Avaliação de diferentes estratégias de biorremediação no tratamento de solo contaminado por diesel B5

No Brasil, a contaminação do solo por derramamentos de combustíveis representa um dos mais graves problemas ambientais e o impacto da introdução de novas misturas como diesel/biodiesel na matriz energética requer investigação quanto a tecnologias apropriadas de remediação. O presente estudo teve por objetivo avaliar diferentes estratégias de biorremediação no tratamento de solo contaminado experimentalmente com óleo diesel B5. Foram conduzidos três experimentos. No primeiro, quatro microcosmos em duplicata, contendo 500 g de solo e 5% (p/p) de óleo diesel B5, todos suplementados com oxigênio através de revolvimento manual e com ajuste de umidade, tiveram como tratamentos: bioestímulo com ajuste de pH (BE1); bioestímulo com ajuste de pH e nutrientes (BE2); bioaumento com ajuste de pH, nutrientes e adição de consórcio microbiano comercial KMA (BAM) e; controle abiótico, com ajuste de pH e solo esterilizado em autoclave (PA). Paralelamente, foi conduzido tratamento por bioaumento com ajuste de pH e nutrientes, suplementação de oxigênio e consórcio KMA, em solo contaminado apenas por diesel a 5% (BAD). A população microbiana foi monitorada através da contagem de UFC e os tratamentos, avaliados pela remoção de carbono orgânico e de hidrocarbonetos de petróleo (n-alcanos C10-C36). No segundo experimento, o metabolismo microbiano aeróbio foi avaliado através da produção de CO2 em respirômetros de Bartha (triplicatas), em solo contaminado com 5% (p/p) de óleo diesel B5, ajustado para pH e umidade, nas seguintes condições: solo com adição do consórcio KMA; solo com adição de cultura microbiana obtida a partir de outro solo proveniente de um posto de combustível com histórico de vazamento de tanques (RES) e; solo esterilizado por adição de azida de sódio a 0,3% (p/p). Como controle, solo sem contaminação, com sua população microbiana autóctone. No terceiro experimento, a capacidade da microbiota autóctone (EX), assim como do consórcio KMA e da cultura RES, em biodegradar óleo diesel B5, diesel e biodiesel de soja foi testada através do uso de indicadores de oxirredução DCPIP e TTC. Os experimentos em microcosmos indicam que houve uma complementaridade metabólica entre a população nativa e o consórcio comercial de microorganismos KMA, cuja presença promoveu um decaimento mais rápido de n-alcanos nas primeiras semanas do experimento. No entanto, após 63 dias de experimento, os tratamentos BAM, BAD e BE2 apresentaram, respectivamente, em média, 92,7%, 89,4% e 81,7% de remoção dos hidrocarbonetos n-alcanos C10-C36, sendo tais diferenças, sem significância estatística. Nos respirômetros, o bioaumento com cultura microbiana RES apresentou a maior produção de CO2 e a maior remoção de hidrocarbonetos (46,2%) após 29 dias. Tanto nos ensaios em microcosmos quanto nos respirométricos, não foi possível estimar a contribuição dos processos abióticos, tendo em vista evidências da existência de atividade microbiana no solo esterilizado térmica ou quimicamente. Os ensaios com os dois indicadores redox mostraram que apenas a microbiota nativa do solo em estudo e a cultura microbiana RES apresentaram potencial para degradar óleo diesel B5, biodiesel de soja ou diesel, quando colocadas em meio mineral contendo tais combustíveis como única fonte de carbono.

Avaliação de correlações para propriedades físico-químicas de frações de petróleo

