聚醚类聚合物固体电解质的研究

聚合物固体电解质是近几年来引起人们高度重视的一种新型功能材料。由于质轻、可塑性强，可加工成溥膜等特点，使它在固体电池，燃料电池，电化学元件和分离膜等方面的应用上显示了很大的优越性，尤其在全固态高能密锂电池的应用上已成为强有力的竞争者。聚合物固体电解质是一类由聚醚类主体聚合物与无机盐形成的络合物。目前研究的大多是以取环氧乙烷（PEO）为主体聚合物的各种碱金属盐络合物。研究表明，PEO是迄今为止所发现的络合能力最强的主体聚合物，与无机盐络合后高温电导率可达2 * 10~(-3)scm~(-1)，但室温下由于PEO的高结晶性阻碍了离子的迁移，电导率只有10~(-8)-10~(-7)scm~(-1)，从而使其应用范围受到局限，本工作采用共聚、交联及添加低分子增塑剂的方法制得了既具有较高室温电导率又具有良好机械加工性能的聚合物电解质。主要工作及结论如下：1、选择了带有双键的烯丙基缩水甘油醚这一单体与环氧乙烷共聚，制得了P(EO-AGE)二元共聚物。讨论了不同催化剂对产物结构和性能的影响，发现AlEt_3-H_2O-acac的催化效果较好。DSC和X-射线衍射结果表明，共聚使PEO的结晶受阻，其结晶度随着AGE含量的增大而减小。共聚物的玻璃化转变温度及溶点均较纯PEO的低。由二元共聚物和LiClO_4组成的P(EO-AGE)-LiClO_4络合物室温电导率达2*10~(-5)scm~(-1)，较纯PEO-LiClO_4体系高2-3个数量级。2、在二元共聚物的研究基础上，合成了（环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚）三元共聚物，P(EO-PO-AGE)。结果表明，三元共聚物具有更低的玻璃化转变温度和更多的无定形结构。P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的室温电导率达5 * 10~(-5)scm~(-1)。3、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物结构的研究发现，络合物在L:/O=0.20-0.125(mol)范围内呈现完全无定形的结构，当L:/O分别为0.33和0.25(mol)时，在X-射线衍射图上出现了新的结晶衍射峰。证实了组成分别为O/Li=3和O/Li=4的结晶络合物的存在。4、对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物电导的研究表明，电导对温度的依赖性服从VTF方程：σ=AT~(-1/2)e~(-B/(T-To))，呈现典型的非晶电解质电导行为，但在50-70 ℃范围内lg(σT~(1/2)～1/(T-To)曲线出现转折。络合物电导与盐浓度的关系表现出与理论相一致的结果，即在某一盐浓度下存在一极大值，对P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4体系，电导极大值都出现在O/Li=20处。此处，还讨论了共聚物组成，阴离子，阳离子种类及离子对对络合物电导率的影响。5、采用添加低分子增塑剂聚乙二醇（PEG400）的方法不仅提高了聚合物电解质柔顺性，使分子链段活动性增加，而且增加了体系的无定形区，为离子迁移提供了新的导电通递。增塑P(EO-PO-AGE)-LiClO_4络合物的电导随着增塑剂含量的增大而升高，60%(vol)PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4聚合物电解质膜的电导率可达10~(-4)scm~(-1)(25 ℃)。增塑的电解质膜不仅具有较高的室温电导率，而且具有良好的热稳定性，在700 ℃下无相分离；于干燥气氛下放置一年无蠕变流动现象，电导亦无变化。6、采用硫化和辐射交联法制得具有网络结构的聚合物电解质膜。交联后的电解质膜尺寸稳定性增加，拉伸强度和断裂伸长均成倍增加，抗溶剂性能提高，具有良好的可加工性。硫化交联所得的P(EO-AGE)-LiClO_4和P(EO-PO-AGE)-LiClO_4网络电解质膜的室温电导率仍可达10~(-5)scm~(-1)，而经辐射交联所得的PEG400增塑的P(EO-PO-AGE)-LiClO_4电解质膜的室温电导率可达10~(-4)scm~(-1)。交联电解质膜具有与未交联电解质膜相似的电导行为。

