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根据光谱辐射仪对黄土高原冬小麦整个生育期光谱反射率的连续观测数据及CO2通量观测数据,对冬小麦田光谱特征变化及其与CO2日收支的相关性进行了分析.结果表明:冬小麦田不同波长光谱反射率和归一化植被指数(NDVI)呈现明显的日变化和季节变化.同一天内,反射率随太阳高度角的变化而变化,变化最大的波段(550nm左右、700~1050nm)表现为峰.不同生育期同一时刻,可见光波段(350~670nm)反射率变化不大,近红外波段(700~1050nm)出现较大差异,在出苗期、分蘖期和越冬期后红边位置向长波方向"红移";越冬期前出现向短波方向"蓝移"的现象;但成熟期"蓝移"现象不明显,表现为突变;其他生育时期没有观测到波谱位移.NDVI的日变化呈U型,13:00左右最低,16:00后出现较大波动,与抛物线有较好的拟合效果,小麦生长旺盛时期,对其地面遥感观测应选择在NDVI变化不大的13:00左右进行;整个冬小麦生长季11:00反射率及NDVI以播种后第140天为中心对称,NDVI的季节变化表现为M型,可用四次多项式拟合;在整个小麦生育期中NDVI与CO2的日收支呈极显著负相关,但正午左右的相关性稍差.

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己内酰胺是一种重要的有机化工原料。采用环己酮肟的气相Beckmann重排的方法制己内酰胺可以解决传统的液相工艺中存在的副产硫酸胺、腐蚀设备和污染环境等问题。本研究的目的是开发出适合环己酮肟的气相Beckmann重排的固体酸催化新工艺。 首先,本工作用同位素标记的方法研究了Beckmann重排在固体酸B2O3/γ-Al2O3和TS-1上的反应机理。同位素标记后的产品采用质谱测量。通过与H218O交换氧,发现环己酮肟与H218O的交换在B2O3/γ-Al2O3和TS-1只能进行到一定程度,这暗示固体酸上腈中间体的解离不如经典的机理完全。提出了解离度(α)的概念,其定义为解离了中间体腈与总中间体腈之比。通过拟合实验数据和同位素标记的产品的计算公式,获得了B2O3/γ-Al2O3和TS-1上α 值分别为0.199和0.806的结果。 其次,采用对氧化铝表面合适氟化的方法,对氟化的氧化铝的性能进行研究。发现氧化铝表面氟化可以改善Beckmann重排的性能。氧化铝表面氟化可以消除其表面碱性位,说明了催化剂表面碱性位不利于Beckmann重排。而完全氟化的氧化铝的选择性不如某些固体酸如负载B2O3和Silicalite-1,暗示着表面酸强度也影响催化剂的选择性。同时,我们对适合气相Beckmann重排的催化剂进行了简单的筛选。发现一种稀土焦磷酸盐有可能是适合此反应的催化剂。 再次,研究了稀土焦磷酸盐催化剂上气相Beckmann重排。通过对一些稀土磷酸进行XRD,FT-IR,NH3-TPD和水接触角等表征,发现这类催化剂上表面的弱酸位以及合适的表面疏水是它们具有较好性能的原因。 再次,对焦磷酸铈催化剂的合成以及反应氛围进行了优化。发现优化的反应氛围为催化剂在pH在3~4时沉淀,在500~550度焙烧,在~350度反应,载气~80ml/min,空速在0.43h-1时反应,能保持转化率在98%以上,选择性在70%以上,8小时不失活。 最后,采用P123作为模板剂合成了一种新型的中孔稀土磷酸盐,这种稀土磷酸盐具有无序的虫洞形结构。应用这种新型的中孔稀土磷酸盐于酚类甲醇氧烷基化获得了较好的结果。与不加表面活性剂的材料相比,这种中孔稀土磷酸盐在低温下具有更大的活性并且其选择性不受损失。认为这种中孔的形态对催化性能具有好的影响。

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利用溶胶-凝胶法制备了SiO_2、TiO_2等单组份凝胶玻璃及二者混合的双组份二元凝胶玻璃。对其中溶胶的形成、溶胶向凝胶的转化过程及最终凝胶玻璃的形成进行了大量系统的研究。稀土(Tb~(3+)、Eu~(3+))配合物分别以预掺杂法、原位(in-situ)掺杂法及原位两步水解法等方法掺入溶胶中,用旋转涂覆法(spin-coating method)制成发光薄膜。利用荧光光谱、红外光谱、X射线衍射分析等现代谱学方法对薄膜的性能进行了分析。由于稀土Eu~(3+)离子的~5D_0→~7F_2跃迁是对环境变化比较敏感的跃迁超灵敏跃迁,相应于这些跃迁的谱线强度随着环境的不同可改变2-4倍,故将Eu~(3+)离子作为荧光探针引入TiO_2凝胶玻璃中来研究TiO_2凝胶形成中的水解、缩聚过程。差热一热重分析表明在400 ℃左右TiO_2凝胶发生了由无定型向锐钛矿型的晶型的转变,在不同温度下处理的TiO_2凝胶的XRD曲线也可得到同样的结论。当温度达到800 ℃时观察到了金红石相的微小的衍射峰。