Análise de unidades de pré-purificação de ar por adsorção

Os principais constituintes do ar, nitrogênio, oxigênio e argônio, estão cada vez mais presentes nas indústrias, onde são empregados nos processos químicos, para o transporte de alimentos e processamento de resíduos. As duas principais tecnologias para a separação dos componentes do ar são a adsorção e a destilação criogênica. Entretanto, para ambos os processos é necessário que os contaminantes do ar, como o gás carbônico, o vapor dágua e hidrocarbonetos, sejam removidos para evitar problemas operacionais e de segurança. Desta forma, o presente trabalho trata do estudo do processo de pré-purificação de ar utilizando adsorção. Neste sistema a corrente de ar flui alternadamente entre dois leitos adsorvedores para produzir ar purificado continuamente. Mais especificamente, o foco da dissertação corresponde à investigação do comportamento de unidades de pré-purificação tipo PSA (pressure swing adsorption), onde a etapa de dessorção é realizada pela redução da pressão. A análise da unidade de pré-purificação parte da modelagem dos leitos de adsorção através de um sistema de equações diferenciais parciais de balanço de massa na corrente gasosa e no leito. Neste modelo, a relação de equilíbrio relativa à adsorção é descrita pela isoterma de Dubinin-Astakhov estendida para misturas multicomponentes. Para a simulação do modelo, as derivadas espaciais são discretizadas via diferenças finitas e o sistema de equações diferenciais ordinárias resultante é resolvido por um solver apropriado (método das linhas). Para a simulação da unidade em operação, este modelo é acoplado a um algoritmo de convergência relativo às quatro etapas do ciclo de operação: adsorção, despressurização, purga e dessorção. O algoritmo em questão deve garantir que as condições finais da última etapa são equivalentes às condições iniciais da primeira etapa (estado estacionário cíclico). Desta forma, a simulação foi implementada na forma de um código computacional baseado no ambiente de programação Scilab (Scilab 5.3.0, 2010), que é um programa de distribuição gratuita. Os algoritmos de simulação de cada etapa individual e do ciclo completo são finalmente utilizados para analisar o comportamento da unidade de pré-purificação, verificando como o seu desempenho é afetado por alterações nas variáveis de projeto ou operacionais. Por exemplo, foi investigado o sistema de carregamento do leito que mostrou que a configuração ideal do leito é de 50% de alumina seguido de 50% de zeólita. Variáveis do processo foram também analisadas, a pressão de adsorção, a vazão de alimentação e o tempo do ciclo de adsorção, mostrando que o aumento da vazão de alimentação leva a perda da especificação que pode ser retomada reduzindo-se o tempo do ciclo de adsorção. Mostrou-se também que uma pressão de adsorção maior leva a uma maior remoção de contaminantes.

Criação de mesoporos em zeólitas ZSM-5, mordenita e ferrierita e análise de seu efeito na reação de hidroisomerização do n-heptano

As zeólitas têm recebido grande atenção acadêmica e industrial devido às suas características ácidas e estruturais. A estrutura da zeólita pode ser utilizada para conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, evitando assim reações paralelas. Porém, essa mesma estrutura cria restrições difusivas com relação ao acesso aos sítios ativos no interior dos microporos. Neste trabalho foram estudados dois métodos de criação de mesoporos (térmico e básico) com o intuito de modificar a acessibilidade aos sítios catalíticos das zeólitas. A reação de hidroisomerização do n-heptano foi selecionada para avaliar as zeólitas após a criação de mesoporosidade. O tratamento térmico (via calcinação em temperaturas elevadas) foi utilizado para as zeólitas do tipo ZSM-5, Mordenita e Ferrierita, tendo sido observado um aumento pouco significativo na mesoporosidade. Este tratamento promoveu, porém, uma significativa desaluminização das amostras, acompanhada da formação de quantidades importantes de espécies de Al extra-rede (ALER), o que se refletiu num bloqueio parcial dos mesoporos gerados e dos microporos preexistentes, e na redução na densidade de sítios ácidos das amostras. A ampliação da escala do tratamento térmico (aumento da quantidade tratada de 2 g para 30 g) não se mostrou reprodutível, gerando menos mesoporos do que o observado no preparo em pequena escala. O tratamento básico (via dessilicação por meio de NaOH), ao contrário do anterior, promoveu a formação de mesoporos gerando menos quantidade de ALER e se mostrou mais reprodutível quando da ampliação da escala. O desempenho dos catalisadores Pt/Al2O3+zeólita na reação de hidroisomerização do n-heptano foi influenciado pela densidade de sítios ácidos fortes e pela estrutura porosa da zeólita. Com relação ao efeito dos tratamentos térmico e básico sobre o desempenho dos catalisadores à base de ZSM-5, os resultados mostraram que o comportamento do catalisador submetido ao tratamento básico (Pt/Al2O3+BZSM-5/85-2) foi similar ao do tratado termicamente (Pt/Al2O3+TZSM-5/1000-2) com relação à distribuição de produtos na reação de hidroisomerização do n-heptano, particularmente com relação aos produtos leves e aos isômeros monorramificados. No entanto, a presença mais significativa de mesoporos na zeólita após tratamento básico (BZSM-5/85-2), se refletiu num leve favorecimento à formação dos isômeros birramificados

