相当。但是脂多糖与人铁蛋白之间没有结合。5．利用BIA技术研究了聚乙烯亚胺、聚赖氨酸和小分子量的壳聚糖与DNA相互作用的动力学性质。壳聚糖分子与DNA能够牢固结合，与其它两种聚合物相比，所结合的DNA能更快的从聚合物上解离，更有利于基因的释放和表达。同时小分子量的壳聚糖没有细胞毒性和溶血性，壳聚糖可以促进壳聚糖-DNA复合物的吸收和转染效率，是更具有发展前景的基因载体.

有机／无机杂化材料的自组装表征及应用

杂化的纳米尺寸的有机／无机化合物开辟了材料科学的新纪元。作为新型功能材料，杂化的有机／无机杂化材料由于在光学、电子、机械、防护涂层、催化、传感器、生物等方面有潜在的应用前景而在材料科学领域引起广泛关注。杂多酸（POMs）作为一种重要的无机化合物，有特异的纳米尺寸结构，优越的物理化学性质和广泛应用价值，因此多酸化合物功能材料的研究引起人们足够的重视。最近，人们把更多的注意力集中到杂化的有机／无机杂化材料范围内，如何更有序的组装杂多酸，因为它们有着更有趣的电、磁、氧化还原和光学性质。1．在4-氨基苯甲酸修饰的玻碳电极表面，我们用层层组装方法制备了六钒取代的理杂多酸（PW6V6）多层膜。表面等离子（SP）技术和循环伏安（CV）法对多层膜进行了表征。结果表明，多层膜生长均匀，平均厚度为2.8nm，并且研究了多层膜对亚硝酸根伽02一）和浪酸根（BrO3-）的催化还原活性。2．研究了通过静电吸附作用，P2W17Fe和QPvP-Os交替组装多层膜。循环伏安（CV），电化学交流阻抗谱（EIS）和紫外一可见光谱（UV－vis）研究结果表明了这种多层膜是均一稳定的。多层膜对H2O2，BrO3-和NO2-有很高的催化活性。特别是EIS成功地监测多层膜的形成过程。随着层数增长，电子传输阻抗Rc，线性增加，氧化还原电对Fe（CN）63/4的电子传输受到抑制，这进一步证实了多层膜的均一性。3，首次在4-氨基苯甲酸修饰的玻碳电极表面成功地构建了含杂多酸P2W15V3的多层膜。值得注意的是，该多层膜对BrO3-和NO2-的还原有显著的电催化活性，而且由于过渡金属钒在P2W15V3起催化作用而有很低的过电位。另外，多层膜中QPVP-O5聚合物的Os中心在抗坏血酸氧化时的催化活性仍然存在，而且通过最外层的调整，多巴胺和抗坏血酸能被分别检测，所以在多巴胺存在时它可用作检测抗坏血酸的电化学传感器。4．迄今为止，人们把更多的注意力集中在杂多酸多层膜的制备，电化学和电催化活性的研究，对杂多酸多层膜功能材料的研究却很少，我们首次够构造了发光的杂多酸多层膜，紫外可见光谱，循环伏安，电化学阻抗技术和荧光光谱证明多层膜生长均匀，室温下，多层膜的发光性能显示Eu3+的特征发射峰是5D0→7Fj（j=1，2，3，4）的跃迁。电化学阻抗谱被成功得应用于监测多层膜的沉积过程。我们发现随多层膜的逐步形成，半圆直径有规律地长大。而且，电荷迁移电阻Rc，随双层数线性增长。可以认为多层膜在基底电极上以非常均匀规律的方式沉积，Fe（CN）63/4氧化还原电对的氧化还原反应逐步被多层膜抑制。5．我们用层层组装方法成功构造了金纳米粒子多层膜，紫外可见光谱，循环伏安和原子力显微技术表征了多层膜的形成，金纳米粒子粒径大约14nm，表面粗糙度6.43nm。