酚酞型聚芳醚砜共聚物与共混物－(PP/BiS-T) PES共聚物和(PPS/PES-C)、(PPO/PES-C)共混物的合成、结构与性能研究

本工作旨在通过共聚、共混技术制备酚酞型聚芳醚砜共聚物(PP/BiS-T) PES和共混物(PPS/PES-C)、PPO/PES-C，以便改善酚酞型聚芳醚砜（PES－C）的加工性能（特别是注射加工性能）和耐溶剂性能。通过研究共聚物和共混物的微观结构，聚集态结构与性能的关系，探索改善酚酞型聚芳醚硕性能的有效途径第一部分：(PP/BiS-T) PES共聚物的合成、结构与性能(PP/BiS-T) PES共聚物是以4，4'二氯二苯砜（DCDPS）、酚酞（PP）和4，4'－二羟基二苯硫醚(BiS-T)为单体，采用固体无水K_2CO_3/NMP/TMSO_2 混合溶剂反应体系合成的。共聚反应规律研究表明：在NMP/TMSO_2混合溶剂中，共聚反应可以顺利进行，避免了交联反应的发生，并成功地合成了高分子量的(PP/BiS-T) PES共聚物。DSC分析结果表明(PP/BiS-T) PES系列属于无定形的均相共聚物体系，每一组成比例对应的共聚物只具有一个玻璃化转变温度。且随组成比例的改变呈线性变化，TBA分析结果与DSC基本一致，并证实了(PP/BiS-T) PES属于均相共聚物体系，而不是均聚物的共混物。TG分析表明：共聚物具有良好的耐热氧化稳定性BiS-T链节在分子链中起到了提高自身抗氧性的作用。1R光谱对共聚物的结构进行表征。~(13)C-NMR分析确认共聚物多属于无规共聚物。动态力学试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES以及PES－C，在－100 ℃附近和0－100 ℃，存在着次级松驰与转变，并发现水分子的存在对这种转变（次级松驰）有一定的影响。共聚物的熔融流动性试验和溶解性试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES具有稍好于PES－C的熔融流动性；溶解性与PES－C类似。力学试验说明共聚物属于强而硬类型的聚合物。第二部分：PPS/PES－C共混物的制备、聚集态结构与性能PPS/PES－C共混物是以联苯/二苯硕混合物为溶剂，采用溶液沉析方法制备的，DSC、WAXD，SEM和1R分析手段对共混物的聚集态结构和微观结构进行了表征。DSC分析认为共混物属于多相体系，PPS的结晶性随着PES－C含量增加而降低。DSC和SEM观察结果表明：相转变发生在PPS占40％左右。PPS占25％时，DSC曲线呈现出界面相玻璃化转变温度。共混物具有良好的耐热氧化稳定性和耐热分解稳定性。微晶大小计算结果：PES－C存在导致了PPS微晶大小降低。WAXD曲线表明PPS占50％，共混物中的PPS具有较好的结晶性。SEM观察发现：随着PES－C含量增加，PES－C由分散相（PES－C50％）变为连续相（PES－C70％）。PPS占50％或低于50％时，共混物体系不仅发生了微观相分离，而且发生了宏观相分离。M.I.指数表明共混物中PPS为连续相时，共混物具有良好的熔融流动性。溶解性试验结果：共混物具有较好的耐溶剂性。第三部分：PPO/PES－C共混物的合成、结构与性能 PPO/PES－C共混物系用溶液－涂膜法，以氯彷为溶剂制备的。讨论了由同一共混物溶液浓度下制备的共混物的互溶性随组成的改变而变化。DSC分析结果：PPO/PES－C属于部分相溶性体系。利用Fox方程推导式计算结果表明PPO在富PES－C相中具有良好的分散性；而PES－C在富PPO相中的分散性较差。共混物(PPO/PES－C)试样经丙酮浸泡后，PPO（>50％）发生了溶剂诱导结晶现象，同时丙酮促使共混物发生完全相分离。结晶溶化热显示共混物中少量的PES－C存在有利于PPO的溶剂诱导结晶。TG分析表明共混物具有良好的耐热分解稳定性和耐热氧化分解稳定性。偏光显微镜下观察到PPO球晶的存在。SEM和FT－1R分别对共混物的形态结构和微观结构进行了表征。WAXD试验证实了丙酮处理的(PPO/PES－C)（70/30），（90/10）共混物中PPO的结晶性。溶解性试验表明：PPO掺入有助于 PES－C的耐溶剂性提高。