O petróleo é uma mistura complexa consistindo em um número muito grande de hidrocarbonetos. A descrição completa de todos os hidrocarbonetos existentes nessas misturas é inviável experimentalmente ou consome tempo excessivo em simulações computacionais. Por esta razão, uma abordagem molecular completa para cálculos de propriedades dessas misturas é substituído por uma abordagem pseudo-componente ou por correlações entre propriedades macroscópicas. Algumas dessas propriedades são utilizadas de acordo com a regulamentação de venda de combustíveis, e.g., para gasolina. Dependendo do esquema de refino e do óleo cru utilizado para produção desse combustível, uma larga variedade de valores é encontrada para as propriedades de correntes de processo que compõe o combustível final. A fim de planejar com precisão adequada a mistura dessas correntes, modelos devem estar disponíveis para o cálculo preciso das propriedades necessárias. Neste trabalho, oito séries de combustíveis brasileiros e duas séries de combustíveis estrangeiros foram analisadas: frações de gasolina, querosene, gasóleo e diesel. As propriedades analisadas para as frações são: número de octano, teor de aromáticos, teor de enxofre, índice de refração, densidade, ponto de fulgor, ponto de fluidez, ponto de congelamento, ponto de névoa, ponto de anilina, pressão de vapor Reid e número de cetano. Diversas correlações foram avaliadas e os melhores desempenhos foram destacados, permitindo uma estimação precisa das propriedades do combustível avaliado. Um processo de re-estimação de parâmetros foi aplicado e novos modelos foram ajustados em comparação com os dados experimentais. Esta estratégia permitiu uma estimativa mais exata das propriedades analisadas, sendo verificada por um aumento considerável no desempenho estatístico dos modelos. Além disso, foi apresentado o melhor modelo para cada propriedade e cada série

Avaliação da remoção do íon cádmio em solução aquosa utilizando processos de osmose inversa e nanofiltração

Os efluentes contendo cádmio podem ser gerados dos por várias indústrias. A aplicação de ambas as tecnologias osmose inversa (OI) e nanofiltração (NF) para o tratamento de efluentes contendo o íon cádmio para reduzir a degradação ambiental foram estudadas no presente trabalho. Amostras sintéticas contendo o íon cádmio em várias concentrações foram preparadas e submetidas aos tratamentos por OI e NF em escala laboratorial. Assim, dividiu-se o processo de remoção em três etapas: 1- analisou-se os processos de osmose inversa e nanofiltração em termos da rejeição do íon cádmio, onde se correlacionou e avaliou os principais parâmetros de processos (concentração da solução alimentação, fluxo de permeado e pressão) e comparou-se os sistemas entre si. Nas etapas 2 e 3 avaliou-se os efeitos da salinidade utilizando os contra-íons zinco e sódio respectivamente, sobre a rejeição do íon cádmio no sistema de osmose inversa em soluções aquosas contendo misturas de sulfato de cádmio e sulfato de zinco, e sulfato de cádmio e sulfato de sódio. Mediu-se as concentrações de cádmio e zinco por espectroscopia de absorção atômica e as concentrações de sulfato e sódio por cromatografia de íons. Os resultados obtidos na primeira etapa dos experimentos mostram que a osmose inversa e nanofiltração são eficientes na remoção de cádmio, onde se obteve as taxas médias de rejeição de 92,4% e 96,6% respectivamente, sendo esses valores iguais em magnitude, tendo em vista os valores da incerteza padrão relativa associada a esses resultados. Em ambos os sitemas, os fluxos de permeado e as rejeições não sofreram influência do aumento da concentração de cádmio na solução alimentação.Na etapa 2, os resultados mostraram a diminuição da rejeição de cádmio com o aumento da concentração de sulfato de zinco na alimentação, sendo esse fenômeno atribuído a semelhança existente entre os íons Cd2+ e Zn2+ associados aos seus raios iônicos de hidratação e as energias de hidratação. Foram observadas as quedas do fluxo de permeado e das rejeições com o aumento da concentração de alimentação provavelmente devido ao efeito da polarização. Na etapa 3, a rejeição do íon cádmio não foi afetada pelo aumento da concentração de sulfato de sódio na alimentação, assim como os fluxos de permeado. Outro aspecto relacionado à rejeição é que a difusão do sódio através da membrana é favorecida frente à difusão do cádmio, sendo atribuído ao menor raio de hidratação do sódio

Redução de dimensionalidade em equilíbrio de fases fluidas

Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas.