毛细管电泳电化学发光检测技术研究与应用

我们实验室一直致力于新型电化学检测方法的研究与应用，我们希望检测技术除了灵敏，还需要具有结构简单、操作方便、更好的选择性等特点。三联毗陡钉〔Ru（bPy）32+］电化学发光（ECL）方法已经在HPLC和流动注射中，在免疫分析和DNA探针分析中应用，用于生化物质分析、临床分析、疾病诊断、DNA序列测定、PCR反转录定量分析等。我们进一步发展了这种技术，使其应用于毛细管电泳分析，简称CE-ECL，可以预台CE-ECL技术将在分析科学领域中显示其快速、高效、灵敏、经济等优点。以建立和完善毛细管电泳发光检测技术和研究其分析应用体系为本论文的重点，主要包括以下几方面的工作内容：1．设计制作了柱端毛细管电泳电化学发光检测池，建立了电极和毛细管尺寸、检测电位、电解质浓度和酸碱度等实验参数，以及实际样品预处理方法；2．首次将毛细管电泳电化学发光检测技术应用于临床药物分析，证明该种技术对于分析临床病人样本中的药物含量具有灵敏度高、选择性和数据重现性好等特点；3．实现了毛细管电泳电化学发光检测体系中正负离子在正高压进样条件下的电场放大进样效应，并对负离子的这种特殊的效应进行了解释；4．利用毛细管电泳电化学发光技术分析了癌症化学标识物一多胺，体现出该种方法灵敏、一选择性好，而且无需进行衍生的特点；5．设计了一种毛细管电泳与流动注射分析通用的电化学发光流通检测池，其主要的特点是娜丈更换毛细管电泳分离毛细管和流动注射进样管，从而切换工作模式。该设计提高了分析结果的重现性，其灵敏度和重现性优于已经报道的其它类型的检测池。6．利用微乳化方法合成纳米尺寸的包含电化学发光试剂的二氧化硅颗粒，电化学发光试剂在其中以团聚的颗粒形态存在，具有稳定的电化学性质。这种材料通过化学键合或层层静电组装的方式结合蛋白质或DNA等生物大分子之后仍具有一定的电化学发光活性，并且发光活性随生物大分子固定量以及种类而变化，从而在一定程度上可以作为生物大分子电化学发光检娜勺标记物。

扫描探针显微镜技术在自组装体系中的应用研究

本文简要评述了探针显微镜（SPM）技术的提出、发展及其在自组装体系中的研 究应用。采用SPM、电化学以及光谱等方法对低级醇化合物、磷脂膜、生物分子等 不同的自组装体系进行了研究，主要结果如下：1．研究了甲醇、乙醇、丁醇、己醇和辛醇分子在云母表面的吸附现象，提出 了随着碳链的增长，醇分子在云母表面的不同的吸附模型及变化规律；2．研究了辛醇分子在云母表面的吸附动力学过程，监测了辛醇在云母表面形成自组装膜的成核一生长一融合的生长过程；3，研究了由探针扫描引起的吸附十一醇分子在云母表面重排为规则有序膜结构的现象；4．研究“二-甲基一二-十八．烷基嗅化胺分子在云母表面用溶剂扩散方法展开形成类脂双层膜的动力学过程，提出了一种简便、易行的成膜方法；5．实现了细胞色素C在纳米金和硅溶胶一凝胶共同修饰的金电极上的直接电化学；6．实现了细胞色素C在疏基十一梭酸和琉基己醇的混合自组装膜上的直接电化学；7．实现了辣根过氧化物酶在纳米金修饰的导电玻璃电极上对过氧化氢的直接催化还原。

毛细管电泳电化学检测联用的应用研究

本论文探讨了毛细管电泳电化学检测器的应用。主要包括以下六个方面的内容：1．毛细管电泳与电化学检测联用测定别嗓呤醇及其代谢产物氧化镖吟醇。该方法简单、快速、灵敏。并且应用于加标尿样的分析时也取得了令人满意的结果。2．采用毛细管电泳一安培检测来定量测定中草药中的活性组分姜黄素，用自制的磷酸三丁酷树脂萃取柱来预处理样品，同时实现对姜黄素的浓缩。经毛细管电泳分离后，姜黄素可以用碳纤维电极检测。3．毛细管电泳电化学发光对尿液中的丙环定的检测。用离子交换柱尽可能除去尿中的离子的干扰，电化学发光试剂印比淀钉采用柱后加入的方式，具有三级胺结构的丙环定可被定量检测到。4．溶胶一凝胶一碳复合材料电极作为毛细管电泳安培检测器的表征。我们报道了这种电极的制作，探讨了不同尺寸的电极在毛细管电泳中的应用。当电极直径100μm，一些分析指标如：检测限、线性范围以及重现性都较好，可以做为安培检测器与毛细管电泳联用。5，毛细管电泳脉冲安培检测生物胺。分离并定量检测了四种生物胺，腐胺、尸胺、亚精胺及精胺。并用该方法测定了牛奶中的生物胺。该方法比已报道的毛细管电泳间接紫外检测的检测限低，比气相色谱及液相色谱需样品体积小，不需要烦琐的衍生步骤。6．溶胶一凝胶一碳复合材料电极作为电泳芯片的安培检测器。我们报道了一种简单，重现性好的芯片上的盘电极的制作方法。由于该安培检测器最大的特点就是稳定性好，重现性高所以我们在其上又沉积了一层铜，以扩大该芯片的应用范围。用集成了该安培检测器的芯片，我们分别测定了肾上腺素和葡萄糖。

