Os indicadores de desempenho instituídos pelo TCU para as Instituições Federais de Ensino Superior: análise empírica do período de 2008 a 2010,

A Gestão Pública tem incorporado boas práticas de administração mediante foco no resultado eficiente e na transparência. A utilização de indicadores de desempenho exerce um papel fundamental para espelhar a real situação do órgão e suas possibilidades de melhoria. No caso específico das universidades federais, o Tribunal de Contas da União (TCU) estabeleceu um conjunto de nove indicadores a serem medidos por essas unidades e divulgados através de seus relatórios de gestão. A dificuldade interpretativa advinda de visualizar, simultaneamente, esses critérios avaliativos contidos nesse conjunto e suas interdependências, fomentou a elaboração desta pesquisa. O estudo objetiva analisar e sintetizar o conjunto de indicadores de desempenho, atinentes a 53 universidades federais, referentes aos anos de 2008 a 2010, a fim de identificar um modelo de simplificação para auxiliar os controles interno e externo. A metodologia utilizada é a da Análise Fatorial, uma técnica estatística multivariada de interdependência, e pouco explorada em pesquisas anteriores nessa temática, além de testes de regressão linear e da Análise Envoltória de Dados (DEA), esta já amplamente utilizada na literatura, a fim de possibilitar ratificar as associações e interpretações dos resultados. Os testes mostraram uma aderência satisfatória da técnica aos dados coletados, permitindo identificar dois fatores que pudessem explicar 61,8% do conjunto informacional original. Com ratificação da DEA, esses fatores foram associados ao desempenho e ao custo, e a relação entre os dois foi interpretada como um índice de eficiência. O fator atrelado ao desempenho foi intitulado o indicador sumarizado de todo o conjunto estabelecido pelo TCU, tendo sido encontrado correlação alta e significativa com o Ranking Universitário Folha, mostrando que eles possuem semelhantes poderes discriminantes, mesmo tendo sido oriundos de bases de cálculo distintas. Ademais, destacam-se os seguintes resultados complementares: 1) Embora o custo influencie para o desempenho das universidades federais, ele não é preponderante, mas os indicadores de envolvimento com a pós-graduação e qualificação do corpo docente são os mais relevantes; 2) Os indicadores de resultado não sofrem muita influência do custo, sobretudo o de recursos humanos (funcionários), mostrando que de uma maneira geral há ineficiência na gestão de pessoal das universidades; 3) A utilização da DEA mostrou que a escolha das variáveis realmente pode redundar em resultados distintos e não correlatos significativamente, apresentando uma limitação quanto à certificação dos escores de eficiência obtidos.

Timeliness no Brasil: um estudo dos determinantes do prazo de divulgação das demonstrações contábeis das companhias não financeiras listadas na BM&FBOVESPA