Violências na contemporaneidade: etnografia de redes sociotécnicas na Cidade de Chapecó (SC)

O objetivo deste estudo foi investigar os dispositivos que permitem instituir a "violência" na contemporaneidade como uma questão constituinte e mobilizadora de coletivos (para o seu estudo, o seu combate, a sua divulgação, proteção frente à mesma, atendimento às suas vítimas e atendimento ou punição a seus agentes), na cidade de Chapecó. Para esta finalidade, foram utilizados princípios, regras e propriedades metodológicas da Teoria do Ator-Rede, concebida por Bruno Latour, John Law e Michel Callon, que guiaram a etnografia realizada; a Teoria da Sociedade Global de Riscos, proposta por Ulrich Beck, que permitiu compreender configurações contemporâneas; e noções de Michel Foucault, Gilles Deleuze e Felix Guattari que possibilitaram focar processos vinculados às gestões das violências, como a mídia e as tecnologias de vigilância e controle. A violência foi constituída como um artefato da pesquisa e conduziu ao conhecimento dos vários sentidos tomados no espaço de sua circulação. No lugar de tomar uma definição a priori para relacioná-la ao empírico, o estudo optou por uma forma de compreendê-la, com base nos referenciais escolhidos: não como causa, mas como efeito, configurando redes sociotécnicas que articulam diferentes elementos; não um reservatório que forneceria automaticamente uma explicação, mas o resultado final de um processo, que envolve mediadores em sua fabricação. A pesquisa foi realizada em Chapecó, cidade de porte médio, localizada no Oeste de Santa Catarina, diferenciando-se dos grandes centros urbanos, nos quais as violências vêm sendo predominantemente estudadas. O trabalho de campo englobou diferentes momentos (2004, 2005 e 2006) e trilhou diferentes caminhos para a coleta de indicadores. O primeiro investigando histórias da cidade e região com ênfase nos estudos referentes a situações que ficaram marcadas como violentas. O segundo observando a cidade como um todo, tendo em vista eventos, atores e coletivos que se constituíram vinculados à categoria violência. O terceiro focando e descrevendo cinco eventos contemporâneos específicos vinculados às práticas violentas, à gestão das violências, à produção de segurança e à mídia escrita de Chapecó. A amplitude e a diversidade, abrangidas pela etnografia, evidenciaram que as configurações das práticas violentas se constituem conectadas aos processos de inscrição dessas práticas, aos processos de tradução das categorias que as definem e as estratégias de gestão das violências, que implicam em tecnologias de vigilância e controle. As múltiplas entradas para abordar o tema fizeram ressoar as misturas que envolvem a sua discussão, a infinitude de variáveis em jogo e a multiplicidade que compõe as violências. Os eventos estudados tornaram perceptível a trama de redes que constituem a violência no município, redes que disputam e fazem alianças, conectando uma diversidade de actantes que as fabricam cotidianamente. Dessa forma, a violência não deve ser delegada a alguns atores apenas, mas pode ser compreendida como efeito de redes sociotécnicas extensas que articulam diferentes actantes, a partir dos vínculos que os ligam, da tradução dos interesses que os unem e dos traços que inscrevem os seus deslocamentos.

O fluxo de massa do Vieira, Teresópolis-RJ, megadesastre da serra em 2011: análise das feições sedimentológicas e de sua fenomenalogia

Em janeiro de 2011, o grande número de escorregamentos naturais e induzidos que afetaram a Região Serrana do Estado do Rio de Janeiro, durante o Megadesastre, são processos destruidores de grande impacto, mas com tempo de recorrência maior. Em particular a bacia do rio Vieira (noroeste de Teresópolis), afetada pelo evento, apresentou magnitude espetacular do desastre registrado, com os materiais mobilizados em fluxos gravitacionais de massa atingindo quilômetros de distâncias das suas escarpas principais, o que causou, horas depois, prejuízos significativos. A pesquisa da presente dissertação discutiu a caracterização destes processos e dos ambientes deposicionais, a partir da análise das feições sedimentológicas e apreciação das características mecânicas, do vale do rio Vieira para estabelecer base de conhecimento da evolução da paisagem local. O método de trabalho utilizou o reconhecimento dos condicionantes geológicos e a leitura do registro sedimentar. A corrida de massa do Vieira foi zoneada em diferentes estágios de comportamento baseado na classificação de fluxos gravitacionais de massa de Middleton e Hampton (1973). Esta classificação é adequada para linha de pesquisa, pois os autores definem fluxos gravitacionais de sedimentos como um termo geral para fluxos de sedimentos ou misturas sedimentos/fluidos, que fluem sob a ação da gravidade. Os resultados obtidos caracterizam o fenômeno do ponto de vista geológico, estratigráfico e geomorfológico. Uma corrida de massa afetou o canal do rio Vieira desde a sua nascente, na cota 1750m, até o fim da sua planície de inundação, na cota 900m; o movimento de massa com extensão de 7,5km, 30-100m de largura máxima e 4m de espessura média, causou diretamente 86 mortes e a destruição de casas e lavouras da zona rural do bairro Vieira, Teresópolis-RJ. O fluxo gravitacional do Vieira aparentemente contou com diferentes condicionantes e envolveu diferentes fases, passando pelo debrisflow e pelo mudflow, provavelmente em diferentes pulsos, e no seu estágio final para o waterflow.

