Mn(II)-monosubstituted polyoxometalates as candidates for contrast agents in magnetic resonance imaging

Two mono-substituted manganese polyoxometalates, K6MnSiW11O39 (MnSiW11) and K8MnP2W17O61 (MnP2W17), have been evaluated by in vivo and in vitro experiments as the candidates of potential tissue-specific contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). T-1-relaxivities of 12.1 mM(-1) s(-1) for MnSiW11 and 4.7 mM(-1) s(-1) for MnP2W17 (400 MHz, 25 degrees C) were higher than or similar to that of the commercial MRI contrast agent (GdDTPA). Their relaxivities in BSA and hTf solutions were also reported. After administration of MnSiW11 and MnP2W17 to Wistar rats, MR imaging showed longer and remarkable enhancement in rat liver and favorable renal excretion capability. The signal intensity increased by 74.0 +/- 4.9% for the liver during the whole imaging period (90 min) and by 67.2 +/- 5.3% for kidney within 20-70 min after injection at 40 +/- 3 mu mol kg(-1) dose for MnSiW11. MnP2W17 induced 71.5 +/- 15.1%. enhancement for the liver in 10-45 min range and 73.1 +/- 3.2% enhancement for kidney within 5-40 min after injection at 39 +/- 3 mu mol kg(-1) dose. In vitro and in vivo study showed MnSiW11 and MnP2W17 being favorable candidates as the tissue-specific contrast agents for MRI.

Two Mn(2)(II)Ln(4)(III) (Ln = Gd, Eu) hexanuclear compounds of p-tert-butylsulfinylcalix[4]arene

Two 3d-4f heterometallic compounds of p-tert-butylsulfinylcalix[4] arene were synthesized by the solvothermal method and characterized by some hinged double-dumbbell-like subunits in which two perpendicular dumbbell entities were constructed by an in-between isosceles triangle Mn(II)Ln(2)(III), and two tail-to-tail calixarene molecules, and hinged by the lanthanide-sulfinyl group bonding. The magnetic properties of the title compounds were examined.

Microcalorimetric investigation of the effect of manganese(II) on the growth of Tetrahymena shanghaiensis S(1)99

The heat output of and the effect of manganese (II) on Tetrahymena shanghaiensis S(1)99 growth metabolism has been determined by means of a LKB-2277 BioActivity monitor. Different concentrations of manganese(II) ions have different effects on the growth of T. shanghaiensis. At low concentrations (0-40 mug/mL) culture growth is promoted, whereas high concentrations (60-800 mug/mL) slow growth. Furthermore, concentrations of 1200 mug/mL or greater stop the growth of this protozooa completely.

catena-Poly[[[di-mu-acetato-kappa O-4 : O '-bis[(acetato-kappa O-2,O ')manganese(II)]]-di-mu-4,4 '-bipyridine-kappa N-4 : N '] monohydrate

The title compound, {[Mn-2(CH3CO2)(4)(C10H8N2)(2)](H2O)-H-.}(n), is a one-dimensional coordination polymer with a ladder-like structure. Two Mn-II atoms, each coordinated by a chelating acetate ligand, are bridged by two bidentate acetate ligands to form a centrosymmetric [Mn-2(CH3CO2)(4)] unit. Two 4,4'-bipyridine ligands link the [Mn-2(CH3CO2)(4)] units through Mn-N bonds to generate a molecular ladder. The water O atom lies on a crystallographic twofold rotation axis.

catena-Poly[[[di-mu-acetato-kappa O-4 : O '-bis[(acetato-kappa O-2,O ')manganese(II)]]-di-mu-4,4 '-bipyridine-kappa N-4 : N '] monohydrate]

The title compound, {[Mn-2(CH3CO2)(4)(C10H8N2)(2)](H2O)-H-.}(n), is a one-dimensional coordination polymer with a ladder-like structure. Two Mn-II atoms, each coordinated by a chelating acetate ligand, are bridged by two bidentate acetate ligands to form a centrosymmetric [Mn-2(CH3CO2)(4)] unit. Two 4,4'-bipyridine ligands link the [Mn-2(CH3CO2)(4)] units through Mn-N bonds to generate a molecular ladder. The water O atom lies on a crystallographic twofold rotation axis.

Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of {[Cu(oxbe)]Mn(H2O)[Cu(oxbe)(DMF)]}(n)center dot nDMF center dot nH(2)O: From dissymmetrical mononuclear entities to a 3D heterometallic supramolecular coordination polymer

Self-assembly of the building block [Cu(oxbe)](-) with Mn(II) led to a novel coordination polymer {[Cu(oxbe)]Mn(H2O)(Cu(oxbe)(DMF)]}(n).nDMF.nH(2)O, where H(3)oxbe is a new dissymmetrical ligand N-benzoato-N'-(2-aminoethyl)-oxamido and DMF = dimethylformamide. The crystal forms in the triclinic system, space group P(1)over-bar, with a = 9.260(4) angstorm, b = 12.833(5) angstrom, c = 15.274(6) angstrom , alpha = 76.18(3)degrees, beta = 82.7(3)degrees, gamma = 82.31(3)degrees, and Z = 2. The crystal structure of the title complex reveals that the two-dimensional bimetallic layers are constructed of (CuMnII)-Mn-II-Cu-II chains linked together by carboxylate bridge and hydrogen bonds help to produce a novel three-dimensional channel-like structure. The magnetic susceptibility measurements (5-300 K) were analyzed by means of the Hamiltonian (H)over-cap = -2J(S)over-cap (Mn)((S)over-cap(Cu1) + (S)over-cap(Cu2)), leading to J = -17.4 cm(-1).

Electrochemical behavior of a series of undecatungstozincates monosubstituted by first-row transition metals, ZnW11M(H2O)O-39(n-) (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn)

The electrochemical behavior of a series of undecatungstozincates monosubstituted by first-row transition metals, ZnW11M(H2O)O-39(n-) (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn), was investigated systematically and comparably in aqueous solutions by electrochemical and in situ UV-visible-near-IR spectroelectrochemical methods. These compounds exhibit not only successive reduction processes of the addenda atoms (W) in a negative potential range, but some of them also involve redox reactions originating from the substituted transition metals (M) such as the reduction of Fe-III and Cu-II at less negative potentials and the oxidation of Mn-II at a more positive potential. Some interesting results and phenomena, especially of the transition metals, were found for the first time. Moreover, possible reaction mechanisms are proposed based on the experimental results.

A NOVEL METAL THIAMINE COMPLEX WITH A CYCLIC DIMER FORMED BY METAL-BRIDGED 2 THIAMINE LIGANDS - CRYSTAL-STRUCTURE OF [MN(THIAMINE)CL2(H2O)]2[THIAMINE]2CL4.2H2O

The crystal structure of [Mn(thiamine)Cl2(H2O)]2[thiamine]2Cl4.2H2O has been determined by X-ray diffraction methods. The compound contains a cyclic dimer of a complex cation with two thiamine ligands bridged by two Mn(II) ions across a crystallographic center of symmetry. Each Mn(II) is coordinated by two chloride atoms, a water molecule, a N(1') atom of the pyrimidine from a thiamine and an O(53) atom of the hydroxyethyl side chain from another thiamine. There are two free-base thiamine molecules related by a center of symmetry in the unit cell, which form a base-pair through the hydrogen bonds. Both the independent thiamine molecules in the asymmetric unit assume the common F conformation with phi-T = 10.0(9) and 3.6(10) and phi-P = 85.6(7) and 79.6(7), respectively. The compound provides a possible model for a metal-bridged enzyme-coenzyme complex in thiamine catalysis. Crystallographic data: triclinic, space group P1BAR, a = 12.441(4), b = 13.572(4), c = 11.267(3) angstrom, alpha = 103.15(2), beta 89.03(3), gamma = 115.64(2)-degrees, Z = 1, D(calc) = 1.524 g cm-3, and R = 0.050 for 3019 observed reflections with I > 3-sigma(I).