Esta dissertação tem o propósito principal de fornecer evidências empíricas acerca dos fatores que influenciam as decisões dos gestores quanto ao prazo de divulgação das demonstrações contábeis anuais das companhias não financeiras listadas na BM&FBOVESPA. O prazo de divulgação, chamado defasagem, foi medido como o intervalo em dias entre o encerramento do exercício social e a data da primeira apresentação das Demonstrações Financeiras Padronizadas (DFPs). O foco da pesquisa foi a influência, sobre a defasagem, dos seguintes fatores não observáveis: monitoramento, complexidade contábil, governança corporativa, relatório de auditoria e performance. Com base na literatura revisada, foram formuladas proxies destinadas a captar os efeitos desses fatores. Para a consecução dos objetivos, foram estimados modelos econométricos por meio dos métodos: (i) Mínimos Quadrados Ordinários (MQO) com dados em corte transversal; (ii) MQO com dados agrupados (OLS pooled); e (iii) painel de dados. Os testes foram aplicados sobre um painel balanceado de dados, ou seja, 644 observações de 322 companhias, referentes aos exercícios 2010 e 2011. Os resultados das estimações revelaram que tendem a divulgar mais rapidamente suas demonstrações companhias: (i) com maior número de acionistas; (ii) com maior nível de endividamento; (iii) que aderiram a um entre os níveis diferenciados de governança corporativa da BM&FBOVESPA; (iv) que possuem maiores proporções de diretores independentes na composição da diretoria (board); e (v) que foram auditadas por uma entre as firmas de auditoria do grupo Big-4. Por outro lado, constatou-se que tendem a atrasar suas divulgações companhias que: (i) estão sujeitas à consolidação de balanços; (ii) tiveram suas demonstrações contábeis ressalvadas pelos auditores independentes; (iii) e que registraram resultados negativos (prejuízos). Adicionalmente, foram formuladas proxies para captar os efeitos das surpresas contidas nos resultados, uma delas tendo como base o benchmark para as expectativas do mercado, qual seja, a previsão dos analistas, no entanto, não foram constatados impactos das surpresas sobre o prazo de divulgação. Também não foram verificadas influências, sobre o timing, oriundas da proporção de investidores institucionais, da formação de blocos de controle, da regulação estatal, do nível de rentabilidade, do porte e tampouco da negociação de valores mobiliários em mercados estrangeiros. Os achados desta pesquisa podem contribuir não apenas para a literatura dedicada a essa linha de pesquisa, como também para investidores, analistas de mercado e reguladores. As nuances observadas para os exercícios analisados, que marcaram a adoção integral do padrão contábil alinhado às normas IFRS e a recuperação da economia brasileira em relação aos impactos da crise financeira mundial, permitiram relevantes constatações. Além disso, a relevância deste estudo é ampliada pelo ineditismo presente na aplicação de proxies ainda não utilizadas em ambiente nacional para explicar os prazos de divulgação.

Variabilidade ventilatória durante exercício dinâmico em indivíduos saudáveis e com insuficiência cardíaca

A presença de ventilação periódica durante o exercício confere pior prognóstico a pacientes com insuficiência cardíaca. Existem divergências quanto aos critérios para identificação deste fenômeno. Além disso, a interpretação dicotômica (presença ou ausência) quanto a este fenômeno dificulta a estratificação de risco mais detalhada dos pacientes com insuficiência cardíaca. Desta forma, esta tese avalia a utilização de técnicas estabelecidas para análise de variabilidade de sinais para quantificar as oscilações ventilatórias que ocorrem durante o teste cardiopulmonar de exercício, em indivíduos saudáveis, atletas e com insuficiência cardíaca. Um protocolo mais curto para realização de teste cardiopulmonar de exercício em cicloergômetro de braço foi proposto e validado. Tal protocolo foi utilizado em estudo posterior, onde se comprovou que, apesar dos tempos respiratórios não serem influenciados pelo tipo de exercício realizado, a variabilidade ventilatória é maior durante a realização de exercício dinâmico com membros superiores do que com membros inferiores. A capacidade aeróbica de indivíduos sadios também influencia a variabilidade ventilatória durante o teste cardiopulmonar de exercício. Isto foi comprovado pela menor variabilidade ventilatória no domínio do tempo em atletas do que sedentários durante exercício. A análise destes voluntários com o método da análise dos componentes principais revelou que em atletas a variabilidade do volume corrente é a principal responsável pela variabilidade da ventilação-minuto durante o exercício, ao passo que em sedentários a variabilidade da freqüência respiratória apresenta-se como principal responsável por tais variações. Em estudo randomizado e controlado comprovamos que, mesmo indivíduos sadios apresentam redução da variabilidade ventilatória ao exercício após 12 semanas de treinamento físico. Comprovamos que a reabilitação cardíaca reverteu a ocorrência de ventilação periódica em um paciente com insuficiência cardíaca e, finalmente, encontramos que a variabilidade ventilatória correlaciona-se inversamente com a fração de ejeção ventricular esquerda em pacientes com insuficiência cardíaca. Estudos futuros deverão analisar o poder prognóstico da variabilidade ventilatória nestes pacientes.

