Síntese, caracterização e avaliação da capacidade bactericida de copolímeros à base de 2-vinilpiridina funcionalizados

Neste trabalho, dois copolímeros à base de 2-vinilpiridina (2Vpy), estireno (Sty) e divinilbenzeno (DVB) foram sintetizados empregando a técnica de polimerização em suspensão aquosa via radical livre. Os copolímeros com diferentes características morfológicas foram preparados variando a composição da mistura diluente, constituída por tolueno e n-heptano, solventes solvatantes e não solvatantes para as cadeias poliméricas. A caracterização estrutural desses materiais foi feita através de medidas de área específica, volume de poros, diâmetro médio de poros e densidade aparente. Além disso, esses materiais foram avaliados por microscopia ótica e eletrônica de varredura, por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e análise elementar. Os copolímeros Sty-DVB-2Vpy foram modificados quimicamente através de reação de quaternização das unidades de 2Vpy usando dois reagentes: iodeto de metila e acrilonitrila. A quaternização dos copolímeros Sty-DVB-2Vpy foi confirmada através de espectroscopia de infravermelho, pelo aparecimento das bandas de absorção características do íon peridíneo e do grupo nitrila e também pela análise do comportamento térmico. Os produtos dessas reações foram submetidos à avaliação da capacidade bactericida através do método de contagem em placas contra suspensão de Escherichia coli. O copolímero do tipo gel quaternizado com iodeto de metila apresentou a maior ação bactericida registrada, com eficiência até a concentração de 104 células/mL. Contudo, a maioria dos materiais quaternizados não apresentou ação biocida significativa. Com o objetivo de maximizar a atividade bactericida dos materiais preparados, os copolímeros quaternizados e não quaternizados foram impregnados com iodo por meio de duas metodologias: em solução e em fase vapor. O teor de iodo incorporado foi quantificado por análise gravimétrica. Foi possível observar que os copolímeros quaternizados e impregnados com iodo se mostraram mais eficientes como agentes bactericidas que os copolímeros não funcionalizados impregnados com iodo. De uma forma geral, foi possível perceber que a ação bactericida dos polímeros é fruto da associação entre as suas características de porosidade, o grau de quaternização alcançado e o teor de iodo incorporado. Para efeito de comparação foram feitos também ensaios bactericidas com uma resina comercial à base de Sty-DVB com grupo amônio quaternário, VP OC 1950. Os testes mostraram que a resina comercial não possui atividade bactericida. A impregnação de iodo a essa resina comercial forneceu um material com ação biocida semelhante à do copolímero do tipo gel, quaternizado com iodeto de metila e impregnado com iodo

Materiais compósitos biocidas baseados em resinas reticuladas contendo nanopartículas de prata

Nesta dissertação, duas resinas reticuladas comerciais (denominadas, AmberliteGT73 e AmberliteIRC748) foram empregadas para suportar partículas de prata. Os grupos tiol da GT73 e ácido iminodiacético da IRC748 presentes nessas resinas foram empregados para a fixação de íons Ag+ a partir de solução aquosa. Posteriormente, os íons Ag+ foram reduzidos pelo emprego de três redutores diferentes em pH alcalino, denominados hidrazina, hidroxilamina e formaldeído (pH  12). A morfologia e a impregnação de prata dos materiais binários assim obtidos foram avaliadas por meio de microscópio eletrônico de varredura equipado com detector de elétrons retro-espalhados (SEM-BSE). O detector de espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDAX) acoplado ao SEM permitiu a observação de partículas de prata. Os espectros de raios-X revelaram a presença do metal nas superfícies interna e externa das microesferas dos compósitos. A quantidade de prata incorporada foi determinada pelo método titulométrico, empregando solução padrão de tiocianato de potássio. As características antibactericidas dos compósitos foram avaliadas em colunas contendo pérolas de resina por onde foram percoladas suspensões da bactéria Escherichia coli auxotrópica AB1157 (tipo selvagem) nas concentrações de 103 a 107 células/mL. A avaliação biocida mostrou que estes materiais foram completamente bactericidas, sendo efetivos na eliminação da bactéria em poucos minutos. Esta ação biocida foi atribuída à combinação da atuação da prata e dos grupos funcionais das resinas

Estudo da desativação térmica de catalisadores à base de óxidos mistos de cério e zircônio

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C).