贵州红枫湖沉积物-水界面Fe、Mn地球化学研究

在地球环境的界面及其附近，发生着重要的物理、化学和生物反应，进行着频繁的物质交换和输送。研究和认识环境界面的地球化学过程对揭示环境演化、评价环境净化、认识成矿机理均具重要的科学意义。Fe、Mn是地表水环境中两个丰度最大的微量营养元素，也是典型的氧化还原敏感性元素，因其氧化物的吸附特性而对其它微量元素的地球化学行为有着显著的控制作用。因此，Fe、Mn地球化学的研究历来是水环境领域中令人瞩目的一个焦点。地表水环境中Fe、Mn的研究始于海底锰结核的发现及其成因问题的探讨，而Fe、Mn在湖泊研究中受到重视则始于湖泊富营养化问题的出现。二次大战使湖泊Fe、Mn的研究一度中断，直到七十年代因水资源短缺和水环境污染问题的出现才使这一研究重新受到重视，并于近十年得到迅速发展在采样技术、分析方法、Fe、Mn的形态、氧化还原作用、早期成岩作用以及地球化学循环机理的研究上取得了一系列重要的进展。其中以英国Davison的工作最引人注目。一般认为，Fe、Mn在湖泊中的行为受氧化还原边界层的控制。但是，由于研究方法的局限，缺乏将湖水和沉积物作为一个整体的系统研究。尤其是未能对沉积物-水界面及其附近Fe、Mn的行为开展细致的工作，因此在Fe、Mn循环机理的认识上尚存许多疑点。有鉴于此，本项研究着重探讨沉积物-水界面及其附近Fe、Mn的地球化学行为和特征。利用自制的湖泊沉积物和孔隙水取样装置，分别于春秋两季在红枫湖按垂直剖面采集湖水、界面水、孔隙水和沉积物样。采用滤膜技术作湖水、界面水和孔隙水Fe、Mn的形态分析，并作沉积物Fe、Fe~(3+)、Fe~(2+)、Mn、S和孔隙水P、HCO_(3~-)、SO_4~(2-)、NO_(3~-)等项目的分析，完成湖水、界面水的水化学全分析和沉积物的X-射线衍射分析。从而获得以下结果和认识：1.形态。湖水中Fe、Mn均呈微粒态；界面水中Fe呈微粒态，Mn则以微粒态为主，尚有部分离子态；孔隙水中Fe以离子态为主，存在部分胶体态，Mn则以离子态存在。2.特征剖面。春秋季湖水中距沉积物-水界面5m以上，Fe、Mn分布均一，5m以下，Fe、Mn均向界面递增10倍左右；界面水中，Fe、Mn继续向界面递增，但Fe在距界面10cm左右向界面略有递减，同时，在距界面20cm高度Fe的溶解态出现峰值分布，而Mn的溶解态则向界面递增；孔隙水中Fe、Mn均呈峰值分布，并均于12cm深度以下趋于稳定，其中Mn峰位于3cm深度，Fe峰则位下去8cm深度，Fe在10cm深度还存在一谷值分布；沉积物中Fe于7cm深度含量略呈下降趋势，Mn则在界面出现高值，并于0.5cm深度含理突降。3.界面通量。Fe在界面的沉降通量为10.9mg.cm~(-2)a~(-1)，扩散通量为-0.24mg.cm~(-2)a~(-1)，净重通量则为10.7mg.cm~(-2)a~(-1)，扩散量只有沉降通量的2%；Mn在界面的沉降通量为0.203mg.cm~(-2)a~(-1)，扩散通量为-0.062mg.cm~(-2)a~(-1)，净通量则为0.141mg.cm~(-2)a~(-1)，扩散通量占沉降通量的30%。Fe、Mn在界面的平流通量均可忽略不计。4.氧化还原作用。Fe、Mn在沉积物中按氧化电位的高低先后充当有机质分解的主要氧化剂，发生还原溶解，然后经扩散作用重新进入湖水中，并在氧化过程的作用下于界面附近形成微粒态Fe、Mn的富集。5.平衡矿物。沉积物孔隙水中Fe(II）的平衡矿物在8-12cm深度范围内为单硫铁矿（FeS)和黄铁矿（FeS_2)，12cm深度以下为菱铁矿（FeCO_3)；Mn（II）的平衡矿物则为菱锰矿（MnCO_3)。6.界面循环机理。在湖泊中Fe、Mn循环均受沉积物-水界面的控制围绕界面进行，循环过程由还原、扩散、氧化和沉降四个环节组成，其中Mn循环就在界面附近，而Fe循环则深入沉积物内部。Mn的界面循环相当激烈，Fe则较为缓和。Fe、Mn界面循环的结果使界面附近的湖水和沉积物中出现Fe、Mn的富集，其中Fe的富集程度 相对较小，Mn则非常显著。7.环境效应。Mn的界面循环可能导致~（210）Po的沉积后再迁移，而~（210）Pb的沉积后再迁移则可能与Fe的界面循环有关；Fe、Mn界面循环所形成的富集层对湖泊水库的水质构成严重的潜在威胁；根据Fe、Mn的还原优势作用带可以确定湖泊沉积物的氧化还原环境。