从Eu~(3+)离子的荧光光谱可以看出对应于610 nm的~5D_0→~7F_2的跃迁强度(I_2)和590 nm的~5D_0→~7F_1的跃迁强度(I_1)随着热处理温度的升高而逐渐增强,说明随着处理温度升高,凝胶中水分子不断挥发,热处理过程中的羟基含量由于缩聚反应的不断进行而逐渐减少。~5D_0→~7F_1的跃迁属于磁偶极跃迁,发射强度I_1变化与环境变化无关。定义两个发射强度的比值R(R=I_2/I_1),由R值的变化可以看出,TiO_2湿凝胶时Eu~(3+)离子与水成水合离子,干凝胶中水合离子逐渐被(Ti-O)_nEu键所取代,Eu~(3+)离子逐渐进入凝胶网状结构中。同时掺入Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强度要大于不含Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强 度,因为Eu~(3+)离子的聚集对荧光有猝灭作用,掺入Al~(3+)离子之后由于其对Eu~(3+)离子的分散作用使得跃迁强度大大增强。采用预掺杂法;原位掺杂法;原位两步水解法制备了稀土Eu~(3+)、Tb~(3+)的羧酸类配合物,2-2‘联吡啶,1,10-邻菲咯啉,β-二酮类等有机配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。双掺Tb~(3+)和苯甲酸的凝胶荧光薄膜的红外分析结果可以看出,制得的凝胶薄膜的红外光谱图与SiO_2凝胶粉末的红外光谱图几乎一致,Tb~(3+)及有机配体掺入凝胶后配合物没有明显的特征振动吸收峰。说明配合物进入凝胶网状结构中,其振动被缩聚反应形成的微小孔隙结构所限制,没能观察到明显的吸收峰。由几种双掺稀土羧酸配合物的SiO_2凝胶薄膜的激发光谱可以看出,当以稀土Eu~(3+)离子或Tb~(3+)离子的特征发射波长监控时,得到的激发谱均为260 nm-350 nm范围内的宽带代替了稀土离子的特征窄带激发光谱,可以判断在凝胶薄膜中已经形成了配合物。而且双掺凝胶薄膜发射峰值比单掺稀土离子的凝胶薄膜发光强度高几个数量级。同时将薄膜在一定温度下进行热处理发现,对于双掺稀土和羧酸配体的凝胶薄膜,50 ℃时发射光谱无明显的发射峰,而随着热处理温度的逐渐升高出现发射峰并且强度逐渐增强,热处理超过100 ℃时发射峰的强度又有所降低。说明温度的升高使凝胶环境向着有利于稀土配合物形成的方向转变,因为两步水解过程中加入的六次甲基四胺会随着温度升高而逐渐分解出OH~-而仗凝胶环境pH值升高;另一方面,由于分子水和HCl的不断挥发也能提高凝胶环境的pH值,从而使配合物的形成反应更加完全。超过120 ℃后,接近配体的熔点(苯甲酸熔点129 ℃),由于薄膜相当薄使配体的逐渐分解,荧光逐渐减弱;经175 ℃处理后,荧光几乎消失。除了羧酸配合物外还制备了稀土Tb~(3+) (Eu~(3+))与2-2‘联吡啶(邻菲咯啉)、TTA等二元配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。凝胶薄膜的发光强度与相应的纯配合物薄膜相比由于凝胶的独特网状结构而有了较大的提高,通过荧光光谱和荧光寿命的比较均可以得出这样的结论。对凝胶薄膜和纯配合物/PVB薄膜的热稳定性比较可以看出,溶胶-凝胶发光薄膜的荧光强度随温度升高而降低,但与配合物的PVB薄膜的相比,仍显示了一定的热稳定性,在温度超过配合物的分解温度后仍显示出一定的发光强度,而纯配合物/PVB薄膜中配合物的荧光此时几乎完全消失。除了SiO_2凝胶之外,还制备和研究了TiO_2凝胶以及TiO_2-SiO_2复合凝胶作为基质的发光薄膜,发现在TiO_2凝胶中配合物未能象在SiO_2中那样显示出良好的发光性能,可能是因为作为过渡金属钛由于有d轨道与掺入其中的配体作用参与成键,影响了配体与稀土离子之间的能量转移。本论文中还将在光学领域中有重要作用的染料,例如荧光素(FL)引人TiO_2凝胶中,研究了FL在凝胶中的发光性质,对比了FL掺入TiO_2、TiO_2-SiO_2凝胶前后的吸收光谱、荧光光谱的变化。结果表明吸收峰有了较为明显的位移;荧光发射光谱吸收峰位置也有了较大的红移,这可能是由于凝胶的网状结构及孔道内的Ti-OH键等对染料影响的结果。

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热固性聚酰亚胺复合材料以其优异的耐热氧化性和机械性能而引起了广大科学工作者的兴趣.近年来人们在这方面的研究和应用已经取得了巨大的进展.研究具有低成本、易加工和耐高温(350、371℃)等优点的聚酰亚胺复合材料现已成为目前的热点之一.在该论文中,我们制备了一系列的耐高温聚酰亚胺复合材料,考核了其在室温和高温下的各项性能;我们还对低聚物添加的聚酰亚胺以及BMI浇铸体进行了低温辐射固化的研究.

