Mapping of mechanical properties of cement paste microstructures

The presented study is related to the EU 7 th Framework Programme CODICE (COmputationally Driven design of Innovative CEment-based materials). The main aim of the project is the development of a multi-scale model for the computer based simulation of mechanical and durability performance of cementitious materials. This paper reports results of micro/nano scale characterisation and mechanical property mapping of cementitious skeletons formed by the cement hydration at different ages. Using the statistical nanoindentation and micro-mechanical property mapping technique, intrinsic properties of different hydrate phases, and also the possible interaction (or overlapping) of different phases (e.g. calcium-silcate-hydrates) has been studied. Results of the mapping and statistical indentation testing appear to suggest the possible existence of more hydrate phases than the commonly reported LD and HD C-S-H and CH phases

Stresses and stability of a mine paste fill

Se describe el comportamiento de los rellenos de pasta de las cámaras primarias de la mina de Aguas Teñidas y se calcula la resistencia que deben tener dichos rellenos para que no se desmoronen las paredes de los mismos que quedan expuestas al extraer las cámaras secundarias.Abstract:This article presents the study carried out at an underground mine to understand the stress distribution in the paste fills and to calculate the stability of the paste walls. The mine is operated using sublevel stopes. Three-dimensional numerical models designed with the FLAC 3D software are used to study the distribution of the vertical stresses in the paste. The numerical models have demonstrated that an arc-like effect is produced in the paste fills of the primary stopes. This effect relieves the vertical stresses and increases the stability of the exposed paste wall fill. Based on the results of the numerical models, in the 30m high secondary stopes, the arc effect starts to be evident only in paste walls with a width/height ratio lower than 0.8. 3-D calculations show that the use of Mitchell, R. J. et al. (1982) formula may be risky when estimating the fill stability in secondary stopes.

Effects of high hydrostatic pressure on rheological and termal properties of chickpea Cicer arietinum L. flour slurry and heat-induced paste.

Thermorheological changes in high hydrostatic pressure (HHP)-treated chickpea flour (CF) slurries were studied as a function of pressure level (0.1, 150, 300, 400, and 600 MPa) and slurry concentration (1:5, 1:4, 1:3, and 1:2 flour-to-water ratios). HHP-treated slurries were subsequently analyzed for changes in properties produced by heating, under both isothermal and non-isothermal processes. Elasticity (G′) of pressurized slurry increased with pressure applied and concentration. Conversely, heat-induced CF paste gradually transformed from solid-like behavior to liquid-like behavior as a function of moisture content and pressure level. The G′ and enthalpy of the CF paste decreased with increasing pressure level in proportion with the extent of HHP-induced starch gelatinization. At 25 °C and 15 min, HHP treatment at 450 and 600 MPa was sufficient to complete gelatinization of CF slurry at the lowest concentration (1:5), while more concentrated slurries would require higher pressures and temperature during treatment or longer holding times. Industrial relevance Demand for chickpea gel has increased considerably in the health and food industries because of its many beneficial effects. However, its use is affected by its very difficult handling. Judicious application of high hydrostatic pressure (HHP) at appropriate levels, adopted as a pre-processing instrument in combination with heating processes, is presented as an innovative technology to produce a remarkable decrease in thermo-hardening of heat-induced chickpea flour paste, permitting the development of new chickpea-based products with desirable handling properties and sensory attributes.