Transformação de metanol em olefinas leves catalisada por zeólitas HZSM-5

A reação de transformação de MeOH em olefinas leves foi investigada sobre zeólitas HZSM-5 com razões SiO2/Al2O3 (SAR) iguais a 30, 80 e 280. As propriedades ácidas e texturais da amostra com SAR 30 foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico. A caracterização físico-química das amostras foi realizada empregando-se as técnicas de FRX, fisissorção de N2, DRX, DTP de NH3 e IV com adsorção de piridina. O desempenho catalítico das mesmas foi comparado tanto em condições reacionais similares (mesma T, pressão parcial de MeOH e WHSV) como em condições de isoconversão. Verificou-se, que quanto maior a SAR da zeólita, menor a densidade total e a força dos sítios ácidos presentes, sendo este efeito mais significativo para os sítios de Brönsted. O efeito do aumento da SAR favoreceu a estabilidade catalítica e a formação de olefinas leves, principalmente propeno. No caso das amostras contendo fósforo, foi observada uma redução linear na área específica BET e no volume de microporos com o aumento do teor de fósforo. Estes resultados, aliados aos obtidos por DRX, sugerem que a redução mais significativa na área específica e no volume de microporos pode ser associada à redução na cristalinidade e à formação de espécies amorfas contendo fósforo, que bloqueariam a estrutura porosa da zeólita. Não se observou alteração significativa na força dos sítios fracos, enquanto a força dos sítios fortes diminuiu significativamente. As amostras apresentando menor SAR e menor teor de fósforo foram mais ativas. Por outro lado, em condições de isoconversão de 916%, a amostra mais seletiva à formação de olefinas foi aquela com maior SAR. Dentre as amostras impregnadas, aquela contendo 4% de fósforo foi a mais seletiva a propeno, enquanto a que continha 6% foi mais seletiva a eteno. A amostra com SAR igual a 280 foi investigada variando-se a temperatura de reação (400, 500 e 540C) e a pressão parcial de metanol (0,038; 0,083 e 0,123 atm), através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhnken (32). O rendimento otimizado em olefinas leves foi alcançado a 480C e 0,08 atm. O modelo proposto descreveu bem os dados experimentais e evidenciou a existência de uma faixa ótima de temperatura para maximização do rendimento em propeno e eteno, o qual foi também afetado pela pressão parcial de MeOH na faixa estudada. Palavras-chave: ZSM-5, olefinas, propeno, eteno, processo MTO, fósforo.

Argilas pilarizadas: uma tecnologia limpa na reação de isomerização do óxido de estireno

Neste trabalho, fracionou-se e tratou-se a argila Brasgel. Esta argila foi pilarizada em vários estágios de facionamento e/ou tratamento com 5 meq de Al / g de argila: (i) Al-PILC, a argila passou por todos os estágios de fracionamento e tratamento (ARG), (ii) Al-PILCFe, a argila não passou pela etapa de retirada de Fe livre (ARGFe) e (iii) Al-PILCFe/silte, a argila não passou pelas etapas de retirada de silte e Fe livre (ARGFE/silte). Em análise por DRX observou-se que as Al-PILCs apresentaram uma distância basal maior que as argilas de partida. A análise textural indicou que as argilas Al-PILCs e ARGs são materiais mesoporosos, com poros do tipo fenda estreita e do tipo fenda, respectivamente. Além disso, as Al-PILCs apresentaram área superficial razoavelmente maior que as ARGs correspondentes. Outras análises feitas nas argilas foram: teor de Si, Fe e Al; CTC; FTIR; TGA e TGD. As argilas Brasgel pilarizadas foram usadas como catalisador na reação de isomerização do óxido de estireno em hexano sob refluxo. A reação foi seletiva na formação de fenilacetaldeído. As argilas Al-PILCFe e Al-PILCFe/silte apresentaram melhor desempenho catalítico (100 % de conversão em 20 min de reação). Assim, as argilas Brasgel pilarizadas se apresentaram como uma Tecnologia Limpa na reação de isomerização do óxido de estireno ao fenilacetaldeído. Palavras-chave: Desenvolvimento Sustentável. Tecnologia Limpa. Química Verde. Argilas Pilarizadas. Isomerização de Epóxidos.