软电离质谱在蛋白质组分析和生物活性分子表征中的应用

随着软电离技术的发展，特别是基质辅助激光解析（MALDI）和电喷雾（ESI）两种软电离技术的出现，使质谱分析生物大分子成为可能，将质谱的应用范围迅速扩展到生命科学的诸多研究领域，特别是成为了蛋白质组分析，医学诊断，药物分析等领域不可替代的新工具。首先，采用凝胶电泳与傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）的高分辨率和高质量精确度性能相结合的新方法，对不同肺病患者的支气管肺泡灌洗液进行了快速直接的蛋白质组分析，为肺疾病诊断学、肺病相关机理的研究以及高分辨质谱在蛋白质组分析中的应用奠定了基础。一维（1-D）和二维（2-D）凝胶电泳与高分辨FT-ICR MS相结合，对慢性支气管炎（cblonic broncnitis，CB）和囊泡纤维化（cystic fibrosis，CF）患者的支气管肺泡灌洗液（BALF）中表面蛋白A和D进行了鉴定；并对表面蛋白的翻译后修饰（hydroxy-prollne）进行了直接的确定；对来自于不同肺泡蛋白沉积症（PAP）患者的BALF中的特异性蛋白进行了鉴定，鉴定出表面蛋白A的两个降解片段，为研究与肺病相关的SP-A降解产物的可能降解途径提供了初步的信息。证实了FT-ICR MS的高分辨率和高质量精确度在蛋白质的鉴定过程中的突出作用：（i）利用单个多肤的精确质量，可以避免依赖离子的串联质谱数据进行蛋白质鉴定，即无需对谱图中的离子进行串联质谱分析，就可实现蛋白质或蛋白质混合物的快速、确切的鉴定；（ii）在数据库检索中应用很小的误差范围可以大大提高蛋白质鉴定时的选择性；（iii）通过来自于微量蛋白质的少量肤峰就可以进行蛋白质的准确鉴定。通过MALDI/EST FT-ICR MS、园二色谱（CD）和H／D交换实验（hydrogedeuteriuln exchange）对一系列人SP-C及其类似物进行了表征。证实了溶液相中FFI-SP-C和rh-SP-C的非共价二聚体的存在；研究了人SP-C在有机溶剂中的构象变化和聚集行为，为探讨肺病相关机理奠定了基础。其次，以电喷雾多级串联质谱为研究手段，对部分生物类黄酮及其络合物进行系统的质谱研究，发现二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物在电喷雾条件负离子模式下具有不同的特征质谱行为，为质谱区分这两类化合物提供了重要的依据；黄酮金属络合物的研究中，四种二价过渡金属（Cu（II），Zn，Mn（II）和Fe（II））与芸香普均可以形成络合物，探讨了芸香普一铜络合物软电离条件下的碎裂机理，并利用多级串联质谱数据探讨了络合物C和D的结构，为质谱方法探讨金属清除疾病相关自由基的机理以及提高金属的生物利用度奠定了基础。