Desenvolvimento e avaliação de novas abordagens de modelagem de processos de separação em leito móvel simulado

O Leito Móvel Simulado (LMS) é um processo de separação de compostos por adsorção muito eficiente, por trabalhar em um regime contínuo e também possuir fluxo contracorrente da fase sólida. Dentre as diversas aplicações, este processo tem se destacado na resolução de petroquímicos e principalmente na atualidade na separação de misturas racêmicas que são separações de um grau elevado de dificuldade. Neste trabalho foram propostas duas novas abordagens na modelagem do LMS, a abordagem Stepwise e a abordagem Front Velocity. Na modelagem Stepwise as colunas cromatográficas do LMS foram modeladas com uma abordagem discreta, onde cada uma delas teve seu domínio dividido em N células de mistura interligadas em série, e as concentrações dos compostos nas fases líquida e sólida foram simuladas usando duas cinéticas de transferência de massa distintas. Essa abordagem pressupõe que as interações decorrentes da transferência de massa entre as moléculas do composto nas suas fases líquida e sólida ocorram somente na superfície, de forma que com essa suposição pode-se admitir que o volume ocupado por cada molécula nas fases sólida e líquida é o mesmo, o que implica que o fator de residência pode ser considerado igual a constante de equilíbrio. Para descrever a transferência de massa que ocorre no processo cromatográfico a abordagem Front Velocity estabelece que a convecção é a fase dominante no transporte de soluto ao longo da coluna cromatográfica. O Front Velocity é um modelo discreto (etapas) em que a vazão determina o avanço da fase líquida ao longo da coluna. As etapas são: avanço da fase líquida e posterior transporte de massa entre as fases líquida e sólida, este último no mesmo intervalo de tempo. Desta forma, o fluxo volumétrico experimental é utilizado para a discretização dos volumes de controle que se deslocam ao longo da coluna porosa com a mesma velocidade da fase líquida. A transferência de massa foi representada por dois mecanismos cinéticos distintos, sem (tipo linear) e com capacidade máxima de adsorção (tipo Langmuir). Ambas as abordagens propostas foram estudadas e avaliadas mediante a comparação com dados experimentais de separação em LMS do anestésico cetamina e, posteriormente, com o fármaco Verapamil. Também foram comparados com as simulações do modelo de equilíbrio dispersivo para o caso da Cetamina, usado por Santos (2004), e para o caso do Verapamil (Perna 2013). Na etapa de caracterização da coluna cromatográfica as novas abordagens foram associadas à ferramenta inversa R2W de forma a determinar os parâmetros globais de transferência de massa apenas usando os tempos experimentais de residência de cada enantiômero na coluna de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Na segunda etapa os modelos cinéticos desenvolvidos nas abordagens foram aplicados nas colunas do LMS com os valores determinados na caracterização da coluna cromatográfica, para a simulação do processo de separação contínua. Os resultados das simulações mostram boa concordância entre as duas abordagens propostas e os experimentos de pulso para a caracterização da coluna na separação enantiomérica da cetamina ao longo do tempo. As simulações da separação em LMS, tanto do Verapamil quando da Cetamina apresentam uma discrepância com os dados experimentais nos primeiros ciclos, entretanto após esses ciclos iniciais a correlação entre os dados experimentais e as simulações. Para o caso da separação da cetamina (Santos, 2004), a qual a concentração da alimentação era relativamente baixa, os modelos foram capazes de predizer o processo de separação com as cinéticas Linear e Langmuir. No caso da separação do Verapamil (Perna, 2013), onde a concentração da alimentação é relativamente alta, somente a cinética de Langmuir representou o processo, devido a cinética Linear não representar a saturação das colunas cromatográficas. De acordo como o estudo conduzido ambas as abordagens propostas mostraram-se ferramentas com potencial na predição do comportamento cromatográfico de uma amostra em um experimento de pulso, assim como na simulação da separação de um composto no LMS, apesar das pequenas discrepâncias apresentadas nos primeiros ciclos de trabalho do LMS. Além disso, podem ser facilmente implementadas e aplicadas na análise do processo, pois requer um baixo número de parâmetros e são constituídas de equações diferenciais ordinárias.