Catalisadores para hidroisomerização de n-hexadecano

No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16

A influência da acidez do suporte de catalisadores Ni-Mo sobre a atividade da reação de hidrogenação de aromáticos e abertura de ciclo naftênico

Três catalisadores contendo o mesmo teor de fase ativa (20% de óxido de molibdênio e 4% de óxido de níquel), mas constituídos por diferentes suportes (alumina, sílica-alumina e alumina zeólita) foram preparados com o objetivo de se obter catalisadores bifuncionais com acidez distinta e boa dispersão da fase metálica visando analisar o papel da acidez do suporte na conversão da tetralina. Os catalisadores e seus respectivos suportes foram caracterizados na formas óxido e sulfeto e avaliados na reação de hidrogenação da tetralina, que representa bem os monoaromáticos presentes nas correntes de petróleo. A caracterização textural mostrou que tanto a área específica quanto o volume de poros foram pouco alterados após a incorporação dos óxidos metálicos aos suportes. Os catalisadores apresentaram uma dispersão relativamente boa da fase ativa, conforme indicado pelos resultados de MET, DRX e DRS. Os resultados obtidos por TPD de n-propilamina e por espectroscopia de IV de piridina mostraram que a incorporação de óxidos de molibdênio e níquel levou a um aumento da acidez de Brönsted, o que foi atribuído à criação de novos sítios ácidos associados ao óxido de molibdênio ou a sítios de interface deste com o suporte. Obteve-se uma boa correlação entre a atividade de conversão da tetralina e o rendimento em produtos aromáticos e abertura de ciclo naftênico com a acidez de Brönsted do suporte, com a seguinte ordem de atividade para a conversão da tetralina: NiMo/alumina < NiMo/sílica-alumina < NiMo/alumina zeólita. O aumento do rendimento de produtos de hidrogenação foi relacionado à existência de um efeito eletrônico entre os sítios de Brönsted do suporte e as partículas de sulfeto suportado. No entanto, para o catalisador suportado em alumina-zeólita, onde em princípio a fase hidrogenante estaria distante dos sítios ácidos, sugeriu-se a possibilidade de uma rota alternativa de hidrogenação a partir do metil-indano formado nos centros ácidos da zeólita.

Sínteses e caracterizações de TiO2 puro, dopado e co-dopado pelo método sol-gel e suas atividades fotocatalíticas

Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik

Caracterização e desenvolvimento de argilas para aplicação em nanocompósitos poliméricos

O Brasil é produtor de argilas e conta com grandes reservas deste recurso natural. Porém, grande parte da sua produção é comercializada seca e moída. O desenvolvimento de argilas para seu uso como reforço em nanocompósitos poliméricos constitui uma opção para os produtores desta matéria prima que teriam assim um produto com maior valor agregado. Este trabalho visa avaliar o potencial uso como nanocarga de duas argilas nacionais provenientes da Bacia de Taubaté, São Paulo, denominadas ALIGRA e SANTA FÉ. As frações de tamanho de partícula médio menor de 0,02 mm, obtidas por peneiramento á úmido da argila homogeneizada e seca, foram utilizadas no desenvolvimento do trabalho experimental. Os estudos de caracterização, envolvendo análise granulométrica, química, mineralógica, morfológica, térmica e textural, revelaram características muito semelhantes em ambas às argilas. Fração argila, maior de 70% em massa. Composição química conforme a definição química de uma argila e os teores de seus componentes mostram valores intermédios entre as apresentadas pelas bentonitas e argila caulinítica usadas com fins de comparação. Ressaltamse boas propriedades adsorventes. Área superficial específica BET ao redor de 120 m2/g, valor maior do que o apresentado por muitas bentonitas naturais (74,5 m2/g). Predominantemente mesoporosas, com poros, maiormente em forma de fenda, característicos da estrutura em camadas das argilas. Baixa capacidade de troca catiônica, 12 meq/100g. Difratogramas de raios-X revelaram a predominância do estratificado ilita/esmectita, caulinita e quartzo na argila ALIGRA, e de ilita, caulinita e quartzo na argila SANTA FÉ. Prosseguiu-se com a argila ALIGRA a preparação da argila organofílica. A argila organofílica foi obtida por troca catiônica com o sal quaternário de amônio: cloro cetril trimetil amônio, depois de homogeneizada em sódio com cloreto de sódio. Análises FTIR e TGA indicaram que houve inserção dos cátions orgânicos. Testes preliminares foram feitas, preparando misturas das argilas com matriz de polipropileno e usando como agente compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico. Resultados de ensaios de tração reportam algumas melhoras nas propriedades testadas com as composições preparadas com as argilas purificadas. Com as composições com argilas organofílicas somente foi melhorado o alongamento na rotura. Estudos ais aprofundados são recomendados.