丙烯－乙烯分段共聚物的研究

本工作用核磁共振(~(13C-NMR)、示差扫描量热技术（DSC）、动态力学分析（DMA）、付里叶红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）等手段系统地研究了丙烯、乙烯两步分段共聚、预期为聚丙烯－聚乙烯两嵌段共聚物（PP－B-PE）的合成物（简称丙烯－乙烯分段共聚物）的分子结构，热性能，形态及其分散相的坛韧作用。结果表明，将丙烯、乙烯分段共聚并不能得到预想的PP－b－PE两嵌段共聚物。由于残存丙烯单体和催化剂活性中心链转移反应的影响，丙烯－乙烯分段共聚物事实上是由PP、PE、EPR组成的共混物，从催化剂的催化机理推测合成物中可能含有一定量的PP-b-EPR两嵌段共聚物，但没有证据能证实它的存在。DSC的结果表明分段共聚物的热性能不同于PP／PE二元共混物，但绝不可能以此作为判别PP－B-PE嵌段共聚物存在的证据。形态的结果表明了分段共聚物为两相结构，EPR和PE组成聚集体以球形无规分布于PP基体中，并且在断裂过程中，分散相以多种方式起到坛韧的作用。在丙烯－乙烯分段共聚物／EPDM共混物的研究中，本工作系统地研究了共混物的热性能、结晶结构、结晶形态、转变行为、形态及其力学性能，发现在共混物中，PEDM对分段共聚物的热性能有一定的影响并与形态的变化有关。EPDM不改变分段共聚物的结晶结构，但使其结晶形态有很大变化，表现在球晶尺寸变小，球晶结构变得不完善等。EPDM能使共混物的韧性有较大提高，但却使共混物的模量和屈服强度有所下降。在共混物坛韧机理的研究中发现，EPDM通过以下几种方式起到坛韧的作用：1．EPDM改变了分段共聚物的结晶形态，如减小球晶尺寸，使球晶边界不明显并使其不完善。2．PEDM和分段共聚物中的分散相组成聚集体，形成类似于高抗冲聚苯乙烯的蜂窝状分散相，且随EPDM含量的坛加，分散相尺寸坛大，分散相之间的距离减小，改变应力场在分散相同围的分布，有利于共混物实现脆一韧转变。3．EPDM的加入，降低了分散相在低温下的模量，使分散相在低温下引发基体产生大量的银纹。4．分散相在断裂过程中被拉伸，在断面间形成桥一样的结构，阻止裂纹生长，减轻应力在裂纹尖端的集中。

新型聚芳醚酮的改性及其分离膜的研究

本工作对近年来合成的一种新型耐热高分子材料——含酞侧基的聚醚（PEK-C），进行了磺化改性，磺酰胺化改性，季胺化改性，并磺化PEK-C进行了制备荷电膜的探索，制备出了磺化PEK-C的超滤膜及气体分离膜，对其性能进行了研究。1、磺化PEK-C用98%浓H_2SO_4的磺化剂在38℃和60℃温度下对PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述温和条件下可以方便地得到磺化度(X_S)为0.2～1.0的磺化PEK-C（SPEK）。磺化度由反应温度及反应时间加以调节。与文献报导的用H_2SO_4对PEEK的磺化反应比较，浓H_2SO_4磺化法更适于对PEK-C的磺化改性。通过I.R.，~1H和~(13)C NMR分析表明磺化取代反应发生在酸酞单元醚氧键的邻位氢原子上。PEK-C经磺化改性后其溶解性有所下降，由于分子链中引入极性离子基因，几乎失去卤代烃对SPEK-C的溶解能力。由DSC法测得Tg的结果表明Tg随磺化度的增加而呈线性升高，这是磺化后分子链间相互作用力增加使分子链刚性增加的结果。2、磺酰胺化PEK-C用氯磺酸对PEK-C进行磺化，以二乙胺进行胺化在室温～40 ℃下虽然可以得到磺酰胺化的PEK-C（SA-PEK），但结果表明氯磺酸过于强烈，磺酰胺化程度不易控制且导致PEK-C严重降解和胺化时产生交联胶。SA-PEK的溶解度有所提高，但严重的降解和交联使其失去薄膜的可能性。3、氯甲基化，季胺盐化PEK-C用氯甲醚-氧化锌-三氯乙烷或四氯乙烷体系进行PEK-C氯甲基化改性的探索，结果未得到取代度高的产物，原因在于PEK-C在上述体系中的溶解度及反应活性低，与聚芳醚砜类的氯甲基化的行为不同。4、SPEK-C荷电超滤膜的研究由Loeb-Sourirajan转相法制备了具有不对称结构的超滤膜该膜的水通量f = 80ml/cm~2.h，孔隙率Pr>80%。平均孔径200-400A，对6,7000分子量牛血清蛋白的截留率>90%。研究确定了最佳膜液组成及制膜条件，讨论了膜液组成及制膜条件对膜性能及结构的影响。用流动电位和膜电阻表征了SPEK-C膜的荷电性能，讨论了磺化度对膜性能的影响。以扫描电镜研究了SPEK-C膜的形态结构为典型的不对称结构的指状孔超滤膜结构。对膜的耐酸碱性进行了初步考察。5、磺化PEK-C气体分离膜采用压力法测定了SPEK-C（磺酸盐型）均质膜对N_2，H_2透过性能。结果表明与PEK_C均质膜相比较，PH_2有所下降，PN_2下降较大。因而LH_2/N_2有较大提高。SPEK-C磺酸盐型膜的气体透过性能与温度的依赖关系进行了初步探讨。本文还讨论了SPEK-C钠盐，锌盐，铁盐型均质膜对H_2，N_2气体透过性能的影响。