Um problema inverso em dois passos para estimação de perfis de temperatura na atmosfera com nuvens a partir de medidas de radiância feitas por satélite

Esta tese tem por objetivo propor uma metodologia para recuperação de perfis verticais de temperatura na atmosfera com nuvens a partir de medidas de radiância feitas por satélite, usando redes neurais artificiais. Perfis verticais de temperatura são importantes condições iniciais para modelos de previsão de tempo, e são usualmente obtidos a partir de medidas de radiâncias feitas por satélites na faixa do infravermelho. No entanto, quando estas medidas são feitas na presença de nuvens, não é possível, com as técnicas atuais, efetuar a recuperação deste perfil. É uma perda significativa de informação, pois, em média, 20% dos pixels das imagens acusam presença de nuvens. Nesta tese, este problema é resolvido como um problema inverso em dois passos: o primeiro passo consiste na determinação da radiância que atinge a base da nuvem a partir da radiância medida pelos satélites; o segundo passo consiste na determinação do perfil vertical de temperaturas a partir da informação de radiância fornecida pelo primeiro passo. São apresentadas reconstruções do perfil de temperatura para quatro casos testes. Os resultados obtidos mostram que a metodologia adotada produz resultados satisfatórios e tem grande potencial de uso, permitindo incorporar informações sobre uma região mais ampla do globo e, consequentemente, melhorar os modelos de previsão do tempo.

Velocidade da onda de pulso em adultos jovens acompanhados por 18 anos: impacto de variáveis pressóricas, antropométricas, metabólicas, inflamatórias e de função endotelial. Estudo do Rio de Janeiro.

Dados sobre a avaliação não invasiva da rigidez vascular e suas relações com variáveis de risco cardiovascular são escassos em jovens. Objetiva avaliar a relação entre a velocidade de onda de pulso (VOP) e a pressão arterial (PA), variáveis antropométricas, metabólicas, inflamatórias e de disfunção endotelial em indivíduos adultos jovens. Foram estudados 96 indivíduos (51 homens) do Estudo do Rio de Janeiro, em duas avaliações, A1 e A2, com intervalo de 17,691,58 anos (16 a 21 anos). Em A1 foram avaliados em suas escolas (10-15 anos - média 12,421,47 anos) e em A2 foram novamente avaliados em nível ambulatorial (26-35 anos - média 30,091,92 anos). Em A1 foram obtidos pressão arterial (PA) e índice de massa corporal (IMC). Em A2 foram obtidos a velocidade da onda de pulso (VOP)-método Complior, PA, IMC, circunferência abdominal (CA), glicose, perfil lipídico, leptina, insulina, adiponectina, o índice de resistência à insulina HOMA-IR, proteína C-Reativa ultrassensível (PCRus) e as moléculas de adesão E-selectina, Vascular Cell Adhesion Molecule-1(VCAM-1) e Intercellular Adhesion Molecule-1 (ICAM-1). Foram obtidos, ainda, a variação da PA e do IMC entre as 2 avaliações. Em A2 os indivíduos foram estratificados segundo o tercil da VOP para cada sexo. Como resultados temos: 1) Os grupos foram constituídos da seguinte forma: Tercil 1:homens com VOP < 8,69 m/s e mulheres com VOP < 7,66 m/s; Tercil 2: homens com VOP ≥ 8,69 m/s e < 9,65m/s e mulheres com VOP ≥ 7,66 m/s e < 8,31m/s;Tercil 3:homens com VOP ≥ 9,65 m/s e mulheres com VOP ≥ 8,31 m/s. 2) O grupo com maior tercil de VOP mostrou maiores médias de PA sistólica (PAS) (p=0,005), PA diastólica (PAD) (p=0,007), PA média (PAM) (p=0,004), variação da PAD (p=0,032), variação da PAM (p=0,003), IMC (p=0,046), variação do IMC (p=0,020), insulina (p=0,019), HOMA-IR (p=0,021), E-selectina (p=0,032) e menores médias de adiponectina (p=0,016), além de maiores prevalências de diabetes mellitus/intolerância à glicose (p=0,022) e hiperinsulinemia (p=0,038); 3) Houve correlação significativa e positiva da VOP com PAS (p<0,001), PAD (p<0,001), PP (p=0,048) e PAM (p<0,001) de A2, com a variação da pressão arterial (PAS, PAD e PAM) (p<0,001) entre as duas avaliações, com o IMC de A2 (p=0,005) e com a variação do IMC (p<0,001) entre as duas avaliações, com CA (p=0,001), LDLcolesterol (p=0,049) e E-selectina (p<0,001) e correlação negativa com HDLcolesterol (p<0,001) e adiponectina (p<0,001); 4)Em modelo de regressão múltipla, após ajuste do HDL-colesterol, LDLcolesterol e adiponectina para sexo, idade, IMC e PAM, apenas o sexo masculino e a PAM mantiveram correlação significativa com a VOP. A VOP em adultos jovens mostrou relação significativa com variáveis de risco cardiovascular, destacando-se o sexo masculino e a PAM como importantes variáveis no seu determinismo. Os achados sugerem que a medida da VOP pode ser útil para a identificação do acometimento vascular nessa faixa etária.