Avaliação de condicionadores em solo para uso em telhados verdes com vistas à retenção hídrica.

As inundações são fenômenos naturais que ocorrem devido às chuvas de grande magnitude, agravadas nas áreas urbanas pela impermeabilização do solo e ineficiência dos sistemas de drenagem. Os telhados verdes surgem como uma medida compensatória estrutural que pode reter parte da água precipitada, adiando o pico de escoamento. O objetivo deste trabalho foi de desenvolver uma combinação de solo e condicionadores para telhado verde, promovam um aumento relevante na capacidade de retenção hídrica e um maior adiamento do pico de escoamento das águas pluviais. Este estudo foi dividido em duas etapas. Na Etapa 1, foram analisadas, em colunas de percolação, três condicionadores nas seguintes concentrações: Gel retentor Stockosorb (2; 4; 6 g/dm3), Fertilizante de liberação lenta Osmocote (4,7; 7,1; 9,0 g/dm3) e Zeólita (30; 50; 70 g/dm3), em três eventos (regas) consecutivos de chuva simulada na intensidade de 57 mm/h. A avaliação das concentrações mais adequadas dentre as testadas para cada condicionante foi baseada nas análises referentes à retenção hídrica (altura do meio após a rega; tempo de adiamento do escoamento; mm retidos; intensidade da água percolada em mm/min) e à qualidade da água percolada (pH, oxigênio dissolvido, turbidez e sólidos). Na Etapa 2, foi avaliada, em vasos, a influência da presença de três espécies de plantas (Arachis pintoi; Raphanus sativus; Lavandula angustifolia) em dois tipos de meio: solo sem condicionadores; solo com condicionadores nas melhores concentrações indicadas na Etapa 1, sendo simulada apenas um evento de chuva de 57 mm/h. Foram analisados parâmetros biológicos (germinação; plantas sobreviventes; comprimento do caule e da raiz; pesos da biomassa do caule e da raiz); retenção hídrica (altura do meio após a rega; tempo de adiamento do escoamento; mm retidos; intensidade da água percolada em mm/min); qualidade da água percolada (pH; oxigênio dissolvido; turbidez; sólidos; nitrato; amônia; fósforo total). Os resultados da Etapa 1 indicaram que o gel promoveu de forma significativa um aumento na retenção hídrica, e adiou o início da percolação de água, além de promover ligeira elevação do pH na água percolada. A adição de zeólita resultou em um aumento significativo da retenção hídrica, porém tal aumento não é vantajoso visto que este representa um custo adicional que poderia ser reduzido com o aumento da proporção do gel na coluna. A adição de fertilizantes não promoveu mudanças na qualidade da água percolada. Na Etapa 2, somente o efeito da presença de A. pintoi (maior produção de biomassa de raiz e caule) e R. sativus foram avaliadas. A presença dos condicionantes no solo proporcionou um desempenho significativamente superior em relação a retenção hídrica (altura do substrato e adiamento do pico de chuva) e qualidade da água percolada (pH e turbidez) quando comparados aos testes realizados na presença somente de solo. O fertilizante influenciou nas altas concentrações dos nutrientes (nitrogênio e fósforo) na água percolado nos resultados. A presença do gel no substrato, resultou numa capacidade superior de retenção de hídrica, e consequentemente no adiamento do pico de intensidade de chuva. Sendo assim, recomenda-se a aplicação do gel em telhados verdes para futuros estudos em ambientes externos.