Optimización granulométrica de morteros de base cemento

En la práctica habitual, para la elaboración de morteros se recomienda la utilización de granulometrías continuas. El requisito de continuidad y que los tamaños de partícula se encuentren dentro de los límites establecidos por “husos granulométricos” surge de las teorías clásicas de Fuller – Thompson y se apoya en la necesidad de obtener mezclas con adecuada docilidad en el estado fresco. Sin embargo, las distribuciones continuas de árido no representan las únicas alternativas para obtener mezclas que tengan una adecuada docilidad en estado fresco y mediante nuevos criterios de interferencia de partículas es posible demostrar que las distribuciones discontinuas aun siendo más compactas y con menor requerimientos de volumen de pasta pueden ser igual de dóciles en estado fresco. Aunque el volumen mínimo de pasta está condicionado por su fluidez y viscosidad estos parámetros pueden modificarse mediante la incorporación de filler de distinta naturaleza y aditivos químicos de reciente desarrollo. En consecuencia, se propone analizar la posibilidad de minimizar el contenido de pasta de morteros de base cemento, manteniendo las prestaciones en el estado fresco, con el objetivo de obtener una mejor estabilidad volumétrica, posibilitando mejor control de la retracción y de la fisuración. Para ello se emplearán criterios de interferencia de partículas, combinados con el uso de filler de distinta naturaleza La reducción del contenido de pasta conducirá también a mejorar el perfil sostenible de los morteros. El proceso de optimización tiene una base racional y, por lo tanto, será aplicable a distintos tipos de mortero, y las proporciones óptimas podrán adecuarse según las prestaciones requeridas para el material. SUMMARY In common practice, continuous sand gradings are recommended to produce ordinary mortars. This requirement, along with grading limits are based on classical theories, such as Fuller, aimed at achieving a reasonable packing density without compromising workability at the fresh state. Nevertheless, there are other alternatives, such as discontinuous curves based on particle interference criteria, which are capable of having even higher packing density. The less the content of voids in the granular skeleton, the less the amount of cement paste required to fill in these voids and coating the particles. Yet, the minimum volume of paste in a mortar is determined by requirements associated to the fresh state and thus, fluidity and viscosity of the paste play a significant role on the matter. These two properties can be modified by the use of suitable fillers and by the use of last-generation chemical admixtures. As a result, it is proposed to analyse the possibility of combining current particle interference criteria with the use of different types of filler and chemical admixtures to optimise cement-based mortar formulations. This optimisation is aimed at reducing the paste content while maintaining a suitable performance at the fresh state. The reduction in paste content would lead to a better dimensional stability, with better control of shrinkage and cracking behaviour. The foreseen optimisation process will have a strong rational basis and thus, it should be potentially useful to optimise mortar proportions according to a performance-based approach.

Polypropylene fiber-reinforced self-compacting concrete for the reconstruction of the cathedral of La Laguna, Canary Island, Spain

High performance materials are needed for the reconstruction of such a singular building as a cathedral, since in addition to special mechanical properties, high self compact ability, high durability and high surface quality, are specified. Because of the project’s specifications, the use of polypropylene fiber-reinforced, self-compacting concrete was selected by the engineering office. The low quality of local materials and the lack of experience in applying macro polypropylene fiber for structural reinforcement with these components materials required the development of a pretesting program. To optimize the mix design, performance was evaluated following technical, economical and constructability criteria. Since the addition of fibers reduces concrete self-compactability, many trials were run to determine the optimal mix proportions. The variables introduced were paste volume; the aggregate skeleton of two or three fractions plus limestone filler; fiber type and dosage. Two mix designs were selected from the preliminary results. The first one was used as reference for self-compactability and mechanical properties. The second one was an optimized mix with a reduction in cement content of 20 kg/m3and fiber dosage of 1 kg/m3. For these mix designs, extended testing was carried out to measure the compression and flexural strength, modulus of elasticity, toughness, and water permeability resistance

Hydration of C3S, C2S and their Blends. Micro- and Nanoscale Characterization

This study forms part of wider research conducted under a EU 7 th Framework Programme (COmputationally Driven design of Innovative CEment-based materials or CODICE). The ultimate aim is the multi-scale modelling of the variations in mechanical performance in degraded and non-degraded cementitious matrices. The model is being experimentally validated by hydrating the main tri-calcium silicate (T1-C3S) and bi-calcium silicate (β-C2S), phases present in Portland cement and their blends. The present paper discusses micro- and nanoscale studies of the cementitious skeletons forming during the hydration of C3S, C2S and 70 % / 30 % blends of both C3S/C2S and C2S/C3S with a water/cement ratio of 0.4. The hydrated pastes were characterized at different curing ages with 29 Si NMR, SEM/TEM/EDS, BET, and nanoindentation. The findings served as a basis for the micro- and nanoscale characterization of the hydration products formed, especially C-S-H gels. Differences were identified in composition, structure and mechanical behaviour (nanoindentation), depending on whether the gels formed in C3S or C2S pastes. The C3S gels had more compact morphologies, smaller BET-N2 specific surface area and lesser porosity than the gels from C2S-rich pastes. The results of nanoindentation tests appear to indicate that the various C-S-H phases formed in hydrated C3S and C2S have the same mechanical properties as those formed in Portland cement paste. Compared to the C3S sample, the hydrated C2S specimen was dominated by the loose-packed (LP) and the low-density (LD) C-S-H phases, and had a much lower content of the high density (HD) C-S-H phase