Redução de dimensionalidade em equilíbrio de fases fluidas

Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas.

Assobios de delfinídeos na costa do Estado do Rio de Janeiro: caracterização e comparação interespecífica

Os delfinídeos possuem um variado repertório de emissões sonoras, que são produzidos em diferentes contextos comportamentais e são importantes para as relações entre os indivíduos. As emissões sonoras dos delfinídeos são predominantemente utilizadas para a comunicação e são divididas em duas categorias: os sons pulsantes e os assobios. O presente estudo apresenta comparações entre os repertórios de assobios de três espécies de delfinídeos encontrados na costa do Estado do Rio de Janeiro: Stenella frontalis, Steno bredanensis e Sotalia guianensis. Três sistemas de gravação foram utilizados. Estes foram compostos por hidrofones HTI-96-MIN e C54XRS, e gravadores PMD 671 Marantz, FOSTEX (taxa de amostragem de 96 kHz) e SONY TCD-T8 (taxa de amostragem de 48 kHz). As análises dos espectrogramas foram realizadas no software Raven 1.4. Os assobios foram classificados em categorias de formas de contorno e 15 parâmetros acústicos foram mensurados em cada um destes sinais. A estatística descritiva foi realizada para os assobios de cada espécie, e estes foram comparados a partir de testes de comparação de médias e análise discriminante. Um total de 838 assobios foi analisado. Assobios com forma de contorno ascendente de S. frontalis, S. bredanensis, S. guianensis da Baía de Guanabara, da Baía de Ilha Grande e da Baía de Sepetiba corresponderam a 48,1% (N=63), 40,8% (N=47), 49,8% (N=98), 63,9% (N=126) e 58,1% (N=115) do repertório de cada grupo, respectivamente. Diferenças foram encontradas em praticamente todos os parâmetros entre assobios de S. bredanensis e S. guianensis. O maior número de semelhanças ocorreu entre assobios das populações distintas de S. guianensis. A taxa de classificação correta geral foi de 52,4%. Assobios de S. bredanensis apresentaram a maior classificação correta (84,3%). Assobios de S. frontalis apresentaram taxa de classificação correta de 55,7% e os de S. guianensis da Baía de Guanabara, Baía de Ilha Grande e Baía de Sepetiba apresentaram taxas de 57,9%, 48,7% e 29,8%, respectivamente. A análise discriminante realizada entre assobios ascendentes resultou em uma taxa de classificação correta menor (49%). As variáveis consideradas mais importantes para a discriminação entre espécies foram: FF, 3Q, 1Q, MOD e FM. Por meio de parâmetros acústicos foi possível discriminar grande parte dos assobios de espécies simpátricas, apesar de haver ainda sobreposições entre variáveis acústicas dos assobios das espécies comparadas neste estudo.