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本论文以茂金属支化及线性聚乙烯为研究对象,系统的研究了共聚物体系结晶序列长度的多分散性以及动力学效应控制的聚合物结晶有序化过程:以茂金属支化聚乙烯为研究对象,提出了结晶序列长度多分散性的概念,并建立了一整套以热分级技术为基础的定量表征结晶序列长度多分散性的方法。从这一概念出发成功的解释了支化聚乙烯等温结晶后的双重熔融峰现象,不同长度的结晶序列在等温结晶过程中形成折叠链和捆束状晶体,它们具有不同的热力学稳定性,升温过程中形成熔融双峰。不仅如此,结晶序列长度多分散性的概念被成功的应用到聚丙烯体系,为监测和表征双向拉伸聚丙烯(BOPP)微观结构提供了新的研究方法和指标。对两个极端序列长度体系结晶行为的研究表明,聚合物结晶是能量效应、墒效应和动力学效应共同作用的结果。对短结晶序列在受限环境下的结晶熔融行为的研究证明除结晶完善过程外还存在非晶区嫡减的过程;线性聚乙烯在超薄膜条件下,结晶初始成核受到抑制,结晶从较厚的部分开始,超薄膜中的分子通过扩散过程在已经结晶的表面成核结晶,分子扩散过程成为结晶速率控制步骤,得到典型的支化晶体;分子在结晶前沿的吸附与解吸附过程是能量效应的体现,决定支化结晶的特征宽度,结晶温度越高,解吸附概率越大,结晶越宽,反之亦然;分子链在晶体中沿b轴倾斜约350,使得在生长面与基板成锐角的一侧分子的构象受到限制,导致结晶速率降低,结晶生长速度的不对称导致结晶形态的不对称。

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本论文的目的是研究由桥联二配的异构体合成的聚酰亚胺的性质,期望能发现既不牺牲热性能和机械性能又能改善加工性的新型聚酰亚胺材料。国内外目前在此方面的研究还较少,对异构化聚酰亚胺进行系统研究既填补了基础研究在此方面的空白,也对发展新的聚酰亚胺品种具有很天的实际意义。本论文在聚酞亚胺组过去工作的基础上,以氯代苯配为原料合成了二苯醚二配(ODPA)和二苯硫醚二酐(TDPA)两种桥联二配的3,3'-位和3,4'-位异构体(以桥键相对苯酐单元的位置命名),并得到了3,3’一ODPA和3,4'-ODPA的单晶,发现它们的顺反构象在单晶中都能稳定存在,其扭曲结构对聚合物的性质有很大影响。本论文还以三种ODPA异构体和三种TDPA异构体为基础合成了一系列的热塑性聚酰亚胺,对它们的性质进行了研究,发现以3,3'-位和3,4'-位二配为基础的聚酰亚胺在酚类溶剂和DMAc、DMF、NMP等极性溶剂中具有良好的溶解性,在DMSO和CHC13中部分溶解,而以4,4'-位二配为基础的聚酰亚胺则只溶于酚类溶剂。异构ODPA和TDPA系列基于同种二胺的聚酰亚胺薄膜都具有高的耐热性,后者的热氧化稳定性比前者稍高。以3,3'-位二酐为基础的聚酰胺酸热亚胺化的薄膜较脆,但由它们化学亚胺化后的聚酰亚胺粉末再溶解可得优良力学性能的韧膜。以3,4'-位二醉和4,4'-位二配为基础的聚酰胺酸热亚胺化薄膜具有相近的优异力学性质。对以4,4'-ODPA为主的共聚、共混聚酰胺酸热亚胺化薄膜力学性能的研究表明,当3,3'-OD队的含量超过30%时,薄膜脆性明显增加,而3,4'-ODPA以任何比例和4,4'-ODPA共聚、共混都能得到强韧的薄膜。异构TDPA系列聚酰亚胺的力学性能同ODPA系列相当。由异构ODPA和TDPA系列合成的聚酰亚胺动态力学性质规律相同。它们的玻璃化转变温度(Tg)均为3,3'-位的最高,3,4'-位次之,4,4'-位的最低。对于β转变,均为4,4'-位的Tβ最高,β转变峰也最强,3,4'-位的Tβ较低,β转变峰也稍弱,3,3'-位的β转变最弱,没有明显的β转变峰。由ODPA系列异构体同ODA共聚、共混的热酞亚胺化聚酰亚胺薄膜除3,3'-ODPA含量为75%时膜脆DMTA未测外,其他共聚、共混聚酰亚胺薄膜的Tg均随4,4'-位含量的增加而降低,Tp随4,4'-位含量的增加而升高,β转变峰的强度也随4,4'-位含量的增加而增大,Tp(K)/Tg(K)数值均在0.68~0.75之间。含3,3'-位和3,4'-位二配的聚酰亚胺薄膜在Tg过后不久即被迅速拉长至伸长率超过30%(DMTA仪器的设限),而由4,4'-位二酐合成的聚酰亚胺则到450℃伸长率均未超30%。经对ODPA系列异构体同·ODA聚合的聚酰亚胺薄膜拉伸前后的WAXD研究发现,4,4'-ODPA/ODA的薄膜在拉伸前后结晶峰无变化,表明Tg前后其分子间均有较大的作用力,其他两种膜拉伸后有明显的取向结晶现象,由此可见它们在Tg后的迅速伸长可能是因为其扭曲结构使得分子链堆积疏松,链段的活动性随自由体积的增大而迅速增强。对中等分子量的异构ODPA和TDPA系列同ODA聚合的聚酰亚胺的流变性质研究发现,3,4'-位聚酰亚胺拥有最低的熔体粘度,可能因为其分子堆积比4,4'-位的疏松,而链刚性又比3,3'-位的弱。由异构ODPA和TDPA系列与不同二胺和封端剂合成的PMR型热固性聚酰亚胺流变性质规律不尽相同。异构ODPA/MDA/NA的PMR树脂中3,3'-位树脂熔融粘度谷底数值较高加工窗口较窄。