Determinación estructural de cristales líquidos mediante difracción resonante de rayos x

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MOFs basados en metaloporfirinas: diseño estructural orientado a la biomimetización de sus propiedades naturales

La Ciencia y Tecnología de Materiales tiene el reto permanente de desarrollar y mejorar materiales multifuncionales y respetuosos con el medio ambiente. En este sentido, los materiales de tipo MOF (Metal-Organic Framework) están siendo objeto de un gran interés, ya que las redes sólidas de coordinación (especialmente, las porosas) presentan aplicaciones en campos en los que la sociedad manifiesta una demanda creciente de ciencia y tecnología, como el almacenamiento y transporte de energía, la captura de gases con efecto invernadero, la catálisis heterogénea y la liberación controlada de fármacos, entre otros. En este contexto, el presente trabajo se planteó con el objetivo de desarrollar nuevos materiales de tipo MOF basados en metaloporfirinas, al objeto de mimetizar las funciones que desempeñan las mismas en los sistemas biológicos, con el fin de reproducirlas en el estado sólido. Para ello, se han escogido biometales como el hierro y el cobalto: característicos de estos sistemas, de bajo coste y medioambientalmente respetuosos. Por otra parte, las porfirinas seleccionadas han sido las siguientes: TPP (meso-tetra-4-fenilporfirina), TCPP (meso-tetra-4-carboxifenilporfirina) y TPPS (meso-tetra-4-sulfonatofenilporfirina). Estas tres moléculas conforman un conjunto de ligandos que difieren ligeramente en sus grupos funcionales. Asimismo, en ocasiones, se ha utilizado un ligando secundario dipiridínico (4,4´-bipiridina) que ha actuado como espaciador. El diseño de las síntesis se ha centrado tanto en las combinaciones adecuadas de metales y ligandos como en la selección de las técnicas de síntesis. Así, se han obtenido cinco nuevos compuestos, que se han sintetizado en condiciones solvotermales suaves o mediante radiación microondas. La caracterización preliminar de los mismos se ha llevado a cabo mediante análisis cuantitativo, espectroscopia infrarroja y Raman, difracción y fluorescencia de rayos X y medidas de densidad. El estudio estructural se ha realizado mediante difractometría de rayos X y el estudio térmico se ha llevado a cabo mediante termogravimetría y termodifractometría. En los casos en que ha resultado procedente, también se han caracterizado los compuestos mediante espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis), Mössbauer y resonancia paramagnética electrónica (EPR) y mediante medidas de la susceptibilidad magnética. Asimismo, ocasionalmente, se han realizado cálculos mecano-cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y medidas catalíticas. El primero de los cinco compuestos obtenidos, de fórmula [FeTCPP], es quiral y destaca por ser la tercera estructura 2D publicada basada en esta porfirina. La formación de este compuesto está condicionada por la oxidación de los iones de hierro y por la existencia de grupos carboxílicos en la porfirina. Por otra parte, con la participación del espaciador 4,4´-bipiridina (bipy) se han obtenido tres redes 1D. Así, la estructura cristalina del compuesto ([FeTPPbipy]•)n se explica mediante la formación de radicales neutros que se estabilizan en un empaquetamiento que permite la formación de enlaces entre los grupos fenílicos de distintas cadenas. La formación de estos enlaces queda corroborada por la existencia de significativas interacciones antiferromagnéticas. Por otra parte, en el compuesto [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78, la disposición de las cadenas deja grandes huecos en la red que se ocupan con porfirinas tanto coordinadas como sin coordinar. El tercero de estos compuestos 1D presenta la fórmula [CoTPPS0.5(bipy)(H2O)2]•6H2O y destaca porque la extensión de las cadenas se produce por la alternancia de dos tipos de octaedros de CoII. La naturaleza de los grupos sulfonato de la porfirina TPPS es determinante para comprender la intrincada red de enlaces de hidrógeno de este compuesto, que propician la formación de una red interpenetrada caracterizada por su gran estabilidad térmica (hasta los 370ºC). Finalmente, con la porfirina TCPP se ha obtenido un segundo compuesto de fórmula -O-[FeTCPP]2•nDMF (n≈ 16; DMF = dimetilformamida). El mismo presenta grandes cavidades (47% de porosidad) que diluyen la matriz magnética, caracterizada por fuertes interacciones antiferromagnéticas intradiméricas. Todo ello revela una inusual estructura superhiperfina, observada por espectroscopia EPR. El trabajo que se recoge en esta memoria constituye, por lo tanto, un “viaje” de mayor a menor dimensionalidad en las estructuras cristalinas. La guía de este viaje ha sido la búsqueda de propiedades catalíticas en sistemas heterogéneos. Así, el [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78 obedece el enfoque de inmovilizar o anclar el catalizador en los huecos de la red. Sin embargo, la estrategia alternativa seguida para el compuesto m-O-[FeTCPP]2•nDMF (es decir, que el propio MOF actúe de catalizador) es la que ha aportado mejores y más prometedores resultados en lo que a catálisis heterogénea se refiere.