Avaliação do impacto de um programa de educação nutricional sobre a adesão à dieta hipoproteica em pacientes com doença renal crônica em tratamento conservador

Pacientes com doença renal crônica (DRC) na fase não dialítica são normalmente orientados a seguir uma dieta hipoproteica e hipossódica. Estudos nacionais e internacionais mostram que a adesão a essa dieta tem sido baixa e difícil de ser mantida, pois requer mudanças importantes no hábito alimentar. O objetivo do presente estudo foi avaliar o impacto de um programa de educação nutricional sobre a adesão à dieta hipoproteica em pacientes com DRC em tratamento conservador. Trata-se de um ensaio clínico randomizado, prospectivo com duração de 5 1,5 meses. Foram acompanhados 85 pacientes com DRC na fase não dialítica, atendidos em dois Ambulatórios de Nutrição e Doenças Renais do Hospital Universitário Pedro Ernesto. Os pacientes foram divididos de forma aleatória em 2 grupos: Intervenção (n=39) e Controle (n=46). Os pacientes do Grupo Intervenção foram submetidos a um programa de educação nutricional, além da orientação de dieta hipoproteica (0,6 a 0,75 g/kg/dia). Os pacientes do Grupo Controle foram submetidos apenas à orientação de dieta hipoproteica (0,6 a 0,75 g/kg/dia). A avaliação da adesão foi feita a partir da estimativa do consumo de proteína por recordatório alimentar de 24 horas. Adotou-se como critério de adesão apresentar ao final do estudo redução de ao menos 20% da ingestão proteica inicial. A avaliação nutricional e laboratorial foi realizada no início e no término do estudo. Os parâmetros antropométricos avaliados foram peso, estatura, dobras cutâneas do tríceps, bíceps, subescapular e supra-ilíaca e perímetro da cintura e do braço. As laboratoriais foram creatinina, uréia, potássio, fósforo, glicose e albumina no plasma e sódio e uréia na urina de 24 horas. Ao avaliar o amostra total, 51,8% dos pacientes eram do sexo masculino, com média de idade de 63,4 11,0 anos, IMC indicativo de sobrepeso (28,8 5,4 kg/m2) e filtração glomerular estimada (FGe) de 32,6 12,2 mL/mim/1,73m2. As características iniciais não diferiram entre os Grupos Intervenção e Controle. Ambos os grupos apresentaram melhora dos parâmetros laboratoriais e antropometricos, com redução significante da uréia plasmática e da glicemia no Grupo Controle (P < 0,05 vs início do estudo) e do IMC em ambos os grupos (P < 0,05 vs início do estudo). Após o período de acompanhamento, o Grupo Intervenção e o Grupo Controle apresentaram ingestão proteica significantemente diferente (0,62 0,2 vs 0,77 0,26 g/kg/dia, respectivamente). A ingestão de sódio não mudou de forma significante em ambos os grupos no inicio e término do acompanhamento. A Adesão à ingestão proteica foi observada em 74,4% do Grupo Intervenção e em 47,8% do Grupo Controle (P < 0,05). A análise de regressão logística multivariada revelou que pertencer ao Grupo Intervenção e sexo masculino se associaram com a Adesão (P <0,05), mesmo após corrigir para outras variáveis testadas. Com base nos achados desse estudo, pode-se concluir que o programa de educação nutricional foi uma ferramenta eficaz no tratamento dietoterápico do paciente com DRC na pré-diálise, pois promoveu melhora na adesão à dieta hipoproteica, além de ter promovido melhora dos parâmetros antropométricos e laboratoriais.