Avaliação da biodegradabilidade de filmes de polihidroxibutirato com borracha natural

A modernidade exige materiais versáteis, resistentes e, durante um longo tempo os plásticos serviram a esse propósito. Entretanto, o acúmulo desses materiais ao serem descartados no meio ambiente tornou-se um problema Os polímeros biodegradáveis surgiram neste cenário como alternativa para evitar o acúmulo de resíduos plásticos no meio ambiente. O polihidroxibutirato (PHB) representa uma classe de polímeros biodegradáveis, mas que apresenta um alto custo e possui ainda propriedades térmicas limitadas. A borracha natural possui excelentes propriedades mecânicas, resistência ao envelhecimento, flexibilidade e apresenta melhor custo benefício se comparada com as borrachas sintéticas. Neste estudo, foram elaboradas misturas poliméricas de polihidroxibutirato (PHB) e látex de borracha natural em diferentes concentrações, por prensagem à quente. Os ensaios de calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), espectrometria na região do infravermelho (FTIR), microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram utilizados para caracterizar e avaliar as propriedades das misturas poliméricas. O PHB e as misturas com borracha natural foram submetidos ao ensaio de biodegradabilidade através do enterro em solo simulado, conforme a norma ASTM G 160-03, variando por um período de 2 a 17 semanas. Ao final de cada período foram determinadas a perda de massa, a morfologia dos corpos de prova e foram realizadas as análises de DSC, TGA e FTIR. As misturas poliméricas apresentaram menor resistência térmica do que o PHB. No ensaio de biodegradabilidade, as misturas foram consideradas biodegradáveis, segundo a norma ASTM G 160-03 e tiveram a porcentagem de cristalinidade reduzida, tendo o teor de borracha natural contribuído para aumentar a taxa de biodegradação. As análises por MEV comprovaram a existência de consórcios de microrganismos, responsáveis pela biodegradação do PHB e das misturas poliméricas

Identificação da formação de titanato de bário a partir de mistura reacional calcinada em diferentes temperaturas via difração de raios X, espectroscopia fotoacústica e análise térmica