Sharing analysis of arrays, collections, and recursive structures

Precise modeling of the program heap is fundamental for understanding the behavior of a program, and is thus of signiflcant interest for many optimization applications. One of the fundamental properties of the heap that can be used in a range of optimization techniques is the sharing relationships between the elements in an array or collection. If an analysis can determine that the memory locations pointed to by different entries of an array (or collection) are disjoint, then in many cases loops that traverse the array can be vectorized or transformed into a thread-parallel versión. This paper introduces several novel sharing properties over the concrete heap and corresponding abstractions to represent them. In conjunction with an existing shape analysis technique, these abstractions allow us to precisely resolve the sharing relations in a wide range of heap structures (arrays, collections, recursive data structures, composite heap structures) in a computationally efflcient manner. The effectiveness of the approach is evaluated on a set of challenge problems from the JOlden and SPECjvm98 suites. Sharing information obtained from the analysis is used to achieve substantial thread-level parallel speedups.

Heap analysis in the presence of collection libraries

Memory analysis techniques have become sophisticated enough to model, with a high degree of accuracy, the manipulation of simple memory structures (finite structures, single/double linked lists and trees). However, modern programming languages provide extensive library support including a wide range of generic collection objects that make use of complex internal data structures. While these data structures ensure that the collections are efficient, often these representations cannot be effectively modeled by existing methods (either due to excessive analysis runtime or due to the inability to represent the required information). This paper presents a method to represent collections using an abstraction of their semantics. The construction of the abstract semantics for the collection objects is done in a manner that allows individual elements in the collections to be identified. Our construction also supports iterators over the collections and is able to model the position of the iterators with respect to the elements in the collection. By ordering the contents of the collection based on the iterator position, the model can represent a notion of progress when iteratively manipulating the contents of a collection. These features allow strong updates to the individual elements in the collection as well as strong updates over the collections themselves.

Afectación de los agrosistemas de la zona del Caño San Miguel por la salinización de los suelos

La degradación por salinización de los suelos regados con aguas salobres viene aumentando a escala mundial. El problema de la concentración de sales más solubles que el yeso depende principalmente del agua de riego, la aridez climática y la ausencia de drenaje. Estas condiciones se dan en el aluvium del río Limón, que es un tributario del lago Maracaibo, sito en el estado de Zulia de Venezuela. La regulación del río Limón mediante el cierre de los embalses de Manuelote y Tulé ha disminuido los aportes de aguas y sedimentos de las avenidas de inundación, que tienen carácter diluyente. Por otro lado, el balance de sales solubles en el suelo ha registrado una acumulación neta en los años de extrema aridez anteriores al año 2006, dado que la mayor dilución de las aguas ombrogénicas embalsadas procedentes de las lluvias no ha sido suficiente para compensar la concentración por evapotranspiración “in situ” de las aguas retenidas en la cuenca baja, sobre todo en ausencia de desagüe superficial y drenaje profundo. Las inundaciones posteriores a 2006 fueron suficientes para disminuir la salinidad superficial hasta los valores encontrados en 2010. El estudio experimental de esta problemática en el sector del caño San Miguel ha sido abordado mediante el establecimiento del perfil de salinidad acoplado con el perfil hipotético de humedad usado en la taxonomía de suelos. Este perfil define la disponibilidad del agua del suelo para la vegetación en función de tres potenciales: 1) el potencial físico-químico o matricial, que depende de la energía de adsorción a la superficie de las partículas; 2) el potencial gravitatorio, que depende de la profundidad; y 3) el potencial osmótico, que depende de la concentración de la solución del suelo; lo que supone un avance respecto a tener en cuenta sólo el perfil de humedad, que solamente considera el potencial gravi-químico integrado por el matricial y el gravitatorio. El perfil normalizado de 200 mm de de agua útil, retenida entre 33 y 1500 kPa de succión, incluye ocho fases gravi-químicas de 25 mm. La presente investigación incluye el potencial osmótico estimado por la conductividad eléctrica del extracto de pasta saturada. Los experimentos de lavado de sales en columnas de suelo, simulando la distribución de las lluvias en cinco años representativos de los cuartiles estadísticos de la serie disponible de 38 años completos, han determinado el comportamiento de las sales solubles en un suelo sometido a drenaje. Los resultados han evidenciado que el balance de sales unido al balance de agua controla la degradación de los agrosistemas por salinización. La alternativa frutícola puede ser aumentada en estas condiciones, porque el balance de sales favorece el establecimiento de cultivos permanentes a costa de otros usos del suelo de menor interés económico, como el cultivo de forrajes en regadío y el aprovechamiento de los pastizales en secano durante el barbecho de desalinización, cuya caracterización se ha completado con el estudio de la vegetación indicadora del grado de salinidad. ABSTRACT Saline degradation of soils irrigated with brackish water is increasing worldwide. The problem of salts concentration more soluble than gypsum depends on irrigation water quality, climatic aridity, and drainage limitations. These conditions meet in Limón River alluvium, which is tributary to Maracaibo´s Lake in Zulia State, Venezuela. Limón River regulation by closing Manuelote and Tulé reservoirs has diminished the input of water and sediments from inundations, which exerted dilutive effects. On the other hand, the soil balance of soluble salts has registered a net accumulation during those extremely dry years before 2006 because the greater dilution of ombrogenic dammed water coming from rain has not been enough to compensate salt concentration by “in situ” evapotranspiration in middle basin water, mainly in the absence of superficial runoff and deep drainage. Floods after 2006 were enough to reduce the high superficial salinity figures to those addressed in 2010. The experimental study of this trouble in San Miguel´s pipe area has been addressed through of the establishment of its salinity profile together to the hypothetic moisture profile typically used in soil taxonomy. This salinity profile describes soil water availability for vegetation according to three potentials: 1) physico-chemical or matrix potential, which depends on the adsorption energy of the soil solution to the surface of soil particles; 2) gravitational potential, which depends on soil depth; and 3) osmotic potential, which depends on the concentration of the soil solution. This represents an advance from just using moisture regime, which only considers the matrix and gravitational components of a gravi-chemical potential. The standardized moisture profile of 200 mm useful water being retained between 33 and 1500 kPa includes eight gravi-chemical stages of 25 mm. This research also includes the osmotic component, which is estimated by the electric conductivity of the saturated paste extract. Salts leaching trials in soil columns simulating rain distribution along five model years, representing the statistical quartiles of the available series of 38 complete years, have determined the behaviour of soluble salts in a soil being subjected to drainage. Results have evidenced that salt and water balances considered together are able to control the agrosystem’s degradation by salinization. The fruit production alternative could be improved under these conditions because the salts balance favours the establishment of permanent crops to the detriment of other soil uses of lower economical interest such as irrigated forage and non-irrigated pasture during desalinization fallow, which characterization has been completed through assessing the presence of salinity-indicator vegetation.