Distribuição do material particulado em suspensão na plataforma continental e talude superior entre Ubatuba (SP) e o cabo Búzios (RJ)

A pesquisa aqui apresentada amostrou a plataforma continental e talude superior entre Ubatuba (SP) e o cabo Búzios (RJ), em dois projetos de escala local e de meso-escala. A campanha entre Ubatuba e o cabo Frio foi realizada no âmbito do projeto Oceano-Rio: levantamentos oceanográficos integrados ao largo do Estado do Rio de Janeiro, realizado em colaboração com o Ministério de Ciência e Tecnologia (MCT) e com a cooperação da Marinha do Brasil (MB), a bordo do Navio Hidro-oceanográfico Cruzeiro do Sul. Dos dados coletados nesta campanha oceanográfica, foram analisados os dados de CTD, concentração de oxigênio dissolvido, fluorescência, transmissividade, atenuação, retro-espalhamento além de amostras de água para a determinação direta da concentração de material particulado em suspensão (MPS). No experimento de menor escala, entre o cabo Frio e o cabo Búzios, além destes dados, foi realizado um fundeio entre 02 e 30 de julho de 2011, que amostrou a intensidade do eco, as correntes e as ondas. As análises realizadas permitiram observar uma grande abrangência da massa dágua característica da Ressurgência sobre a plataforma continental entre Ubatuba (SP) e cabo Búzios (RJ), inclusive em regiões muito rasas. A ressurgência nem sempre ocorreu associada aos ventos NE, sugerindo que a ocorrência de vórtices tem grande influência sobre o Sistema de Ressurgência de Cabo Frio. O padrão de distribuição de MPS na região é muito influenciado pela ressuspensão dos sedimentos de fundo (aumentada durante as tempestades, quando a coluna dágua passa a apresentar maiores concentrações de MPS), produção fitoplanctônica e aporte das baías costeiras. Outros processos que parecem influenciar este padrão são os vórtices e as ondas internas no talude. A complexidade da interação destas diferentes fontes de MPS e processos associados à sua distribuição ficou evidenciada no processo de conversão dos sinais óticos do transmissômetro e nefelômetro em concentração de MPS. Apesar desta dificuldade associada à grande variabilidade das características do MPS, as análises dos testes de conversão do sinal ótico em concentração de MPS permitem concluir que as melhores conversões podem ser obtidas após a inspeção visual das concentrações de MPS medidos (filtração) e remoção das amostras que não seguem a tendência geral esperada de dispersão sinal ótico versus concentração de MPS.

Aplicações de métodos quimiométricos e de técnicas analíticas em amostras alimentícias e farmacêuticas

Esse trabalho compreende dois diferentes estudos de caso: o primeiro foi a respeito de um medicamento para o qual foi desenvolvida uma metodologia para determinar norfloxacino (NOR) por espectrofluorimetria molecular e validação por HPLC. Primeiramente foi desenvolvida uma metodologia por espectrofluorimetria onde foram feitos alguns testes preliminares a fim de estabelecer qual valor de pH iria fornecer a maior intensidade de emissão. Após fixar o pH foi feita a determinação de NOR em padrões aquosos e soluções do medicamento usando calibração univariada. A faixa de concentração trabalhada foi de 0500 μg.L-1. O limite de detecção para o medicamento foi de 6,9 μg.L-1 enquanto que o de quantificação foi de 24,6 μg.L-1. Além dessas, outras figuras de mérito também foram estimadas para desenvolvimento da metodologia e obtiveram resultados muito satisfatórios, como por exemplo, os testes de recuperação no qual a recuperação do analito foi de 99.5 a 103.8%. Para identificação e quantificação do NOR da urina foi necessário diluir a amostra de urina (estudada em dois diferentes níveis de diluição: 500 e 1000 x) e também uso do método da adição de padrão (na mesma faixa de concentração usada para medicamento). Após a aquisição do espectro, todos foram usados para construção do tensor que seria usado no PARAFAC. Foi possível estimar as figuras de mérito como limite de detecção de 11.4 μg.L-1 and 8.4 μg.L-1 (diluição de 500 e 1000 x respectivamente) e limite de quantificação de 34 μg.L-1 e 25.6 μg.L-1 (diluição de 500 x e 1000 x respectivamente). O segundo estudo de caso foi na área alimentícia no qual se usou espectroscopia NIR e FT MIR acopladas a quimiometria para discriminar óleo de soja transgênica e não transgênica. Os espectros dos óleos não mostraram diferença significativa em termos visuais, sendo necessário usar ferramentas quimiométricas capazes de fazer essa distinção. Tanto para espectroscopia NIR quanto FT MIR foi feito o PCA a fim de identificar amostras discrepantes e que influenciariam o modelo de forma negativa. Após efetuar o PCA, foram usadas três diferentes técnicas para discriminar os óleos: SIMCA, SVM-DA e PLS-DA, sendo que para cada técnica foram usados também diferentes pré processamento. No NIR, apenas para um pré processamento se obteve resultados satisfatórios nas três técnicas, enquanto que para FT-MIR ao se usar PLS-DA se obteve 100% de acerto na classificação para todos os pré processamentos