Síntese, caracterização e avaliação de materiais poliméricos com propriedades bactericidas

Nesta dissertação, foram preparados materiais poliméricos com atividade bactericida a partir de copolímeros de estireno (Sty) e divinilbenzeno (DVB) e de celulose bacteriana. Três copolímeros à base de Sty e DVB foram sintetizados através da técnica de polimerização em suspensão aquosa. Os copolímeros foram preparados com diferentes estruturas porosas, por meio da variação da composição do sistema diluente. Um copolímero comercial macrorreticulado, Amberlite XAD4, de elevada área superficial, também foi usado neste estudo com o objetivo de comparar sua estrutura polimérica e seu desempenho com o dos copolímeros sintetizados. Os copolímeros de Sty-DVB foram caracterizados por meio da densidade aparente, área específica, diâmetro médio de poros, volume de poros, microscopias ótica e eletrônica de varredura, grau de inchamento, espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica e análise elementar. Os copolímeros de Sty-DVB foram modificados quimicamente através da reação de nitração, seguida da reação de redução do grupo nitro a amino e posterior reação de diazotação e hidrólise do grupo sal de diazônio. Os copolímeros modificados contendo os grupos NH2 e OH foram utilizados como suporte para a ancoragem das nanopartículas de prata. As partículas de prata foram obtidas pela redução dos íons Ag+ empregando-se cloridrato de hidroxilamina como redutor e PVP como protetor de colóide. O teor de prata impregnada foi determinado pelo método volumétrico. A celulose bacteriana (BC) foi empregada como uma matriz para impregnação de nanopartículas de prata. Membranas de BC foram impregnadas com solução aquosa de AgNO3, a seguir foi realizada a redução dos íons Ag+ com três diferentes agentes redutores (hidrazina, hidroxilamina e ácido ascórbico) empregando ou não protetor de colóide (PVP ou gelatina). As membranas de BC/Ag0 obtidas foram caracterizadas por difração de raios-X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A capacidade bactericida dos copolímeros de Sty-DVB, dos copolímeros funcionalizados e impregnados com prata e das membranas de BC/Ag0 foi avaliada através do método da contagem em placa contra suspensões de Escherichia coli, em diferentes concentrações (103 a 107 células/mL). Foi observado que os copolímeros de origem e os copolímeros modificados contendo os grupos NO2 e NH2 não apresentaram atividade bactericida contra suspensões de E. coli em nenhuma concentração. Por outro lado, os copolímeros modificados contendo o grupo OH apresentaram alguma atividade bactericida, embora abaixo do esperado devido à baixa incorporação de hidroxilas fenólicas. Os copolímeros modificados impregnados com Ag apresentaram maior ação bactericida do que os copolímeros modificados, o que comprova que a ação bactericida é devida às partículas de prata ancoradas nos copolímeros. Os copolímeros modificados contendo o grupo OH impregnados com Ag mesmo possuindo menores teores de prata apresentaram maior ação bactericida do que os copolímeros modificados contendo o grupo NH2 impregnados com Ag. A maior ação bactericida pode ser atribuída à combinação da atividade bactericida das partículas de prata com a atividade dos grupos hidroxilas fenólicas mesmo que estes grupos estejam pouco incorporados nos copolímeros. Os compósitos de BC/Ag0 exibiram atividade bactericida contra E. coli que foi atribuída à ação das nanoparticulas de prata obtidas quando foi empregada a hidroxilamina como agente redutor e a gelatina como protetor de colóide