The role of H-bonds on the structure and dynamics of very concentrated polymer solutions

153 p.

Funcionalización y estudio de nanopartículas de magnetita para su aplicación en terapias de hipertermia magnética

262 p.

Nuevos vanadatos híbridos de metales de transición. Síntesis hidrotermal, estudio estructural y de sus propiedades espectroscópicas y magnéticas

267 p.

Host-guest chemistry of solid coordination frameworks (SCFs) based on Copper(II)-Pyridine Ligands

283 p.

Nuevas cromitas de composición La1-xMxCr0.9Ni0.1O3(M=Sr, ND, Ca; x<0.3) con tamaño de A y desorden fijados, para su uso como ánodos de pilas SOFCs

Póster presentado en el XIV Congreso Nacional de Materiales (CNMAT) en Gijón (España), del 8 al 10 de Junio de 2016

Propiedades dieléctricas y térmicas de cristales líquidos: dímeros y bent-core

194 p.

The structure and the dynamics of poly(vinyl methyl ether) PVME and in PVME concentrated water solution : a study by neutron scattering and fully atomistic molecular dynamics simulations

175 p. : il.

La inquietud de Erika

Duración (en horas): De 31 a 40 horas. Destinatario: Estudiante y Docente

Crystal structure and phase transition studies in perovskite-type oxides using powder-diffraction techniques and symmetry-mode analysis : SrLnMRuO6 (Ln=La,Pr,Nd; M=Zn,Co,Mg,Ni,Fe) and ALn2CuTi2O9 (A=Ca,Ba; Ln=La,Pr,Nd,Sm)

La tesis se ha centrado en la síntesis y caracterización estructural de materiales tipo perovskita: SrLnMRuO6 (Ln=La,Pr,Nd; M=Zn,Co,Mg,Ni,Fe) y ALn2CuTi2O9 (A=Ca,Ba; Ln=La,Pr,Nd,Sm). El estudio de las estructuras de los materiales se ha realizado mediante el análisis de los patrones de difracción en polvo de rayos-X, sincrotrón y/o neutrones. En el refinamiento por el método de Rietveld de las estructuras se han sustituido las coordenadas atómicas (el método más común), por coordenadas colectivas: las amplitudes de los modos que describen la distorsión de la fase prototipo. Los resultados generales para la serie SrLnMRuO6 (Ln=La,Pr,Nd; M=Zn,Co,Mg,Ni) a temperatura ambiente se ha recogido en un diagrama en el que se han indicado las amplitudes de los modos que transforman de acuerdo a las irreps en función del factor de tolerancia, ya que todos ellos cristalizan en la misma fase monoclínica (P21/n); y a temperaturas altas se ha construido un diagrama de fase. Los materiales SrLnFeRuO6 ( Ln=La,Pr,Nd) y CaLn2CuTi2O9 cristalizan en la fase ortorrómbica Pbnm a temperatura ambiente; mientras que BaLn2CuTi2O9 tienen una estructura más simétrica, I4/mcm. A altas temperaturas se han identificado las transiciones de fase inducidas por el cambio de temperatura.A temperaturas bajas se han analizado las estructuras magnéticas de algunos de los compuestos mediante difracción de neutrones.

Estudio de las estructuras cristalinas y de las transiciones de fase en nuevos materiales de wolframio (SrM2+W6+O) y de antimonio (AM3+Sb5+O) con estructura de perovskita doble.