Os materiais ferroelétricos têm sido utilizados em muitas áreas da tecnologia e da ciência, pois possuem um grande número de aplicações, como: sensores; transdutores; capacitores; dispositivos ópticos; dentre outras. A busca por novos materiais cerâmicos ferroelétricos tem sido grande. Um dos materiais cerâmicos ferroelétricos mais estudados é o titanato de bário (BT). São vários os métodos de produção e caracterização do titanato de bário. Neste trabalho, pós cerâmicos de titanato de bário foram obtidos por reação do estado sólido a partir de misturas reacionais calcinadas em diferentes temperaturas entre 400C e 900C. Foram três as misturas reacionais: não dopadas; dopadas com 1%; e dopadas com 5% de dióxido de cério (CeO2). A identificação da formação do BT, nos pós cerâmicos produzidos, foi feita a partir de três técnicas de caracterização: difração de raios X (DRX); espectroscopia fotoacústica (PAS); e técnicas de análise térmica. Com a técnica DRX, difratogramas mostraram que a plena formação do titanato de bário ocorreu a partir da temperatura de calcinação de 700C. Para a amostra não dopada com cério e calcinada a 800C, houve deslocamento de todos os picos de difração. Nas amostras dopadas com dióxido de cério houve deslocamento de todos os picos de difração, em relação as amostras não dopadas. Observou-se também que nas amostras dopadas com 5% de CeO2, e calcinadas a 700C e 800C, resíduos de dióxido de cério foram observados nos difratogramas. Com a técnica PAS, espectros de absorção foram obtidos. Foi possível observar uma grande diferença de absorção da amostra calcinada a 600 e 630C, indicando a formação do titanato de bário a partir da temperatura de 630C, nas amostras sem a dopagem dióxido de cério. Houve um alargamento nas bandas de absorção a partir da temperatura de 600C, quando o dióxido de cério entrou na matriz. Foi também possível determinar as energias de band-gap das amostras utilizando o método de Tauc. Com as técnicas de análise térmica, em especial através da técnica termogravimétrica (TG/DTG), foi comprovado que até 400C não havia formação de titanato de bário. Visto que nesta temperatura de calcinação houve a maior perda de massa durante a rampa de aquecimento. O início da formação do titanato de bário foi observado a partir da temperatura de calcinação de 500C, assim como nas técnicas DRX e PAS. Portanto, com os resultados apresentados, foi demonstrada a identificação da formação do titanato de bário nas misturas reacionais calcinadas, com auxílio das potencialidades das três técnicas utilizadas.

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico: caracterização e estudo viscosimétrico

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico (SMA) são materiais sintéticos comercialmente disponíveis, obtidos pela reação dos dois monômeros citados em diferentes proporções, resultando em materiais versáteis, e disponíveis em diferentes graus de massas e porcentagens molares de anidrido maleico. São considerados polímeros funcionais devido à reatividade do grupamento anidrido maleico presente na cadeia polimérica. Por este motivo, esses materiais possuem vasta gama de aplicações, e elevada importância em diversas áreas, principalmente por terem baixa toxicidade, boa resistência térmica e boa estabilidade dimensional. Dessa forma, para melhor aplicação desses copolímeros, é muito importante o conhecimento dos parâmetros relativos ao seu comportamento em solução. A viscosimetria, em especial, é um método simples, útil e apropriado para fornecer essas informações. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, entretanto a geração dos dados experimentais é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação experimental seja feita de forma mais rápida, por um único ponto, procedimento esse que desperta tanto o interesse acadêmico quanto o industrial. Neste trabalho, foram empregados os dois métodos de cálculo, utilizando solventes puros, misturas de solventes e três amostras de copolímeros à base de SMA. As determinações foram conduzidas a 40C. Os copolímeros utilizados possuiam teores de anidrido maleico de 50%, 45% e 40%, sendo os dois últimos esterificados com butil-metil-éster e sec-butil-metil-éster, respectivamente. Os solventes utilizados foram: N-metil-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) e suas respectivas misturas 1:1 com metil-etil-cetona (MEK), ou seja, (NMP:MEK) e THF:MEK, sendo a MEK um não solvente para o copolímero não esterificado. As equações utilizadas para extrapolação gráfica foram as de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke. As equações empregadas em um único ponto foram as de Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke. Os resultados obtidos foram comparados e avaliou-se a possibilidade da utilização do método mais rápido, por um único ponto, para os sistemas estudados através dos desvios percentuais tendo como padrão os resultados da equação de Huggins. A equação de Deb-Chanterjee foi a mais adequada aos sistemas em NMP, que foi também o melhor solvente para as amostras. Os resultados obtidos na mistura NMP:MEK sugeriram que a viscosimetria pode ter sido um método sensível às pequenas diferenças estruturais entre os grupos pendentes nas amostras esterificadas. Paralelamente, realizou-se análises de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMA) para a caracterização estrutural e térmica das amostras. Somente os resultados obtidos a partir de DMA indicaram diferenças entre as amostras esterificadas

Equilíbrio líquido-líquido entre ácido acético, água e fenólicos: experimental e modelagem

Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados

Efeito dos óleos vegetais de linhaça e de amendoim sobre a vulcanização da borracha natural (NR)