（一）改性聚苯醚气体透过行为的研究（二）由聚合物结构预测气体的透过率

聚合物结构与气体透过性能间关系的研究以及利用己有知识和实验结果对未知聚合物的透过性能进行预测是目前气体分离膜研究领域中的两个热点。本论文通过对 PPO 的系列结构改性，利用 NMR，DSC，比重天平和压力法气体透过率测定仪进行了结构与性能的表征，深入探讨了影响气体透过行为的因素以及结构与性能之间的关系。并提出采用聚合物的两个物化参数，摩尔自由体积和摩尔内聚能，可对求知聚合物的气体透过率进行预测，使目前聚合物结构与透气性能间的规律研究深化了一步。

作为阻尼材料的聚醚/聚苯乙烯接枝及交联多嵌段共聚物的合成与表征

接枝及嵌段共聚物作为阻尼材料，人们已经做了一定的工作。但是，从接枝与嵌段共聚物的对比中，系统地研究合成方法及多种因素对阻尼性能的影响规律，尚未见报导。这个工作就是从事这方面的研究，认为这种研究对于阻尼材料的分子设计及材料的推广应用具有意义的。所造反的反应体系及合成方法是，由端羟基聚醚即端羟基聚四氢呋喃及端羟基环氧丙烷，与顺丁烯二酸酐反应，以N，N-二四基苄胺为催化剂，合成了不同分子量的聚四氢呋喃大分子单体、不同结构（线型、支化型）的聚环氧丙烷大分子单体和相应的遥爪低聚物。由这些大分子单体和遥爪低聚物与苯乙烯共聚，用过氧化环已酮一环烷酸钴为氧化、还原引发体系，合成了各种嵌段、接枝共聚物。用DSC研究上述大分子单体及遥抓苯乙烯的固化反应动力学，结果表明：反应级数约为2，反应活化能为60 ～ 100kJ/mol；频率因子的对数LnA为17.4 ～ 26.7(min~(-1))。由这些动力学参数及Arrhenius方程可预测适当的固化反应条件。我们用粘弹谱仪研究了嵌段及接枝共聚物的阻尼性能，对于接枝共聚物，阴尼峰随着聚醚含量的增加具有先下降后升高的变化趋势，升高的原因，是由于共聚物中支链节的相互缠结，增大了分子间相对运动时的摩擦所致。具有较长的支链或支链上带有侧基的共聚物，阻尼性能较好。嵌段共聚物的阻尼峰随着聚醚含量的增加，具有下降的趋势，聚醚起到内部增塑的作用聚醚上侧基的存在，也有助于阻尼性能的提高，这在比较聚四氢呋喃/聚苯乙烯嵌段共聚物与聚环氧丙烷/聚苯乙烯嵌段共聚物的阻尼性能时，可以观察到。我们还研究了不同添加剂对共聚物阻尼性能的影响，实验结果表明，环氧树脂作为添加剂时，使共聚物的阻尼性能得到提高；而丁腈羟作为添加剂时，仅使共聚物的阻尼峰变宽，而阻尼峰值变小。红外光谱跟踪反应过程及电镜照片表明，这些添加剂都不同程度地参与了固化反应。关于这些共聚物的力学性能，测定的结果表明，嵌段共聚物比较，前者的抗张强度较大，伸长率较小。在嵌段和接枝共聚中，聚醚含量增加，两者的抗张强度均呈下降的趋势，聚醚起到增塑的作用。为了评价材料的耐热性能，我们做了各共聚物的热重分析，（TG）实验，实验结果表明，各共聚物具有较好的热稳定性，尤以嵌段共聚物为好。加有添加剂时，有助于热稳定性能的提高。以PPO/PS嵌段及接枝共聚物为例；嵌段共聚物的分解温度为352 ℃; 接枝共聚物分解温度为323 ℃；加有丁腈羟添加剂后，接枝共聚物的分解温度为358 ℃。