Los óxidos mixtos con estructura tipo perovskita doble A2BBO6 presentan gran interés desde el punto de vista científico y tecnológico debido a la gran variedad de propiedades que poseen: superconductoras, catalíticas, magnéticas y magnetorresistentes, por ejemplo. La temperatura es un variable que permite modificar la simetría de la estructura cristalina y, consecuentemente, las propiedades físicas del material. El trabajo describe la síntesis, caracterización estructural y de las transiciones de fase en nuevos materiales de dos familias de perovskitas dobles: la familia de wolframio (Sr2M2+W6+O6) y la familia de antimonio (A2M3+Sb5+O6). Se ha llevado a cabo la síntesis de 29 compuestos, 22 de ellos sintetizados por primera vez. Los compuestos se han caracterizado mediante técnicas de difracción de rayos X y de neutrones, determinando su estructura cristalina a temperatura ambiente, así como las posibles transiciones de fase a bajas y altas temperaturas, y en algunos casos, también las estructuras de altas y bajas temperaturas. Los materiales de la familia de wolframio estudiados en este trabajo presentan un ordenamiento total entre los cationes M2+ y W6+ en los sitios B y B de la perovskita doble (A2BBO6); y presentan, además, una única secuencia de transiciones de fase a altas temperaturas: P21/n -> I4/m -> Fm3m. Las temperaturas de las transiciones de fase observadas en estos compuestos en función del factor de tolerancia (t), muestran una tendencia general de disminución según t se aproxima a 1. En esta familia, se observa, también, que el rango de existencia de la fase tetragonal intermedia es más amplio para valores de t mayores. Con respecto de la familia de antimonio, el ordenamiento catiónico en los sitios A y B, de una parte, y en los sitios B y B de otra, depende del tamaño de los cationes. Los compuestos de esta familia presentan una gran variedad de grupos espaciales a temperatura ambiente: P2_1 /n, I2/m, I4/m, R-3 y Fm-3m. Además, dependiendo de la diferencia entre los tamaños de los cationes M^3+ y Sb^5+ , los compuestos presentan dos secuencias de transiciones de fase en todo el rango de temperatura: P21/n->I2/m->I4/m->Fm-3m, la misma que en la familia del wolframio pero con una simetría intermedia monoclínica I2/m (compuestos con cationes M^3+ de tamaños similares al del Sb^5+ ); y P21/n -> R-3 -> Fm-3m, con una simetría intermedia trigonal en vez de tetragonal, como en la familia del wolframio (compuestos con cationes M3+ de tamaños mayores que el del Sb5+ ). En esta familia, las temperaturas de las transiciones de fase disminuyen conforme aumenta t.

La cerámica de la Segunda Edad del Hierro en el País Vasco: Estudio tecnológico, funcional y social

670 p. Capítulos de introducción, metodología, discusión y conclusiones en castellano e inglés.

Deposición de carbono en las superficies de películas delgadas de Fe sumergidas en tolueno en condiciones ambientales

Las nanoestructuras han sido muy estudiadas debido a su importancia en aplicaciones tecnológicas y biomédicas, como por ejemplo el recubrimiento de los sensores y biosensores. Estas necesitan ser recubiertas para su protección y/o funcionalización. Un estudio sobre las superficies de nanopartículas magnéticas y esféricas (MNPs) de Fe y Ni reveló que el tolueno actúa como catalizador de reacciones de condensación de los componentes aromáticos formando estructuras gigantes, policíclicas e irregulares, creando así una especie de recubrimiento de carbono. También se ha estudiado la posibilidad de formar recubrimientos con carbono en películas de hierro y permalloy (FeNi) en tiempos largos de tratamiento de 1 año. En el presente trabajo, debido a los resultados anteriores para las películas delgadas de hierro, se ha estudiado el desarrollo del proceso de deposición del grafeno defectuoso a temperatura ambiente, sobre las superficies de las películas delgadas de hierro en periodos de entre unos días hasta medio año aproximadamente. Se ha hecho un estudio en función del tiempo de inmersión en tolueno de las propiedades estructurales y magnéticas de las películas de hierro depositadas sobre vidrio. Las películas de hierro han sido preparadas por el método de pulverización catódica y después sumergidas en tolueno. Las técnicas utilizadas para la caracterización estructural han sido, la difracción de Rayos-X, los estudios de microscopia electrónica de barrido (SEM) y la perfilómetría. La caracterización magnética se ha hecho con un magnetómetro de Kerr (MOKE) y un magnetómetro vibrante (VSM). Las muestras cristalizaban en el sistema cúbico FCC del grupo espacial Fm-3m, con parámetro de celda de 3.5922Ǻ. El tamaño de dominio coherente para los índices de Miller (110) ha ido aumentando a lo largo del tratamiento. Para el índice de Miller (211) el tamaño de dominio coherente ha disminuido. Este comportamiento se explica tendiendo en cuenta el modelo propuesto en la literatura científica del proceso de formación de las estructuras de grafeno defectuoso. El análisis de las imágenes de SEM y los correspondientes datos de la emisión de Rayos-X han confirmado la presencia del carbono en la superficie. La cantidad del carbono en la superficie de las películas de hierro aumenta con el incremento del tiempo de inmersión en tolueno. Ha sido posible detectar la presencia del carbono en la superficie después de 9 días de inmersión (por lo tanto, el proceso de las estructuras policíclicas e irregulares es relativamente rápido). La deposición del carbono no resulta en una formación de estructura uniforme, así que cuanto más largo es el tratamiento, más complicadas son las estructuras. Como resultado del tratamiento superficial durante aproximadamente medio año, se observa un aumento de rugosidad de un micrómetro aproximadamente. La diferencia entre las medidas de MOKE y VSM para el campo coercitivo y la remanencia, se explica teniendo en cuenta el proceso de oxidación de la superficie y la interacción de algunas partes de la película de hierro con el tolueno, que pueden causar la relajación de las tensiones. La imanación de saturación obtenida para las películas después del tiempo de tratamiento de 135 días es de 192 emu por gramo. La disminución de la imanación de saturación es debida a la oxidación de las películas por el contacto con la atmósfera y el tolueno. En un cálculo aproximado se ha llegado a la conclusión que dicha capa tiene un espesor de 50 nm, repartida en dos capas de 25 nm. De todo lo anterior y de la base de análisis de las propiedades estructurales y magnéticas de las películas delgadas de hierro sumergidas en tolueno para hacer el tratamiento superficial a temperatura ambiente, se concluye, que las estructuras policíclicas e irregulares de grafeno defectuoso se forman relativamente rápido. El tratamiento con el tolueno no causa muchos cambios en la estructura y en las propiedades magnéticas, se trata de procesos superficiales. La modificación in situ de películas de hierro en tolueno, puede ser candidato a método de protección y funcionalización de los sensores magnéticos.