异构ODR入/ODA/NA的PMR树脂中三者熔融粘度谷底相同,均在SPa·s左右,3,3'-位和3,4'-位树脂的加工窗口几乎重合,4,4'-位树脂加工窗口随不同次制样的结晶性不同而有所变化。同异构ODPA/ODA/NA的PMR树脂相比,异构TDPA/ODA/NA系列的熔融粘度谷底数值稍高(10~14Pa·s之间),但也彼此相同,无异构体间的差别,3,4'-位和4,4,一位树脂加工窗口均较宽且4,4'-位树脂无明显结晶出现,3,3'-位窗日最窄。异构TDPA/ODA/PEPA的PMR树脂熔融粘度谷底比NA封端的低,降到2-4Pa·s左右,且加工窗口大大加宽,异构体之间差别不大,熔融粘度谷底数值比4,4'-ODPA/ODA/PEPA树脂低,窗口也宽。以3,4’-ODA取代4,4'-ODA后,由4,4'-TD队、3,4'-TD队、3,4'-ODPA和4,4’-OD队合成的PE以封端PMR树脂均拥有1 Pa·s左右的熔体粘度谷底。4,4'-ODPA/3,4'-ODA/PEPA结晶性较强,加工窗口在290℃以上,其他三种树脂的加工窗口都可扩宽到270~350℃,可望适合用RrM工艺加工高性能的复合材料。总体看来,异构ODPA和TDPA系歹lJ的PMR树脂中,由4,4'-ODPA合成的树脂有较强的结晶性,由3,3'-位二配合成的树脂熔体粘度和加工窗口多有变化,但由4,4'-TDPA和3,4'-位二酐合成的不同种类树脂和其异构体相比均具有较低的熔体粘度谷底和较宽的加工窗口,可见异构TDPA系列的热固性聚酰亚胺熔融加工性比异构ODPA系列好。

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1.采用改进的蒸发液滴中流体毛细流动法,用于展开和固定适于AFM研究的大环状DNA。对长达148.9 kbp的人类基因组3号染色体上一个完整的酵母染色体DNA分子和pB孙22质粒DNA进行了展开固定研究,长度测定显示偏差小于3.5%,结果优于其它展开线性DNA的方法。对其相应的展开机理进行了初步探讨:利用AFM考察了不同长度的DNA分子在云母基底上的分子级分形图案。实验证明DNA分子级的分形图案与DNA的浓度、长度和其它辅助因素相关。我们认为DLA理论或许更适合描述DNA分子在云母基底上形成不同分形图案的体系。2.我们利用阳离子的桥合作用,将质粒DNA固定并展开在云母基底上制得了DNA网络结构。结合实验数据,对质粒DNA形成的机理和可控的参数:离子种类、离子浓度、网孔大小和网孔高度进行了讨论,提出了相应的模型进行解释。我们在半透明的云母基底以及玻璃和蓝宝石等透明基底上构建了不同结构的DNA网络。结合实验数据,讨论了在各种固体基底上形成DNA网络的影响因素,我们认为,固体基底表面的亲水性对于构建DNA网络起重要作用。我们通过控制乙醇的浓度与温度结合原子力显微镜样品定位技术发现,云母基底上形成DNA膜的DNA分子是否移动与处理DNA样品的乙醇浓度有直接关系。对于纯乙醇溶液无论是高温(6O℃)或常温,均未引起DNA分子的移动(无论是吸附在云母基底上的,还是吸附在DNA分子链上的);如果用混合有水的乙醇溶液(无论其中水的含量多少),不管是高温(60℃)或常温,都会引起DNA膜结构发生变化,即DNA分子发生了移动。热乙醇水溶液对DNA分子的作用比常温情况下更明显1可能是热力学上的因素导致的。3.通过控制银纳米微粒在云母基底上的聚集行为,而非直接通过化学合成的方法,构建了一种新的银结构一纳米银盘。详细阐述了如何得到这种结构的过程,通过原子力显微镜、紫外可见光光谱和X一射线电子能谱技术等工具对其性质也作了相应的表征。这种由纳米粒子组成的银盘与文献报道的单晶纳米银盘相比具有更大的比表面积,在纳米催化等方面有更广阔的应用前景。通过自聚集方式构建纳米银盘结构的方法,对于人们通常认为在溶液中合成的纳米结构与在各种固体基底上表征的纳米结构是一致的观点提出了新的理解。利用戊二醛试剂与发光的纳米微粒萘酰亚胺通过醛胺加成反应形成酰胺键,组装形成二维发光粒子网络。结合原子力显微镜高度形貌图和光谱数据,发现粒子间形成了两种典型的网络结构即,实心六方堆积和空心六方堆积结构。对此我们提出了相应的模型给予解释。4,利用展开的质粒DNA为模板诱导形成了环状的氯化镁纳米结构。原子力显微镜考察表明,这些纳米结构的高度是6.2±1.3-8.2±1.80nm,长度为1.35±0.18到2.93±0.25um。我们以CTAB包裹18nm纳米金和3.5nm纳米银使之形成带正电荷的外壳,利用。NA磷酸骨架带负电荷特性,通过静电自组装方式形成了金属化的纳米网络结构。通过AFM、UV-vis光谱和XPS谱的表征说明,带正电荷外壳的纳米金和纳米银被DNA模板高度地组装形成有序的二维网络结构。5.利用自制的样品定位系统,重复性地对整个基底范围内的样品实行定位,定位的精确度达400nm。这种方法对于样品旋转角度或取出后进行进一步处理都适用。该定位方法依赖于一台个人电脑,一个样品定位仪,一个CCD相机和一套可视光学系统,用于监测透明或半透明基底如,云母、玻璃、蓝宝石、石英和钦酸银等原子力显微镜广泛使用的基底表面或背面特征。作为对这种定位方法的应用,我们用不同的灯M操作模式,不同的针尖对单个的DNA分子、单个的DNA-蛋白质复合物和DNA网络在样品移动或拿出样品台后进行了定位实验。这种方法的精度和分辨率,对于一般的商用或自制SPM(AFM,STM,sNOM)系统都可以适用。