聚酰亚胺的合成和透气行为的研究

本文合成了十四种带有不同取代基的音环和双环芳二胺和一种双醚芳二酐，其中有六种芳二胺是未见报道的新化合物一种双醚芳二酐。合成了六十余种均聚酰亚胺和四十余种共聚酰亚胺，其中十八种带有不同侧基的均聚物和三十余种共聚物是未见报道的新聚合物。DSC和WAXD研究表明，这些聚酰亚胺均为无定型结构，聚有很高的玻璃化温度。当采用化学酰亚胺化的两步法合成聚酰亚胺时，由带有侧基的二苯甲烷二胺和甲基取代的间苯二胺合成的RTDA型、ODPA型、TDPA型和HQDPA型聚酰亚胺象6FDA型聚酰亚胺一样，均可溶于DMF、DMAc、NMR等极性非质溶剂和CHCl_3等卤代烃类溶剂。当采用无取代基的芳二胺合成聚酰亚胺时，二酐单体的化学结构对聚酰亚胺的透气性和透气选择性有很大的影响。双环二酐型聚酰亚胺的透气性的大小顺序为：6FDA型 > DSDA型 > TDPA型～ODPA型 > BTDA型 > BPDA型，透气选择性的大小顺序与此相反。在三种多环二酐型聚酰亚胺中，BPADA型聚醚酰亚胺的透气性最大，比HQDPA型聚醚酰亚胺好得多，但透气造反性很差，EsDA型聚酯酰亚胺的透气性极低，是优良的阻透气材料。二胺单体的结构对聚酰亚胺的透气性和透气选择性也有很大的影响。由无取代基的双环二胺合成的ODPA型和HQDPA型聚醚酰亚胺的透气性的大小顺序为：IPDA型 > DDS型 > MDA型 > DABP型 > 联苯胺型，透气选择性的大小顺序恰好与此相反。二胺分子中的取代基对聚酰亚胺的透气性和透气选择性的影响是非常复杂的。在MDA的每个苯环的适当位置引入1～2个适当的取代基后，ODPA型、BTDA型、TDPA型和HQDEA型聚酰亚胺的透气性和透气选择性可同时提高，这在很大程度上解决了气体分膜材料的透气性透气选择性相矛盾的问题。由高透气性低透气选择性组份A和低透气性高透气选择性组份B组成的共聚醚酰亚胺，透气系数P与共聚物组成的关系满足下列关系式：LogP = x_ALogP_A + X_BLogP_B式中，X_A和X_B分别为A组份和B组份的摩尔分数，P_A和P_B分别为A组份和B组份的透气系数。

含有机硅多嵌段共聚物的合成形态结构和性能及其共混物的研究

本文以PSF，PES-C，PHS，PA，PHE，PHES和PPHE分别为硬段，PDMS为软段，通过过羟胺缩聚不可逆反应合成了7种线性和非线性的二元多嵌段共聚物。以PPO，PSF，PEK-C和PES-C分别为硬段，PHS，PA，PHE和PHES分别为半硬段，PDMS为软段，合成了10种具有多样化结构的三元多嵌段共聚物。此外还在嵌段共聚物基础上引入接枝的PDMS，得到了在同一高分子链上具有PDMS嵌段和接枝两种结构的共聚物。并对不同聚合体系的反应条件及不同类型羟基的反应活性进行了详细的讨论，得到的产物分子量高，成膜性好。力学性能的研究表明，这些多嵌段共聚物都在很宽的温度范围内具有较高且稳定的模量，特别是在硬段-软段的嵌段共聚物中引入具有增容作用的半硬段，得到的三元多嵌段共聚物的动态力学性能和抗张性能都优于同等条件下相对应的二元多嵌段共聚物，其中PPO-PDMS-PHS三元多嵌段共聚物以三种嵌段不同组成的相容相为连续相，PDMS和PPO与PHS相容相为两种分散相，具有较高的力学强度，较好地解决了含有机硅类嵌段共聚物强度低的弱点，同时又保留了嵌段共聚物微相分离的特性。利用TEM观察证实，三元多嵌段共聚物的形态结构出现了许多新的现象。除具有微相分离的基本特征外，还表现出双连续双分散的特征，在适当的嵌段长度和含量时，在PSF-PDMS-PHS体系中观察到一种新的形态-蜂窝状结构，并首次利用TEM在嵌段共聚物中直接观察到非常清晰的界面相。通过XPS和SEM-EDS对含有机硅多嵌段共聚物与空气接触表面的研究证实，在其表面都存在PDMS的富集现象，并较详细地讨论了组成、键接结构、相间相容性和溶剂处理对PDMS表面富集的影响。对PSF-PDMS-PHS/PSF共混物膜表面的研究表明，表面PDMS的富集情况与共混相容性有关，不相容的共混体系，表面PDMS的含量随共混物中PDMS含量的变化出现一临值。对本工作合成的含有机硅多嵌段共聚物的功能性研究表明，各种嵌段之间具有协同性和加和性，作为富氧膜材料，较之PDMS强度和α_(O_2/N_2)提高，其中PHE-PDMS和PPO-PDMS-PHS表现出优异的气体透过行为，可替代现有的富氧膜材料，具有一定应用意义和开发价值。PSF-PDMS-PHS与PTMSP的超薄复合膜，提高了PTMSP的α_(O_2/N_2)和经时稳定性，并且J_(O_2)也稳定在比较高的值。另外，作为高分子表面活性剂、渗透蒸发材料、阻尼材料和抗凝血材料也表现也良好的功能性。通过DSC，DMA对几种不同共混体系的研究证实，具有热效应的共混体系PHS-PDMS/PPO，在PPO分子量高于PHS嵌段的分子量时，仍能得到一共混相容体系。均聚物与三元多嵌段共聚物中两种嵌段有相容性的共混体系PPO-PDMS-PHS/PPO。在均聚物与对应嵌段的分子量相同时，也能得到一相容体系。另外，PPO均聚物对PPO-PDMS-PHS/PS共混体系具有增容作用。