O efeito de dois óleos vegetais, óleo de linhaça e óleo de amendoim, em composições de borracha natural (NR) foi avaliado. Um sistema de vulcanização convencional foi escolhido e, após a mistura, os parâmetros reométricos (Sℓ, Sh, ts1 e t90) foram analisados. A cinética de vulcanização foi estudada através de dois modelos cinéticos um modelo simplificado e o modelo proposto por Coran. Os resultados experimentais permitem concluir que os óleos vegetais sozinhos ou combinados são capazes de atuar como ativadores e, juntamente com os demais ingredientes da composição, de vulcanizar a borracha. No entanto, uma densidade de ligações cruzadas satisfatória só é atingida quando o ácido esteárico está presente. O modelo cinético de Coran permitiu também estudar os diferentes estágios da vulcanização e verificar que a etapa crítica do processo é a formação do precursor de ligações cruzadas (A → B). Provavelmente, a presença significativa de ácidos graxos insaturados na composição dos óleos vegetais (principalmente, os ácidos oléico e linolênico) permita reações laterais não esperadas, o que diminui o rendimento final em ligações cruzadas dos vulcanizados.

Caracterização e desenvolvimento de argilas para aplicação em nanocompósitos poliméricos

O Brasil é produtor de argilas e conta com grandes reservas deste recurso natural. Porém, grande parte da sua produção é comercializada seca e moída. O desenvolvimento de argilas para seu uso como reforço em nanocompósitos poliméricos constitui uma opção para os produtores desta matéria prima que teriam assim um produto com maior valor agregado. Este trabalho visa avaliar o potencial uso como nanocarga de duas argilas nacionais provenientes da Bacia de Taubaté, São Paulo, denominadas ALIGRA e SANTA FÉ. As frações de tamanho de partícula médio menor de 0,02 mm, obtidas por peneiramento á úmido da argila homogeneizada e seca, foram utilizadas no desenvolvimento do trabalho experimental. Os estudos de caracterização, envolvendo análise granulométrica, química, mineralógica, morfológica, térmica e textural, revelaram características muito semelhantes em ambas às argilas. Fração argila, maior de 70% em massa. Composição química conforme a definição química de uma argila e os teores de seus componentes mostram valores intermédios entre as apresentadas pelas bentonitas e argila caulinítica usadas com fins de comparação. Ressaltamse boas propriedades adsorventes. Área superficial específica BET ao redor de 120 m2/g, valor maior do que o apresentado por muitas bentonitas naturais (74,5 m2/g). Predominantemente mesoporosas, com poros, maiormente em forma de fenda, característicos da estrutura em camadas das argilas. Baixa capacidade de troca catiônica, 12 meq/100g. Difratogramas de raios-X revelaram a predominância do estratificado ilita/esmectita, caulinita e quartzo na argila ALIGRA, e de ilita, caulinita e quartzo na argila SANTA FÉ. Prosseguiu-se com a argila ALIGRA a preparação da argila organofílica. A argila organofílica foi obtida por troca catiônica com o sal quaternário de amônio: cloro cetril trimetil amônio, depois de homogeneizada em sódio com cloreto de sódio. Análises FTIR e TGA indicaram que houve inserção dos cátions orgânicos. Testes preliminares foram feitas, preparando misturas das argilas com matriz de polipropileno e usando como agente compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico. Resultados de ensaios de tração reportam algumas melhoras nas propriedades testadas com as composições preparadas com as argilas purificadas. Com as composições com argilas organofílicas somente foi melhorado o alongamento na rotura. Estudos ais aprofundados são recomendados.

Um modelo físico-matemático para escoamentos em meios porosos com transição insaturado-saturado.

Neste trabalho é apresentada uma nova modelagem matemática para a descrição do escoamento de um líquido incompressível através de um meio poroso rígido homogêneo e isotrópico, a partir do ponto de vista da Teoria Contínua de Misturas. O fenômeno é tratado como o movimento de uma mistura composta por três constituintes contínuos: o primeiro representando a matriz porosa, o segundo representando o líquido e o terceiro representando um gás de baixíssima densidade. O modelo proposto possibilita uma descrição matemática realista do fenômeno de transição insaturado/saturado a partir de uma combinação entre um sistema de equações diferenciais parciais e uma desigualdade. A desigualdade representa uma limitação geométrica oriunda da incompressibilidade do líquido e da rigidez do meio poroso. Alguns casos particulares são simulados e os resultados comparados com resultados clássicos, mostrando as consequências de não levar em conta as restrições inerentes ao problema.