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AAO模板具有高度有序的纳米孔阵列,其孔径可以在5一200nm范围内调节,利用AAO模板进行纳米组装已成为纳米结构材料组装的重要技术之一。目前,采用该技术已经制备出了金属、半导体、碳、导电高分子以及其它材料构成的纳米管、纳米线、纳米纤维、电缆等纳米结构单元和有序纳米阵列材料,同时,研究了它们的光、电、磁和催化等特性及其在光学材料、铿电池的电极材料、垂直磁性记录材料和光催化剂等方面的潜在应用。然而,有关稀土发光材料的AAO模板合成及其性质还鲜见报道。本论文采用二次阳极氧化技术制备出了具有高度有序纳米阵列孔的AAO模板。采用溶胶一凝胶法和水热法对稀土发光材料M2O3:RE3+(M=Y,Gd; RE=Eu,Tb)体系进行了AAO组装,得到了纳米线、纳米管及其纳米线阵列。对AAO模板和组装样品的形貌、结构和光谱性质进行了表征,得到了一些令人感兴趣的研究结果,其主要的结果和结论总结如下:(1)采用二次阳极氧化法制备出了孔径约为5Onm、35nm和2Onm等系列高度有序纳米阵列孔的基体铝支持的AAO模板和独立支撑的AAO模板。(2)XRD测试结果表明:退火后的基体铝片,其331晶面优先结晶生长,这有利于高度有序纳米阵列孔AAO模板的制备。使用这些退火后的铝片,通过二次阳极氧化法制备的高度有序纳米阵列孔AAO膜为非晶态,并且在退火后转变为γ-Al2O3。(3)未退火的基体铝支持的AAO模板,在350一600nm范围内发出较强的蓝光,其峰值波长位于435nm。该蓝光发射带经过程序控温慢慢退火后完全消失,这说明它产生于缺陷发光中心。(4)采用溶胶一凝胶法,利用AAO模板首次合成出了(YO.96RE0.05)O3(RE=Eu,Tb)纳米线及其阵列,并通过SEM、EDX、TEM、SAED、XRD和PL分析测试加以确认。x-射线衍射(XRD)和选区电子衍射(SAED)的结果证明,这些纳米线主要是由立方相的RE2O3(RE=Y或Gd)多晶材料组成的。光谱测试结果表明,同体相材料相比,Eu3+的,D0一7F2跃迁发射峰和Tb3+的5D4一7FJ(J=6,5,4,3)跃迁发射峰出现了宽化,这种现象可能是纳米颗粒的表面界面效应所引起的非均匀宽化造成的。(5)首次观察到利用溶胶一凝胶法组装的一部分M2O3:RE3+(M=Y,Gd;RE=Eu,Tb)样品,沿着AAO模板阵列孔壁的边沿所形成的网状结构,并初步地探讨了其形成的机理。(6)对于M2O3:RE3+(M=Y,Gd;RE=Eu,Tb)体系,仅仅依靠毛细作用是难以充分地将溶胶前驱液组装进从O模板的阵列孔中。(7)首次利用水热合成法,在中性条件介质下,将(Y,Gd)2O3:Eu3+样品充分地组装进了AAO模板的纳米孔道中,这说明水热产生的高压可以作为AAO模板组 装样品的驱动力。(8)以M2O3: RE3+(M=Y,Gd;RE=Eu,Tb)溶胶或氢氧化物沉淀作为前驱物,分别在酸性和碱性条件下,进行了从0模板水热合成组装。实验结果表明,AAO模板被部分地损坏。但在碱性条件下的高压釜中,却得到了单晶纳米管、纳米片和纳米棒。

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采用反应挤出的方法,通过使用Friedel-Crofts反应,以AICl3为催化剂对原位增容线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚苯乙烯(PS)共混体系的反应机理、接枝物结构、材料的结构一性能关系、共混物的相分布形态以及多重结晶行为进行了深入研究。使用激光拉曼光谱研究了以AICl3作为LLDPE/PS共混体系的Friedel-Crafts反应的催化剂生成的接枝物的结构,通过对一系列模型化合物结构的分析,确定了发生接枝反应的点应为聚苯乙烯苯环上次甲基的对位。对于增容后共混物的力学性能进行了分析,并找出有效提高力学性能的工艺。根据测定,增容后的LLDPE/PS(80/20)共混物的Izod冲击性能从80J/m提高到了400)/m以上。断裂伸长率从350%提高到了800%以上。相对应的共混物的相分布形态也得到了极大的改善。这种力学性能上的提高,使得LLDPE/PS共混物真正具有了使用价值及商业前景。这也是研究LLDPE/PS共混物主要目的之一。随着含量AICl3的增加,共混物中PS分散相粒子的尺寸逐渐减小,直至共混物的相分布形态由原来的分散相一连续相结构变为双连续结构。这种形态上的改变,正是力学性能提高的基础。添加过量的AlCl3会对共混物产生一定的降解作用。通过GPC和MER等手段的分析,发现这种降解作用对于共混物中的 PS组分更加明显,而且这种降解只发生在接枝反应之后,与接枝反应是一对竞争的反应。研究了增容后的LLDP/PS(20/80)共混物的熔融结晶行为,发现了这个共混物具有复杂的多重结晶行为。通过对共混物界面层的SEM和TEM观察分析发现:在共混物的LLDPE和PS两相的中间,具有一层由LLDPE-g-PS接枝共聚物形成的界面层。这个界面层中的LLDPE链段与LLDPE均聚物在熔体中紧密的缠结着。