由二酐的异构体合成的聚酰亚胺

聚酰亚胺是一类综合性能优异的重要耐热高分子材料，它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。异构的聚酰亚胺是近几年新兴起的结构材料之一，与传统结构的聚酰亚胺比较，具有更高的玻璃化温度，良好的溶解性能，低的熔融粘度，宽的加工窗口，和相当的机械性能和热稳定性，是一种较有发展前景的结构材料；同时异构的二酐单体又可以用来合成芳香环状聚酰亚胺，对这些十分稳定又具有很好溶解性能的环状齐聚体的研究还刚刚开始。为此，本论文主要就以下方面开展研究工作：1，以环己烯为原料，经六步，高收率地合成了PMDA的异构体，MPDA。发现MPDA在室温下同甲醇和苯胺的开环选择反应分别得到了不对称的酷化产物和对称的酞化产物，这种开环选择的差别可归结于在酞化反应过程中形成了环状氢键中间体。通过MPDA和苯胺的亚胺化反应研究，发现在DMAc中热环化得到单亚胺化合物和双亚胺化合物的混合物，而在对氯酚中热环化或者在DMAc中化学环化均只得到唯一双亚胺化合物。单晶X-Ray衍射证实了单亚胺化合物的结构。发现在DMAc中热环化时单亚胺化合物和双亚胺化合物可以相互转化，而在氮气或者真空高温条件下单亚胺化合物不能转化成双亚胺化合物，从而提出了反应机制，即少量DMAc中的水分可以影响生成单亚胺化合物。发现MPDA和ODA或者MDA聚合时有很大的生成环状聚酰亚胺的倾向，它们的环状性质由IR，MALDI-TOF-MS，和NMR所证实。发现环状聚酰胺酸放置时，不同的环之间可以发生转换，从而可以提高受热力学控制的环的收率。用溶剂萃取和重结晶的方法分离得到了环状聚酰亚胺二聚体，用单晶X-Ray衍射的方法表征了二聚体包容不同溶剂时的分子结构，从分子水平的角度研究了环状聚酞亚胺的结构和性能的关系。除了MPDA得到的聚酞亚胺有较高的g值外，异构体聚酰亚胺的其它性能如力学性能、热稳定性能、溶解度性能、形态结构性能等差别不大。2．以2，3-二甲基苯胺为原料，经四步，高收率地得到了3,3'-BTDA。发现螺双内酚在乙酸配中回流可以直接有效地转化成二配3,3'-BTDA，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射表明3,3'-BTDA和3,4'-BTDA都有非共平面的分子结构。通过研究异构的BTDA得到的聚酞亚胺，发现并表征了3,3'-BTDA和ODA聚合时有很大的生成环状聚酞亚胺的倾向。异构化BTDA得到的聚酞亚胺的Tg值规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDA；溶解性能规律：3,3'-BTDA＞3,4'-BTDA＞4,4'-BTDAA；融体粘度规律：3,3'-BTDA＞4,4'-BTDAA3,4'-BTDA；热机械性能规律：4,4'-BTDA澎3,4'-BTDA＞3,3'-BTDA。可以看出3,4'-BTDAA得到的聚酰亚胺既有良好的加工性能，又能保持材料的热机械性能。由DSC测得的异构模型化合物的Tm，△Hm，和△Sm数据可以有效地解释异构聚酰亚胺的Tg规律。3．合成了cis-1,2,3,4-CHDA，发现在一定条件下可以转化成它的异构体trans-1,2,3,4-CHDA，1HNMR直接跟踪热异构化反应的进程，并提出了转化机制。单晶X-Ray衍射确定了两个二配异构体的绝对构型。发现在用trans-1,2,3,4-CHDA制备聚酞亚胺时无论用两步法或者一步法，均能很容易地得到高分子量的聚合物。而它的异构体cig-1,2,3,4-CHDA在制备聚酞亚胺时，由于形成环状聚酞亚胺，用传统的方法得不到高分子量的聚合物，增加单体的浓度可以有效制得高分子量的聚合物。发现顺式聚合物的溶解性能比反式异构体的好，Tg值比相应反式异构体的高，其它如热氧化稳定性，机械性能，光学性能，异构体间没有明显的差别。但是，两个异构体都可以制得坚韧的透明薄膜。