Caracterização de filmes formados por dispersões aquosas de poli(uretano-uréia)s para aplicação em membranas para permeação de gases

Entre os polímeros considerados promissores para a remoção seletiva de CO2, destacam-se aqueles que contêm os grupos glicol etilênico (EG). Nesta dissertação, foram obtidos filmes a partir de dispersões aquosas de poliuretano (PU), sintetizadas em trabalho anterior, à base de poli(glicol propilênico) (PPG), copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) (PEG) e PPG (EG-b-PG), ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA). PPG, EG-b-PG e DMPA formaram as regiões flexíveis nas proporções de: PPG 100% e 0% EG-b-PG, PPG 75% e 25% EG-b-PG, PPG 50% e 50% EG-b-PG e PPG 25% e 75% EG-b-PG em termos de equivalentes-gramas. A influência da quantidade dos segmentos de PEG foi avaliada por ensaios de permeação com os gases CO2, CH4 e N2. Os filmes obtidos das dispersões foram caracterizados por espectrometria de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios x (DRX) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Espectros de FTIR mostraram que os segmentos de EG influenciaram a frequência da banda de carbonila. Curvas de perda de massa (TG) mostraram perfis semelhantes de degradação, enquanto que as curvas derivadas apresentaram diferenças. DRX e SAXS mostraram que os segmentos de PEG promoveram uma maior ordenação na estrutura da membrana. Testes de permeação de gases mostraram que o aumento do teor de PEG aumentou o valor da permeabilidade para o CO2, indicando que os segmentos de PEG interagiram favoravelmente com este gás. Em relação ao CH4 e N2, houve uma diminuição na permeabilidade quando comparados com os valores encontrados para o CO2, sendo atribuído a perda de mobilidade segmental. Em termos de seletividade, para o par CO2/CH4 foi obtido um valor médio de 61,7 para a membrana contendo o maior teor de PEG, e o par CO2/N2 um valor médio de 121,5, sendo superior aos valores encontrados na literatura, tornando o material promissor

Estudo de catalisadores modelo à base de CeO2-ZrO2 dopado com cobre para controle de emissões de NOx

Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas

Preparação e caracterização de microesferas poliméricas à base de poli(ácido metacrílico-co-divinilbenzeno) obtidas por polimerização por precipitação