The role of cover crops in irrigated systems: water balance, nitrate leaching and soil mineral nitrogen accumulation

Soil salinity and salt leaching are a risk for sustainable agricultural production in many irrigated areas. This study was conducted over 3.5 years to determine how replacing the usual winter fallow with a cover crop (CC) affects soil salt accumulation and salt leaching in irrigated systems. Treatments studied during the period between summer crops were: barley (Hordeum vulgare L.), vetch (Vicia villosa L.) and fallow. Soil water content was monitored daily to a depth of 1.3 m and used with the numerical model WAVE to calculate drainage. Electrical conductivity (EC) was measured in soil solutions periodically, and in the soil saturated paste extracts before sowing CC and maize. Salt leaching was calculated multiplying drainage by total dissolved salts in the soil solution, and use to obtain a salt balance. Total salt leaching over the four winter fallow periods was 26 Mg ha−1, whereas less than 18 Mg ha−1 in the presence of a CC. Periods of salt gain occurred more often in the CC than in the fallow. By the end of the experiment, net salt losses occurred in all treatments, owing to occasional periods of heavy rainfall. The CC were more prone than the fallow to reduce soil salt accumulation during the early growth stages of the subsequent cash crop.

The role of cover crops in irrigated systems: Soil salinity and salt leaching

Soil salinity and salt leaching are a risk for sustainable agricultural production in many irrigated areas. This study was conducted over 3.5 years to determine how replacing the usual winter fallow with a cover crop (CC) affects soil salt accumulation and salt leaching in irrigated systems. Treatments studied during the period between summer crops were: barley (Hordeum vulgare L.), vetch (Vicia villosa L.) and fallow. Soil water content was monitored daily to a depth of 1.3 m and used with the numerical model WAVE to calculate drainage. Electrical conductivity (EC) was measured in soil solutions periodically, and in the soil saturated paste extracts before sowing CC and maize. Salt leaching was calculated multiplying drainage by total dissolved salts in the soil solution, and use to obtain a salt balance. Total salt leaching over the four winter fallow periods was 26 Mg ha−1, whereas less than 18 Mg ha−1 in the presence of a CC. Periods of salt gain occurred more often in the CC than in the fallow. By the end of the experiment, net salt losses occurred in all treatments, owing to occasional periods of heavy rainfall. The CC were more prone than the fallow to reduce soil salt accumulation during the early growth stages of the subsequent cash crop.