改性聚芳醚砜及聚芳醚酮的气体和水蒸汽透过行为研究

本工作对两种新型的耐热高分子材料——含酞侧基聚芳醚砜（PES-C）和聚芳醚酮（PEK-C）进行了磺化改性，并利用不同金属离子置换的方法得到了钠盐型、铜盐型和铁盐型的改性产物，分别制备了上述各种产物的均质膜并对其各种性能进行了表征。一、改性反应 用98%的浓硫酸在40 ℃和60 ℃的条件下对PES-C、PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述条件下可以得到综合性能（机械强度，气体透过性等）最佳的改性产物，其磺化度（Xs）控制在0.1-0.4之间。通过IR确认了磺化反应的进行，~1H-NMR和~（13）C-NMR等进一步肯定了磺化反应发生在酚酞单元醚氧键的禽位氢原子上，和理论推测相一致也和文献报导的PEEK的磺化反应位置相同。二、性能表征 改性后的PES-C和PEK-C的溶解能力有所下降，由于-SO_3H的极性影响，几乎失去了在卤代烃中的溶解能力，而只能溶于几种强的非质子极性溶剂中，用DSC，动态粘弹谱仪测得磺化后的产物（SPES-C和SPEK-C）的Tg随磺化度的增大而呈线性升高，但在高磺化度（Xs > 0.5）时由于其它因素影响而偏离线性关系。三、气体透过性能采用压力法测定了SPES-C和SPEK- C 的各种改性产物（自由酸型SPES-C-H， 钠盐型SPES-C-Na，铜盐型SPES-C-Cu，铁盐型SPES-C-Fe，SPEK-C与此相同）的氮气、氧气透过率。结果表明与它们各自的原聚合物相比，氮气、氧气的透过率均随磺化度的增加而线性下降，特别是成盐后的产物气体透过率下降更大，此现象说明了引进离子基团后自由体积发生了较大的变化。四、水蒸汽的透过性能 利用透湿杯法分别测定了不同磺化度和不同盐型的水蒸汽透过率。由于磺酸基的引入大大地改善了PEK-C和PES-C的亲水性能，因此水蒸汽的透过率（PH_2O）提高幅度较大。在上述四种改性产物中自由酸型的透水蒸汽率最高，这和-SO_3H与水分子之间有很好的氢键作用是相关的。其它三种盐的PH_2O和Xs之间也呈线性相关性，随Xs的增大而提高。如果同时考虑到气体透过率数据则水蒸汽对氮气的选择性（PH_2O/PN_2）以盐型最佳，其αH_2O N_2可以高达几十万，是一种非常有希望的气体除湿膜的候选材料。