Ocorrência e ecotoxicidade de desreguladores endócrinos químicos em ambientes aquáticos e em sistemas de tratamento de esgoto

A aplicabilidade de um método selecionado de medição indireta de vitelogenina (Vtg) em plasma sanguíneo de peixe, baseado na quantificação de fosfato álcali-lábil (alkali-labile phosphate-ALP) para acessar estrogenicidade em água, foi investigada na presente tese. O método foi originalmente desenvolvido para a espécie de peixe Carassius carassius (Carpa cruciana) e aplicado pela primeira vez na espécie Oreochromis niloticus (Tilápia do Nilo) no presente estudo. Com o objetivo de acessar a sensibilidade do método, em uma primeira etapa da investigação foram realizados estudos laboratoriais com soluções estoques de 17-ethinylestradiol (EE2), 17-estradiol (E2), e estrona (E1). Os efeitos destes hormônios foram investigados com base tanto na concentração quanto na carga, utilizando-se para tanto, unidades experimentais com volumes distintos (2 L e 130 L). Após a validação do método de ALP, a estrogenicidade foi avaliada nas seguintes águas contaminadas: (i) afluente e efluente de uma grande estação de tratamento de esgotos convencional (ETE) e de uma estação descentralizada de tratamento de esgoto de pequeno porte (Ecossistema Engenheirado-DEE); (ii) água superficial (SW) e água subterrânea (GW) coletadas em uma área de brejo contaminada com gasolina; (iii) água de uma lagoa urbana (LRF) da cidade do Rio de Janeiro, com alta densidade populacional e descarte clandestino de esgoto. Na segunda etapa foram analisados em microalgas os efeitos (outros que não disrupção endócrina) causados pelos hormônios EE2, E2 e E1. Os hormônios foram testados individualmente e em misturas, em culturas individuais e combinada (S+) das espécies de microalgas unicelulares P. subcapitata e D. subspicatus. Com base nos níveis de ALP para a espécie de peixe e no EC50 para as espécies de algas, os resultados mostraram que o EE2 e o E2 causaram disrupção endócrina superior e foram mais tóxicos do que o E1 para peixes e microalgas respectivamente. Quando em misturas (E+) de concentrações equivalentes (EE2:E2:E1), os estrogênios resultaram em efeito aditivo para as espécies O. niloticus e P. subcapitata, e menos que aditivo para D. subspicatus e cultivo misto de algas (S+). Culturas contendo ambas as espécies de algas (S+) por um longo período de exposição (96 h) resultaram na atenuação dos efeitos tóxicos causados pela exposição, tanto individual (EE2, E2 ou E1), quanto na mistura (E+) dos estrogênios, medidos em termos de EC50 (T0h 0,07; 0,09; 0,18; e 0,06 g mL-1; e T96h 1,29; 1,87; 5,58; e 4,61 g mL-1, respectivamente). O DEE apresentou uma maior eficiência na remoção dos disrutores endócrinos do que a ETE convencional. Foi detectada estrogenicidade em amostras da LRF, e de água SW e GW em área brejosa contaminada com gasolina. Os resultados dos ensaios sugerem que as interações (efeitos aditivos ou menos que aditivo) causadas pela mistura dos estrogênios assim como, as interações entre as espécies de algas afetaram o resultado final dos ensaios ecotoxicológicos. Um fator raramente abordado em estudos ecotoxicológicos que foi destacado na presente tese refere-se à importância de considerar não somente a concentração e a dosagem, mas também a carga aplicada e o volume das unidades experimentais. Devido à boa sensibilidade do O. niloticus quando exposto às concentrações relativamente baixas dos estrogênios, a combinação do método de ALP com os biomarcadores auxiliares (particularmente MN) pode ser um protocolo adequado para a detecção de estogenicidade e genotoxicidade respectivamente em diferentes ambiente aquáticos contaminados, como parte de um programa de monitoramento ambiental