Transformação de metanol em olefinas leves catalisada por zeólitas HZSM-5

A reação de transformação de MeOH em olefinas leves foi investigada sobre zeólitas HZSM-5 com razões SiO2/Al2O3 (SAR) iguais a 30, 80 e 280. As propriedades ácidas e texturais da amostra com SAR 30 foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico. A caracterização físico-química das amostras foi realizada empregando-se as técnicas de FRX, fisissorção de N2, DRX, DTP de NH3 e IV com adsorção de piridina. O desempenho catalítico das mesmas foi comparado tanto em condições reacionais similares (mesma T, pressão parcial de MeOH e WHSV) como em condições de isoconversão. Verificou-se, que quanto maior a SAR da zeólita, menor a densidade total e a força dos sítios ácidos presentes, sendo este efeito mais significativo para os sítios de Brönsted. O efeito do aumento da SAR favoreceu a estabilidade catalítica e a formação de olefinas leves, principalmente propeno. No caso das amostras contendo fósforo, foi observada uma redução linear na área específica BET e no volume de microporos com o aumento do teor de fósforo. Estes resultados, aliados aos obtidos por DRX, sugerem que a redução mais significativa na área específica e no volume de microporos pode ser associada à redução na cristalinidade e à formação de espécies amorfas contendo fósforo, que bloqueariam a estrutura porosa da zeólita. Não se observou alteração significativa na força dos sítios fracos, enquanto a força dos sítios fortes diminuiu significativamente. As amostras apresentando menor SAR e menor teor de fósforo foram mais ativas. Por outro lado, em condições de isoconversão de 916%, a amostra mais seletiva à formação de olefinas foi aquela com maior SAR. Dentre as amostras impregnadas, aquela contendo 4% de fósforo foi a mais seletiva a propeno, enquanto a que continha 6% foi mais seletiva a eteno. A amostra com SAR igual a 280 foi investigada variando-se a temperatura de reação (400, 500 e 540C) e a pressão parcial de metanol (0,038; 0,083 e 0,123 atm), através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhnken (32). O rendimento otimizado em olefinas leves foi alcançado a 480C e 0,08 atm. O modelo proposto descreveu bem os dados experimentais e evidenciou a existência de uma faixa ótima de temperatura para maximização do rendimento em propeno e eteno, o qual foi também afetado pela pressão parcial de MeOH na faixa estudada. Palavras-chave: ZSM-5, olefinas, propeno, eteno, processo MTO, fósforo.

Estudo de catalisadores modelo à base de CeO2-ZrO2 dopado com cobre para controle de emissões de NOx

Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas

Preparação e avaliação de resinas biocidas impregnadas com iodo a partir de resinas comerciais de estireno e divinilbenzeno

Neste trabalho, foram empregadas duas resinas comerciais de caráter fortemente básico. Ambas tendo como base copolímeros de estireno e divinilbenzeno (DVB), sendo que a VPOC 1950 contém em sua composição grupos quaternários de amônio do tipo 1, que apresentam três grupos metila e a VPOC 1960 grupos quaternários de amônio do tipo 2, que apresentam um grupo etanoíla e dois grupos metila. As resinas comerciais citadas foram escolhidas por apresentarem grande capacidade de troca iônica, estabilidade e grupos funcionais de interesse para a impregnação com iodo. As resinas foram impregnadas com iodo por meio de três metodologias distintas, uma solução metanólica de iodo 0,08 mol/L com e sem iodeto de potássio 0,14 mol/L, e iodo 0,08 mol/L em heptano. As resinas foram caracterizadas por área específica, volume do poro, grau de inchamento, microscopia ótica, espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise elementar, termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura e determinação do iodo fixado por iodometria. A avaliação da atividade biocida foi realizada através do método da contagem em placas, utilizando-se uma cepa de Escherichia coli ATCC11775 em concentrações de 103 a 107 células/mL. Todas as resinas impregnadas mostraram atividade bactericida significante devido à presença de iodo correlacionada às características da resina, tais como: grupos funcionais, tamanho e formato dos poros. Para efeito de comparação, foram realizados ensaios bactericidas com as resinas de partida para comprovação ou não da ação bactericida ser atribuída somente ao iodo