新型混桥配位聚合物的合成、晶体结构及表征

本论文对文献所报道的α,ω-二梭酸根的配位方式及其构象进行了概括，提出表示其配位方式的方法（暂定为琳L法）．随后报道20个新型配位聚合物的合成、晶体结构，并对部分配合物做了红外、差热热重、磁性质和元素分析等表征．配合物Zn（bpy）（CSH6O4）1和Cu（bpy）（CSH6o4）2为异质同晶结构，五配位的金属原子通过戊二酸根的桥联作用形成一条带状链，相邻链间通过4，4七联毗睫形成二维层．配合物Mll（bpy）（CSH12O4）·HZO3具有与配合物1和2类似的却由辛二酸根桥联的二维层，层间存在结晶水分子．在配合物zn（bpy）（C6HSO4）4中，4，4，一联毗睫和己二酸根桥联锌原子形成具有纳米孔洞的三维框架结构，它们两度相互穿插构筑整个晶体结构．热分析表明配合物3在82一140oC区间失去结晶水分子．配合物4在180-320℃区间内失去4，4’-联毗陡．配合物3在5-30OK区间内的磁性遵循Curie-Weiss定律Xm-l＝4.265／（T+6.3），两个异质同晶结构配合物MZ（hmt）（HZO）2（C3HZO4）2（M＝Mn（II）5，Cu（II）6）中的金属原子通过丙二酸根的桥联和鳌合作用形成二维层。继而通过六次甲基四胺桥联作用形成三维框架结构．配合物5在5一30OK区间内的磁性遵循Curie一Weiss定律Xm-1＝8.99／（T+4.5）．配合物［Mn（HZO）4（bpy）］（C4H4O4）4H207、［Mn（H2O）4（bpy）］（c4HZO4）·4H208和［Zn（H2O）4（bpy）］（C4H4O4）·4H209为异质同晶结构，属于三斜晶系，均由∞1［M（H2O）4（ bpy）2/2］2+阳离子链、结晶水分子和二狡酸根（丁二酸根或反丁烯二酸根）组成．未配位的二梭酸根和结晶水分子通过氢键作用形成带状阴离子链，阴、阳离子链间存在广泛的氢键作用．属于单斜晶系的配合物［Cu（H2O）4（bpy）］（C4H2O4）4H2O 10和｛Ni（H2O）4（bpy）〕（C4H2O4）4HZO 11，具有和配合物7－－9类似的阳离子链二〔M（H2O）4（bpy）2／2］2＋，然而结晶水分子和反丁烯二酸根在氢键作用下形成二维负电荷层．配合物Cu（imid）2（H2O）L（L＝丁二酸根12，反丁烯二酸根13）为异质同晶型化合物，双端单齿的二梭酸根桥联［Cu（工mid）；（H2O）〕2+形成的一维多聚链通过氢键作用组装成三维结构．而配合物Cu（imid）2（C6H8O4）14中五配位的cu原子通过己二酸根的桥联作用形成的一维多聚链止｛［Cu（C3C3H4］2（ C6H8O4）3／3｝．配合物Cu（imid）2（C6H9O4）2巧中双端单齿的己二酸氢根桥联Cu原子形成的带状多聚链止［Cu（C3N2H4）2(C6H9O4)4/2〕，通过氢键作用组装成两度穿插的三维框架结构．配合物12的热分析表明在25一6000c区间内先脱水形成“Cu（imid）2（C4H4O4）”中间体，继而失去咪哩，残留物为CuO．配合物13和14有相似的TG曲线，加热时失去咪哇和“已二酸醉”．配合物14和15的磁性在5300K温度范围内遵循curie－w七155定律，关系式分别为m-＝0.371／（T-4.6）和Xm-l:0.4095／（T-1.2）．在配合物N处Cu（mal）2·ZHZO 16、KZCu（mal）2·3HZO 17、RbZCu（mal）2H2O 18和C82Cu（mal）2' 4H2O19中，丙二酸根桥联铜原子分别形成二维负电荷层（16，17）、一维阴离子链和一络阴离子．在16-19在合成过程中得到的副产物为配合物［Cu（imid）4Cl］Cl 21，它由CI一和［Cu（imid为CI］＋络阳离子组成，通过氢键和芳环堆积构筑整个晶体结构，热分析表明。配合物1企19在25一500℃的温度区间内可能具有以下的热分解过程：（I）脱水，（2）脱去丙二酸醉和甲烷，（3）草酸盐分解生成碳酸盐和CO气体．酉己合物16一19的磁性在5一300K测试温度范围内遵循Curie-Wesiss定律Xm-l＝C／（T-θ） 其中的韦斯常数夕分别为4．3（5）、4．2（6）、3 ．0（6）和4．3（9）K，相应的居里常数C分别为0.434（1）、0.417（2）、0.423（2）和0.411（3）cm3·K.mol-1．

流动注射－分光光度法测定痕量元素

本论文采用不同的流动注射分析流路和技术对流动注射－分光光度法测定痕量元素进行了研究。建立了锌合金中铜、多种合金中稀土总量的快速测定及高灵敏的催化光度分析痕量锰的分析方法。（一）锌合金中铜的流动注射分光光度分析 研究了和种显色条件和仪器参数对灵敏度和分析速度的影响，并进行了选择。建立了以高选择性的BCO（双环已酮草酰二腙）为显色剂的单流路流动注射－分光光度分析方法。方法具有简便、快速（每小时分析90个样、精度高特点，用于锌合金实际样品分析的结果与常规分光光度法一致。测定的线性范围为0～10ppm Cu(II)。（二）合并带法流动注射分析合金中稀土总量 采用高灵敏和高选择性的DBC-偶氮氯膦的显色剂，结合经济的流动注射合并带技术，对多种合金中的稀土总量的快速测定进行了研究，分别提出了合金中轻、重稀土总量的分析方法。实验表明，方法简便、快速（每小时可测120个样以上），节省试剂、灵敏度高，适用性广（目前已用于铝、锌和镁合金中稀土总量的测定）。分析结果的精度和准确度都令人满意。（三）停流法－催化动力学分析痕量锰 采用停流技术，研究了各种条件对锰催化高碘酸钾与孔雀绿反应体系的影响，提出了痕量锰的催化动力学高灵敏分析方法。方法具有操作极为简便、灵敏、快速（5个样次/小时）选择性好等优点。水样中PPb级的Mn(II)可以不经预浓缩直接测定。分析结果的精密度和标准加入回收实验都较满意。测定的线性范围为0-7.2PPb Mn(II)。