当共混体系从较高的熔融温度逐渐下降的时候,接枝共聚物会因为链段之间的相互作用而在熔体下就形成相分离。在接枝共聚物的有序化过程中,与之紧密缠结的LLDPE均聚物分子也会随着有序化的过程而进入相分离所形成的微域结构中。研究了共棍物的这种多重结晶行为。根据共聚物的特性,首次采用了对共混物进行熔点温度之上的高温退火来研究有序一无序转变对共混物多重结晶行为的影响。由于在两相界面层的LLDPE-g-PS接枝共聚物有序化所形成的大量的微域结构限制了处于其中的LLDPE分子的结晶,导致这部分LLDPE分子结晶所需的过冷程度增加,最终只能采用均相成核的方式结晶所致。研究发现,在不同的熔融温度、退火温度以及退火时间都会对共混物的这种受限结晶行为产生很大的影响。在低于接枝共聚物的有序一无序转化温度下退火时,受限于接枝物形成的微域结构中的LLDPE均聚物分子会在这个过程中从微域结构中脱离,重新进入更大的LLDPE分散相粒子中。如果退火的温度高于接枝共聚物的有序一无序转化温度,那么这些LLDPE均聚物分子仍然会在降温的时候被“吞入”有序化所形成的微域结构中而无法脱离这种受限环境。

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对以埃及磷灰石为代表的含微量稀土元素磷灰石中的稀土提取方法进行了研究。选择(CH_3P(O)(OC_8H_(17))_2)P_(350)作为萃取剂,利用萃取分离技术对磷灰石硝酸浸取液中的稀土元素进行回收。对P_(350)萃取体系中影响分离效率的主要因素做了系统研究,确定了国产萃取剂P_(350)为主体的新萃取工艺,在一个萃取流程中实现了稀土、钙与大量杂质元素的分离,实现了从埃及磷灰石中回收稀土与制备氮磷钾复合肥料的同步进行,稀土收率达到98%,产品纯度大于95%。提出用Cyanex923体系同时萃取氟碳饰矿硫酸浸取液中的饰和氟,并以CeF_3高纯纳米粉体的形式实现饰、氟的同步回收。发现Cyanex923萃取体系中存在反胶团,并观察到负载有机相中,反胶团的平均粒径为2nm。从热力学角度研究了反胶团的形成对萃取机理的影响,发现反胶团形成后,萃取机理发生变化,饰和氟以CeF_2~(2+)的形式进入反胶团。在反萃过程中,反胶团可以作为微反应器,得到CeF_3高纯纳米粉。观察到反胶团的形成导致刘CeF_3产品的额外纯化效应,并提出模型,对这一现象进行了理论阐释。在前述工作的基础上,提出了以分离制备一体化技术为核心的攀西氟碳饰矿新清洁冶金流程。对影响这一流程的化学因素进行了系统研究,并给出了工艺运行参数。通过30ml、250ml、2.5L萃取槽模拟试验,刘工艺参数进行了优化。在四川省冕宁县建立了2000吨/年生产线,实现了该流程的产业化。

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“分光光度法测定单一稀土元素的研究”论文包括三部分内容:一、用导数分光光度法测定单一稀土元素。研究了稀土离子-钛铁试剂水溶液体系的三阶及四阶导数吸收光谱。在0.05-0.3N的NaOH溶液中,Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm与钛铁试剂形成具有f-f跃迁吸收光谱的络合物。在350-810nm波长区间它们有各自的特征吸收峰。其高阶导数光谱不仅灵敏度增大了许多倍,且选择性也有较大的提高。如对钕的测定是特效的,而其它稀土之间虽然存在着程度不同的干扰,但用校正系数法均可方便地扣除这些干扰。本体系的常规吸收光谱的灵敏度是高氯酸体系的1.5-19.5倍,三阶导数(半峰)灵敏度是高氯酸盐的常规吸收光谱法的6-166倍,四阶导数则为其的22-401倍。如以峰-峰法测量四阶导数光谱,铒的导数摩尔吸光系数已达3.62 * 10~3。温度对导数光谱略有影响,但可以通过简单方法校正。本文拟定了用稀土-钛铁试剂的高阶导数光度法测定混合稀土中Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm的方法,和文献报导的导数光度法相比,本法具有灵敏度高、分析的元素多,不用有机溶剂等优点,适合于各种混合稀土氧化物中Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Tm的准确快速测定。二、钸-钛铁试剂显色反应机理的探讨及混合稀土中钸和铕的测定。钛铁试剂与钸、铕有形成在可见光谱区域具有光谱吸收的络合物。铕的络合物在420nm处的摩尔吸光系数为75。本文着重对于钸和钛试剂的显色反应机理进行了探讨。通过各种实验证实只有四阶钸和钛铁试剂形成红色络合物(其最大吸收峰位于500nm,摩尔吸光系数为4128)。而三阶钸与钛铁试剂仅能形成无色络合物。但在碱性介质中, 空气或浓度中的氧可将三阶钸的络合物迅速氧化为四价钸的红色络合物。因此,不需要预先将三价钸氧化后再进行显色,可直接在形成三价钸的络合物后,再通过空气氧化来显色。从而提出了分光光度法准确快速测定混合稀土中百分之十到万分之几的钸的简便方法。此外,拟定了在微酸性溶液中分光光度法测定混合稀土中铕的分析方法,除大量的钸和镱外,其它稀土对铕的测定无干扰。三、计算光度分析法测定单一稀土元素的探讨。