Neste trabalho foi feito um estudo sobre a preparação e caracterização de microesferas poliméricas à base de poli(ácido metacrílico-co-divinilbenzeno) por polimerização por precipitação. As partículas foram sintetizadas e analisadas em diferentes condições de reação. Partículas esféricas políméricas foram sintetizadas na faixa de 1,66 - 8,41 m, assim como partículas no estado de microgel. As partículas foram caracterizadas pelas técnicas de espalhamento de luz dinâmica (DLS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), adsorção de nitrogênio pelos métodos BET (Brunauer, Emmett e Teller) e BJH (Barret, Joyner e Halenda), microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, e testes de razão de inchamento. A análise das partículas foi feita para verificar a influência da mudança na composição de comonômeros, grau de reticulação, relação de monômeros totais/diluentes em massa/volume (g/100 mL), e quanto à relação volumétrica de diluentes. Verificou-se que houve um aumento no tamanho das partículas e da resistência térmica com a diminuição da fração molar de MAA (ácido metacrílico). Na preparação de partículas com fração molar de 50% de MAA, e relação volumétrica acetonitrila/tolueno de 75/25, quanto maior a relação de monômeros totais/diluentes (g/100 mL), maior o tamanho e o rendimento das partículas. Com a mudança da relação volumétrica de diluentes, houve mudança nas características de porosidade, tamanho das partículas, e grau de inchamento das partículas, sendo que na relação volumétrica acetonitrila/tolueno de 50/50, houve formação de microgel

Aplicação de processos com membranas na remoção de piretróides de efluentes industriais

O tratamento de efluentes industriais tem sido objeto de estudos no sentido da busca de soluções que minimizem impactos ambientais e promovam a conservação do bem natural que é a água. Nesta linha de pensamento, o presente trabalho propôs-se avaliar a viabilidade de recuperação de efluentes industriais contaminados com pesticidas do tipo piretróides em específico: a deltametrina e beta-ciflutrina. A justificativa na escolha deste tipo de componente está fundamentada na alta demanda alimentícia por parte da população mundial e o consequente acréscimo no uso dos agrotóxicos a fim de garantir a eficiência e o elevado volume de produção de alimentos. O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção da deltametrina e da beta-ciflutrina de efluentes sintéticos aquosos por meio dos processos de osmose inversa e nanofiltração, com a utilização de membranas de poliamida. O presente estudo se justifica pelo atendimento aos padrões ambientais de concentração de piretróides no meio ambiente e reafirma o uso do sistema com membranas no tratamento de efluentes e remoção destes contaminantes. Para caracterização das membranas, foi realizado o teste de permeabilidade hidráulica, constatando diferentes linearidades de fluxo entre os dois processos, com a variação de pressão de trabalho. O desempenho dos processos foi verificado pela variação de parâmetros de meio reacional, variando a concentração dos piretróides em solução, analisando os princípios ativos isolados e também em mistura de ambos piretróides. Primeiramente se estudou a remoção da deltametrina e da beta-ciflutrina isoladamente em solução, nas concentrações de 5, 25, 50 e 100 mg L-1, sob a pressão de 5 bar. Posteriormente, avaliou-se o desempenho das membranas na remoção dos piretróides em mistura nas soluções sintéticas, com ambos os princípios ativos na concentração de 50 mg L-1, na pressão de 5 bar. Foi estudada a remoção da deltametrina e da beta-ciflutrina nos dois processos: osmose inversa e nanofiltração. Os resultados foram tratados estatisticamente por análise de variância (ANOVA) e pela análise por comparação de amostras independentes a fim de verificar a significância dos valores obtidos e a influência da variação dos parâmetros analisados. Para a faixa de concentração estudada (5, 25, 50 e 100 mg L-1) os valores encontrados de concentração de permeado foram todos consideravelmente baixos. O maior valor encontrado foi de 0,026 mg L-1 no ensaio de nanofiltração com concentração inicial de 5 mg L-1 de beta-ciflutrina em água. Os resultados apresentaram excelentes rejeições em todos os testes, seja com princípio ativo isolado ou em mistura, com rejeições maiores que 99,5% para ambos os piretróides nas concentrações testadas, sob a pressão de 5 bar. O processo de nanofiltração apresentou maiores e melhores fluxos de permeado do que a osmose inversa. Contudo, no que diz respeito à eficácia da separação, ambos processos indicaram ótimo desempenho na remoção dos piretróides, viabilizando assim, a escolha destes métodos para tratamento de efluentes contaminados com este pesticida

Catalisadores para hidroisomerização de n-hexadecano

No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16