Nem tudo que se diz é verdade e nem tudo que é verdade é dito: uma análise crítica da difusão do pensamento genético e evolucionário na contemporaneidade

Nos últimos séculos a Ciência vem produzindo uma série de respostas para problemas que afligem a humanidade. São descobertas que procuraram mudar e continuam mudando a relação do ser humano com a Natureza, a divindade e com ele próprio. Mas é inegável que em momentos passados, a crença excessiva no poder da ciência e da razão conduziu a ideias e argumentos de cientificidade questionável, como o darwinismo social, a sociobiologia, o eugenismo e tantas outras. Outros problemas também podem provir de insinuações de estudiosos proeminentes de que os seres humanos são apenas um monte de neurônios ou apenas veículos para a propagação de genes, ou ainda, que somos somente máquinas. Parece que esse tipo de reducionismo presta um desserviço aos seres humanos, à sociedade e à ciência. Como tentaremos mostrar no decorrer desta tese, a propagação do conhecimento científico para o senso comum, nos parece impregnada desta concepção determinista de se pensar e fazer ciência. Encontramos nos mais diferentes campos de saber científico, da psicologia à sociologia, da economia à engenharia, uma série de argumentos comuns, baseados na Biologia genética e evolucionária e que, nas últimas duas décadas, vêm ganhando um espaço surpreendente de argumentação nos saberes acima. É como se houvesse uma determinação biológica para tudo e para todos. Foi da análise do material informativo e formativo circulante no senso comum, e da posterior constatação desta impregnação, que surgiu a necessidade e a inquietação em produzir um estudo crítico e mais aprofundado sobre estas questões, buscando ouvir alguns dos mais reconhecidos pesquisadores do campo para saber se há algum fundamento no que é noticiado e, muitas vezes, publicado oficialmente sobre o tema.

Estudo da redução do NO pelo CO usando catalisadores de ródio suportado em óxido misto de cério e zircônio e óxido misto derivado de hidrotalcita

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2.

Dessulfurização oxidativa do dibenzotiofeno catalisada por V2O5 suportado

A necessidade de redução da emissão de poluentes, visando diminuir os sérios problemas de poluição atmosférica enfrentados atualmente, é hoje uma das principais preocupações mundiais, provocando o surgimento de leis mais rígidas, que restringem o teor de enxofre na gasolina e no diesel. Assim, o desenvolvimento de tecnologias mais eficazes na remoção de enxofre nestes combustíveis tem recebido atenção crescente. Estas tecnologias incluem a extração física com solvente, a adsorção seletiva, processos de redução/oxidação microbiológicos e a dessulfurização oxidativa (ODS). A dessulfurização oxidativa converte os compostos de enxofre em sulfonas que podem ser facilmente separadas por processos físicos. Portanto, a ODS apresenta grande potencial para tornar-se um processo complementar a processo de hidrodessulfurização tradicional na produção de combustíveis altamente dessulfurizados. Neste contexto, este trabalho visou o estudo do desempenho de catalisadores de V2O5 suportados em alumina, sílica e sílica-alumina frente à reação de ODS do dibenzotiofeno em presença do peróxido de hidrogênio, como oxidante, e da acetonitrila, como solvente polar aprótico. Os catalisadores foram preparados por impregnação ao ponto úmido e caracterizados por difração de raios-X (DRX), análise textural, redução à temperatura programada (TPR-H2), dessorção de amônia à temperatura programa (TPD-NH3) e espectroscopia Raman. O efeito de parâmetros reacionais como quantidade de solvente, relação O/S e concentração de catalisador foram investigados, utilizando a alumina como suporte, visando estabelecer as condições reacionais que levassem a maiores valores de conversão do dibenzotiofeno (DBT). Uma vez estabelecidas estas condições, foi analisado o efeito do teor de V2O5 presente no catalisador e, posteriormente, o efeito do suporte catalítico. Os resultados obtidos mostraram a 70 C razão molar H2O2/Sde 16,6, razão carga/solvente igual a 1:1 e 100 mg do catalisador 15 % V2O5/SiO2, a conversão obtida foi de 95%