Desarrollo de composites de base de nanoparticulas de FeNi obtenidas por el metodo de explosion de hilo para alas aplicaciones de altas frecuencias

Actualmente ningún área científica es ajena a la revolución de la nanociencia; las nanopartículas atraen el interés de muchos investigadores desde el punto de vista de la ciencia fundamental y para sus aplicaciones tecnológicas. Las nanopartículas ofrecen la posibilidad de fabricar sensores que sean capaces de detectar desde un virus hasta concentraciones de substancias patógenas que no pueden ser detectadas por los métodos convencionales. Hoy en día existes 82 tratamientos contra el cáncer basadas en la utilización de nanopartículas y los materiales composite con nanopartículas se utilizan como medio de protección frente a la radiación del rango de microondas. En la rama de ciencias ambientales, las nanopartículas metálicas sirven como materiales anticontaminantes. En la primera etapa de este trabajo, se ha estudiado la estructura cristalina y las propiedades magnéticas de las nanopartículas de FeNi, obtenidas por el método EEW, compactadas en forma de toroide. Para el aprendizaje del difractometro utilizado para este trabajo y el método de difracción de Rayos-X, se ha asistido al curso “Caracterización de materiales mediante DRX-P” impartido por SGIker de la UPV/EHU. Con la técnica de Rayos-X se ha determinado que el toroide consiste en dos fases: el FeNi metálico y el NiFe2O4. Ambos se cristalizan en un sistema cúbico FCC. Se ha determinado un valor de 50 nm del tamaño de dominio coherente de difracción en la superficie del toroide y aproximadamente el doble en el interior. Se han empleado los microscopios electrónicos SEM y TEM para obtener imágenes de gran resolución de la muestra y analizar su contenido elemental. Se puede apreciar que el toroide, efectivamente, es el fruto de la compactación de nanopartículas de alrededor de 60 nm. Para la caracterización magnética se ha utilizado el “trazador de ciclos” y el magnetómetro de muestra vibrante. Consiguiendo un valor de saturación, en uno de los toroides, de 140 emu/g con la aplicación de un campo magnético de 0.15 kOe. Estos valores dependen de los tratamientos recibidos. En la segunda etapa, se han realizado distintas mezclas de polímetro y nanopartículas para obtener los composites en forma de lámina y analizar su capacidad de absorción frente a la radiación en el rango de microondas. Todas las medidas de absorción en función del campo magnético externo muestran una absorción pronunciada en el campo cero y un desplazamiento a la izquierda del pico de resonancia respecto a la posición esperada para partículas esféricas. Dicho desplazamiento se interpreta, aparte de otros mecanismos, como el resultado de la existencia de la estructura cristalina tipo “gemelos” en algunas nanopartículas. La absorción en campo cero y el ensanchamiento de la línea de resonancia ferromagnética de los composites tipo polímero/nanopartículas de FeNi forman una solida base de las posibles aplicaciones de estos materiales como absorbentes en el rango de microondas.