本工作采用三个显色体系(二甲酚橙、偶氮氯膦III、均三氯偶氮胂),达到了用计算光度分析法同时测定多个单一稀土元素的目的。比较了全主元高斯消长法、求病态方程组解的方法、抛物线拟合法,黄金分割法,BFS变R度法,布罗伊佥变R度法,梯度牛顿法、PRP其轭梯度法、FR共轭梯度法、包维尔算法、可变多面体方法,线性规划改进的单纯形法,可变误差多面体方法,网格法,复合形法等十七个计算方法的结果,着重探扩充了测定点数、波长位置、目标函数、约束条件、组分数目、组分含量范围及实验误差、一个体系和多个体系对结果的影响。获得了一些有指导意义的经验规律。其中以抛物线拟合、黄金分割、可变误差多面体等方法较为优越。合成样品五组分和八组分混合稀土氧化物分析获得较为满意的结果。

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自从1956年Blake等研究HDEHP萃取铀时发现协同效应以来,由于协同萃取具有可以显著地提高萃取效率,改变萃取选择性等优点,所以对协同萃取进行了大量研究工作,目前已广泛应用于核燃料稀有金属湿法冶金分离分析。但协同萃取研究领域十分广阔,新协萃体系,协萃机理和协萃配合物结构等许多方面还有待进一步研究。Fe~(3+)、Zn~(2+)和Cd~(2+)等过渡金属离子常与稀土离子在一起,成为高纯稀土产品的重要杂质元素,因此寻找Fe(III)、Zn(II)和Cd(II)与RE(III)的新协同萃取分离体系,不但具有理论意义,也有实际意义。本文研究了萃取分离中广泛使用的四种萑取剂,甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯(P_(350), 以B表示)、仲碳伯胺N_(1923)(以RNH_2表示)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP,以HL表示)和2-乙基基膦酸单(2-乙基已基)酯(P_(507),以HA表示)对盐酸介质中Fe(III)、Zn(II)、Cd(II)和Nd(III)等金属离子的协同萃取,得到了六个新协萃体系,并且对协萃机理和萃取平稀奇规律等进行了研究,得到了一些有意义的结果。

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本文从3-硝基苯酐出发合成了3-位异构体的聚酰亚胺如:3,3'PTI-PoP,3,3'-PEI-PoP,3,3'-PSI-PoP。并利用本实验室已有的4-位异构体双酐,与3-位异构体双酐按不同比例混合分别与4,4'-二胺基二苯醚(简称PoP)共聚获得一系列共聚产物,此外还合成了尚未完见文献报导的3,4'-PTI-PoP,并对由不同异构体双酐获得的聚酰亚胺的性能进行了全面系统地研究与比较。考察了3-位异构体和4-位异构体所获得的聚酰胺酸溶液的稳定性,发现3-位异构体的聚酰胺酸比4-位异构体降解得快。用热分析法研究了聚酰亚胺的热稳定性,可以发现,PTI-PoP是具有最高的热稳定性。开始分解温度在530 ℃以上,属于最耐热聚合物的一种。PEI-PoP分解温度在500 PoP以上。PSI-PoP的热稳定性低于前二者。另一个现象是热稳定性与异构体无关,3-位和4-位异构体聚合物具有相当一致的稳定性。此外含有硫醚的聚酰亚胺的热稳定性高于含氧醚链的聚合物。PEI-PoP具有相当突击的韧性,且其韧性与异构体无明显关系,而PTI-PoP的韧性却决定于异构体的结构。4,4'-PTI-PoP具有较好的韧性,但3,3'-PTI-PoP就显得较脆,共聚物的韧性随4-位异构体组成的增加韧性增大。有趣的是3,4'-PTI-PoP具有较好的韧性。玻璃化转变温度系PSI-PoP最高,3,3'-PSI-PoP的T_g高于350 ℃,4,4'-PSI-PoP最低,3,3'-PEI-PoP的T-g高于4,4'-PEI-PoP。共聚物的T_g随4-位异构体含量的增加而降低。PEI-PoP耐光水学性能良好,PTI-PoP次之,其中4,4'-PEI-PoP优于3,3'-PEI-PoP;4,4'-PTI-PoP又好于3,3'-PTI-PoP。突出表现在4,4'-PEI-PoP和4,4'-PTI-PoP能够耐氯仿,而3,3'-PEI-PoP和3,3'-PTI-PoP氯仿则是它们的良溶剂。4,4'-PTI-PoP比3,3'-PTI-PoP耐碱。由不同异构体又酐所获得的聚酰亚胺的动态力学行为各异。3,3'-PTI-PoP和3,3'-PEI-PoP在到达玻璃化温度之前无明显的β-次转变峰,而4,4'-PTI-PoP和4,4'-PEI-PoP在50~200 ℃范围内有一个很宽的次转变峰。共聚物的次转变峰面积随异构体组成的不同而规律地变化,4-位异构体含量增加,面积增大。另外随温度升高,在T_g之前,贮能模量下降百分率也有规律可循,3,3'-PEI-PoP和3,3'-PTI-PoP分别比4,4'-PEI-PoP和4,4'-PTI-PoP下降幅度小。共聚物中,随4-位异构体含量的增加,模量下降百分率增大。3,4'-PTI-PoP的动态力学谱类似PTI-PoP共聚物,出现β-次转变峰,而其T_g高于4,4'-PTI-PoP低于3,3'-PTI-PoP.