叔丁基环戊二烯基稀土—碳σ键配合物的合成、结构及性能的研究

本文以叔丁基环戊二烯为配体，在合成前体双（叔丁基环戊二烯基）稀土氯化物的基础上，进一步合成了几种具有催化活性的双（叔丁基环戊二烯基）稀土-CH_3σ键配合物，并考察了它们对甲基丙烯酸酯类和丙烯腈的催化聚合性能，进而对所得聚合物进行了表征。1、无水氯化稀土与叔丁基环戊二烯基钠在四氢呋喃中按1:2（摩尔比）反应，产物经甲苯萃取处理得到中性非溶剂化的二聚体[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Pr, Gd, Er)配合物，并对其进行了元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的表征，结构分析表明，它们均为含对称μ_2-Cl剂的二聚体。2、在合成了[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)的基础上，使其与LiCH_3 -Et_2O液在-78℃下反应，分离得到了具有催化性能的[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)配合物，产物经元素分析，IR，~1H-NMR的表征，并测得了[(t-BuCp)_2NdCH_3]_2的晶体结构。结构分析表明，该配合物属正交晶系，F_(222)空间群，两个Nd~(3+)离子通过对称的μ_2-CH_3连接起来。3、(t-BuCp)_2LnCl的四氢呋喃溶液与C_6H_5Li在-78℃下反应，试图得到(t-BuCp)_2NdC_6H_5(THF) 配合物，但却分离到一种歧化产物(t-BuCp)_3Nd(μ-Br)Li(THF)_3，该产物经元素分析，IR和X光结构的证实。4、(t-BuCp)_2ErCl的四氢呋喃溶液与t-C_4H_9Li在-78℃下反应，分离得到了β-H消除产物，稀土多核有机氢化物—{[(t-BuCp)_2ErH]_3H} {Li(THF)_4}，产物经元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的证实。5、无水LaCl_3和茚基Na按1:3（摩尔比）加料反应，分离并结构鉴定了(C_9H_7)_3La，THF的组成。晶体属单斜晶系，P2_(1/0)空间群。6、系统地考察了[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)对甲基丙烯酸甲酯（乙酯、丁酯）的催化聚合活性，发现聚合活性与中心稀土离子几乎无关，但明显依赖于单体的性质，在我们所研究的条件下，其活性顺序是甲基丙烯酸甲酯> 甲基丙烯酸乙酯> 甲基丙烯酸丁酯。~(13)C-NMR和GPC对PMMA的研究表明，所得聚合物主要是间规立构的。分子量分布较窄。DSC热分析及广角X射线分析表明所得PMMA是部分结晶的。7、首次发现稀土有机配合物对丙烯腈的聚合反应性能，并考察了不同温度下[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Er)对丙烯腈的催化聚合活性，发现聚合活性与中心离子几乎无关，但明显依赖于聚合温度，对PAN序列结构分析表明，所得聚合物是无规的。

聚酯酰亚胺热致性液晶高分子的合成与表征

本文以戊二胺、已二胺、癸二胺和对-苯撑-双苯偏三酸酯二酐为单体通过溶液聚合反应制备了聚酯酰亚胺TLCP系列共聚物。采用IR，WAXD，DSC和偏光显微镜研究了共聚物的结构和液晶性能。采用TG研究了聚合物的热稳定性。共聚物红外光谱表明，在1775cm~(-1), 1712cm~(-1), 1370cm~(-1)和725cm~(-1)处表现出酰亚胺键的特征吸收峰，在1650cm~(-1), 1540cm~(-1)处并未表现出酰胺键的特征吸收峰，这说明酰亚胺化进行完全。DSC结果表明，共聚物样品第一次升温曲线上都表现出两个明显的吸热峰Tm1和Tm2，Tm1是共聚物从固态向液晶态转变的温度，而Tm2是从液晶态向各向同性状态转变的温度。Tm1和Tm2之间的温差为聚合物的介晶温度范围。我们利用正交偏光显微镜观察了共聚物的液晶态结构，结果表明，在Tm1和Tm2之间具有明显的双折射现象。而且都表现出典型的棒状或小锥状结构，这是近晶型液晶的典型结构特征。共聚物WAXD研究结果表明，在2θ ≈ 20°左右可以观察较强的衍射峰，这说明分子链横向排列间距在4.5-5.0A左右。在2θ ≤ 13°的小角范围内可以观察到多个比较尖锐衍射峰，表明聚合物分子采取较为完美的层状超分子结构顺序排列。共聚物在2θ ≈ 20°和小角范围内衍射峰的出现表明共聚物是近晶型结构。TG分析结果表明，聚合物具有较高的热稳定性；进一步，对P1进行了非等温动力学研究，结果表明其液晶级转变和结晶转变过程基本满足Avrami方程。

旋涂薄膜的极化取向与松驰

本工作对三种极化非线性光学（NLO）高聚物进行了研究。1）有机染料掺杂型NLO高聚物：把分散红（DR1）和对硝基苯胺（p-NA）掺杂于无定型高聚物中，用旋涂法成膜，在掺杂高聚物Tg以上，用电晕极化法使薄膜中的染料分子取向。研究了电晕极化条件对取向效果的影响。具有高Tg的极化膜显示了好的取向稳定性；2）主链或侧链含生色基团的NLO高聚物：分散红以共价键接枝在高分子侧链或对硝基苯胺接枝在高分子主链。用UV-vis光谱法和偏振IR光谱法表征了NLO高聚物极化过程。同染料掺杂高聚物比较，主链型高聚物具有较好的取向稳定性。3）交聚型NLO高聚物：4-（2,3-二羟基丙氧基）-4'-硝基偶氮苯与六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲进行电场极化交联反应。在较短时间内得到完全交联的NLO聚合物材料。采用变温FT-IR光谱及DSC对不同温度的交联过程进行了详细的研究。在适当的预聚温度和时间以及极化温度和电压等固化条件下，测得极化膜的d_(33)值。