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CuInS_2、CuInSe_2等三元半导体化合物具有光电转化效率较高,稳定性好等优点,近来在光电转化方面很受重视。本文总结了CuInSe_2、CuInS_2等化合物在光电化学转化方面的大部分工作。以及概要地介绍了半导体光电化学原理。采用电流沉积和喷涂热解的方法成功地制备了CuInSe_2和CuInS_2多晶薄膜,并对它们的光电化学性能进行了较详细的研究。我们所用的电沉积溶液是1.4mM CuCl_2 + 10mM InCl_3 + 4.2mM SeO_2 + 10mM KCl (pH = 1.6~1.7),控制电位-0.8 V (v.s.SCE),在荃底钛上得到了结构为黄铜矿的CuInSe_2藻膜。将薄膜退火后与多硫溶液构成PEC,在AM1的光照条件下,得到开路光电压220mV。短路光电流~5mA cm~(-2),光电转化效率为0.23%。薄膜中Cu和In的比例由电沉积溶液的组成控制;薄膜中Cu/In < 1,则薄膜是n型光电响应,Cu/In > 1,则呈弱的P型响应。退火对薄膜的结构和光电活性影响很大,最佳的退火温度是350 ℃,用光谱响应的方法测出了CuInSe_2薄膜的禁带宽度为0.98 eV,与太阳光谱相匹配。用MoH-SchoHky方法和开路光电压与光强的关系求出了薄膜电极在多硫溶液中的平带电位,从而确定了CuInSe_2半导体的能带结构。CuInSe_2薄膜电极在多硫溶液中稳定性较好,CuInSe-多硫溶液PEC在短路状态、AM1光照强度下连续放电三小时,光电流没有变化。荃底物质和电沉积溶液对薄膜的光电活性的影响表明,CuInSe_2薄膜与荃底的接触好坏极大地影响了PEC的光电流及光电转化效率。另外,CuInSe_2薄膜电极在铁氯溶液中的光活性得到了改善,然而其稳定性却不理想。喷涂热解法制备CuInS_2新用的溶液为CuCl_2、InCl_3和硫脲的水溶液。制备的薄膜由X射线衍射分析确定其结构为闪锌矿型。在AM1光照条件下,CuInS_2-多硫溶液PEC给出开路光电压为170mV,短路光电流为3.8mA cm~(-2)。由光谱响应法测得CuInS_2薄膜的禁带宽度为1.25eV,比单晶CuInS_2的标准值1.55eV小得多。CuInS_2-多硫溶液PEC在短路状态、AM1光照强度下放电一小时,光电流下降近一半,可见,CuInS_2薄膜电极稳定性较差。

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天然气中含有极其丰富的甲烷,目前绝大部分都被当作燃料烧掉了。这就给我们化学工作者提出一个新的课题,即天然气的化学利用自从八十年代初期以来,许多化学工作者进行了甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯的研究,其特点是可以不经过合成气的过程,由甲烷直接转化成乙烷和乙烯。本文研究了Li/La_2O_3催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化活性。首先考察了焙烧温度对催化性能的影响。其中6wt%Li/La_2O_3催化剂分别在350 ℃, 850 ℃, 950 ℃焙烧,发现低温反应时,焙烧温度较低的催化剂具有较高的C_2化合物产率,高温反应时也具有类似的结果。780 ℃反应时,350 ℃焙烧的催化剂具有最高的C_2化合物产率12%(CH_4:O_2 = 2)和14%(CH_4:O_2 = 3)。X-衍射结果表明:350 ℃焙烧的催化剂是由多种物相组成的不稳定态。在相同的反应条件下,比较了850 ℃焙烧的6wt%Li/La_2O_3和3wt%Li/La_2O_3催化剂(CO_2中制),发现在所有的反应温度范围3wt%Li/La_2O_3(CO_2中制)催化剂C_2化合物的产率都比6wt%Li/La_2O_3高的多。表明CO_2对催化活性有着一定的影响。反应混合物中CH_4和O_2的配比对催化反应影响的研究,发现只有当CH_4:O_2 = 3时,甲烷的转化率较高,C_2化合物的选择性最好,C_1化合物的选择性最低。研究了催化剂中Li含量对催化性能的影响,发现加Li的催化剂C_2化合物的选择性和产率都比La_2O_3高,在所研究的范围内(Li含量0% ~ 3.2%),0.6wt%Li/La_2O_3催化剂C_2化合物产率高达17%,C_2化合物的选择性几乎不变(68%)。La_2O_3选择性只有40%,可见Li/La_2O_3催化剂对纯La_2O_3具有高的催化活性。为了进一步探讨催化反应机理,研究了Li/La_2O_3催化剂表面氧的形态,用ESR方法检测到O_2~-的存在,其g值为g_(22) = 2.031,g_(yy) = 2.000, g_(xx) = 1.995。这种O_2~-离子室温不稳定。我认为O_2~-在高温时能与CH_4发生反应,其反应机理如下:O_2(gas) <=> O_2(ads) →+e O_2~- → +e → 2O~- → +2e 2O~(2-) O~- + CH_4 → CH_3 + OH~- 2CH_3 → C_2H_6 C_2H_6 + O~- → C_2H_5 + OH~- C_2H_5 + O~(2-) → C_2H_5O~- + e C_2H_5O~- → C_2H_4 + OH~- CH_3 + O~(2-) → OCH_3~- → CO, CO_2 CH_3 + O_2 → CH_3O_2 → CO, CO_2 研究了CH_4在La_2O_3和Li/La_2O_3催化剂上吸附后的低温(77K)程脱发现低温(77K)时,CH_4在La_2O_3上发生了化学吸附,产生了CO和CO_2即La_2O_3催化剂77K时可以活化甲烷,但有利于甲烷完全氧化。77K时,CH_4在Li/La_2O_3催化剂上也发生了化学吸附,产物除CO和CO_2外,还有部分乙烷生成。可见与La_2O_3相比Li/La_2O_3催化剂77K有利于甲烷选择性氧化。在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面活性氧检测方面也作了大量的工作用急冷和慢慢冷却的方法,在Sm_2O_3和Eu_2O_3表面都没有检测到表面氧。