高分子凝聚态：结晶－非晶中间层

本文应用Flory晶格模型理论，解释了甲苯和辛烷萃取，熔融结晶聚乙烯样品具有较厚的中间层，分析了定量实验结果同理论结果差别的原因。还应用Kumar共混物晶格模型理论对部分相容共混体系PHB／PBHE的实验结果进行了讨论。本文用DSC和FTIR方法研究了聚（β－羟基丁酸酯）（PHB）／聚双酚A羟基醚（PBHE）结晶／非晶共混体系。结果表明，该体系虽然没有完全相容，表现为单一的玻璃化转变温度，但还是具有一定程度的相容性，可形成连续相和分散相形态结构。本文还采用不同的实验方法（SACS、NMR和激光Raman光谱）对甲苯和辛烷萃取的聚乙烯样品进行了研究。

PEO/PCL两嵌段共聚物结晶过程的研究

本文以聚环氧乙烷/聚（ε-已内酯）PEO/PCL两嵌段共聚物为研究对象，研究了其等温结晶和非等温结晶过程及其熔融过程。对PEO/PCL嵌段共聚物的等温结晶过程的研究表明，只有PCL嵌段能发生结晶；在不同温度下等温结晶的PEO/PCL嵌段共聚物在熔融过程中一个显著的特点是在DSC熔融曲线上表现为双峰，而且随着结晶温度的升高，PEO/PCL嵌段共聚物的熔融峰由双峰转变为单峰；PEO/PCL嵌段共聚物在非等温结晶的熔融过程中，与其在等温结晶的熔融过程一样，即熔融曲线表现为双峰。PEO/PCL嵌段共聚物这种熔融双峰现象及其双峰的位置和变化情况，与PEO嵌段的作用有很大的关系。本文进一步讨论了PEO的这种影响和作用。

间同立构聚丙烯的结晶行为和形态结构的研究

通过在不同温度下等温结晶,我们得到了sPP (ttgg)_2 螺旋构象的三种晶型(晶型I、晶型II和晶型III）。 晶型I和晶型II结构的晶体是亚稳态结构的晶体，在提高退火温度的条件下，能转变成稳定的晶型III结构的晶体。在室温下进行单轴拉伸时，无论是从玻璃态还是从螺旋构象的晶体，当拉伸比超过100%时，我们可以清楚地观察到(ttt)全反式构象晶体的生成。以上的实验结果在熔体取向薄膜的再拉伸中得到了证实。当由拉伸制得的(ttt)全反式构象晶体在不同温度下进行退火时，当退火温度超过46℃时，这种全反式构象的晶体能转变成(ttgg)_2螺旋构象的晶体。如果固定样品的长度进行退火时，这种转变直到退火温度超过100℃时才发生。提高退火温度有利于(ttgg)_2螺旋构象晶体的生成，而张力则有利于全反式构象的保持。根据已有的实验结果，我们提出了合理的转变机理。在不同温度下等温结晶，无论从玻璃态还是从熔体，我们都得到了不同形态结构的晶体，从球晶，孪晶到单层规则的长方形单晶，以及一种较少见球晶的生成过程，并分析了它的结晶机理。另外还研究了结晶温度对电子衍射中h10衍射条纹强度变化的影响。对比熔体结晶和玻璃态结晶，发现二者没有本质的差别，只是从玻璃态结晶所需的时间较长、结晶不够完善。这是由于处于玻璃态中的分子链活动能力较差的缘故。本文利用DSC等手段系统地研究了两种间同立构聚丙烯的结晶行为。利用Avrami方程作图求得 Avrami指数 n、结晶速率常数k;作图求得整体熔体结晶活化能ΔE；通过Hoffman-Weeks 和Thomson-Gibbs方程，作图求得平衡熔点T_m~o; 利用Hoffman和 Lauritzen的球晶生长速率方程作图求得成核常数K_g,发现 sPP1的结晶生长过程分成两个阶段，阶段III和阶段II，其K_g(III)/ K_g(II) = 1.9, 与理率基本吻合。同时也计算出折叠表面自由能σ_e和侧表面自由能σ以及链折叠功q。最后本文利用DSC分析了熔融双峰现象，研究了结晶速度，结晶温度和升温速率对熔融双峰的影响，提出了可能的解释。