Automatic Generation of Identical Routing Pairs for FPGA Implemented DPL Logic

Side Channel Attacks (SCAs) typically gather unintentional (side channel) physical leakages from running crypto-devices to reveal confidential data. Dual-rail Precharge Logic (DPL) is one of the most efficient countermeasures against power or EM side channel threats. This logic relies on the implementation of complementary rails to counterbalance the data-dependent variations of the leakage from dynamic behavior of the original circuit. However, the lack of flexibility of commercial FPGA design tools makes it quite difficult to obtain completely balanced routings between complementary networks. In this paper, a controllable repair mechanism to guarantee identical net pairs from two lines is presented: i. repairs the identical yet conflict nets after the duplication (copy & paste) from original rail to complementary rail, and ii. repairs the non-identical nets in off-the-stock DPL circuits; These rerouting steps are carried out starting from a placed and routed netlist using Xilinx Description Language (XDL). Low level XDL modifications have been completely automated using a set of APIs named RapidSmith. Experimental EM attacks show that the resistance level of an AES core after the automatic routing repair is increased in a factor of at least 3.5. Timing analyses further demonstrate that net delay differences between complementary networks are minimized significantly.

Desarrollo y caracterización de un material celular de alta porosidad con base cementicia activada mediante agentes inorgánicos

Esta tesis ha estudiado los morteros celulares, centrándose en la experimentación con pastas de cemento aireadas (PCA) con polvo de aluminio como agente expansor. El objetivo es el desarrollo de un material cementicio con una baja conductividad térmica que sirva como aislamiento térmico. La naturaleza inorgánica del material lo hace incombustible, en contraste con las espumas poliméricas existentes en el mercado, cuya aplicación en cámaras ventiladas ha sido prohibida por normativas de construcción tanto a nivel nacional como internacional. Las posibles aplicaciones son con proyección neumática o en paneles prefabricados. Se han ensayado dos series de pastas de cemento con polvo de aluminio: - Serie WPC/CAC/CH. Mezcla de referencia con cemento blanco (WPC), cemento de aluminato cálcico (CAC) y cal aérea (CH) en proporción 5:1:4. - Serie OPC/CH. Mezcla de referencia con cemento portland con cenizas volantes (OPC) y cal aérea (CH) en proporción OPC/CH de 4:1 A las mezclas de referencia se le han añadido adiciones de metacaolín (MK) (10 y 20%) o sepiolita (SP) (1 y 2%) para observar el efecto que producen tanto en el mortero fresco como en el mortero endurecido. Se ha estudiado la reología de las pastas en estado fresco, analizando el proceso de expansión de las pastas, registrando los valores de tensión de fluencia, aire ocluido y temperatura durante la expansión. Con los valores obtenidos se ha discutido la influencia de las adiciones utilizadas en la cinética de corrosión del polvo de aluminio que genera la expansión, concluyendo que las adiciones puzolánicas (CV y MK) y la SP reducen mucho el periodo de inducción, lo que provoca poros más grandes y mayor cantidad de aire ocluido. Asimismo se ha analizado la relación entre la tensión de fluencia y el contenido de aire ocluido, deduciendo que a mayor tensión de fluencia en el momento de iniciarse la expansión, menor tamaño de poros y contenido de aire ocluido. Finalmente, se han obtenido las densidades y capacidades de retención de agua de los morteros frescos. Para caracterizar la red porosa de las pastas aireadas endurecidas, se obtuvieron tanto las densidades reales, netas, aparentes y relativas como las porosidades abiertas, cerradas y totales con ensayos hídricos. Finalmente se obtuvieron imágenes de los poros con tomografía axial computerizada para obtener las porosimetrías de las muestras. La caracterización de la red porosa ha servido para terminar de analizar lo observado en la evolución de la expansión del mortero fresco. Se ha analizado la influencia de la red porosa en la conductividad térmica, obtenida con caja caliente, comparándola con la existente en la literatura existente tanto de morteros celulares como de espumas poliméricas. Se concluye que los valores de conductividad térmica conseguida están en el mínimo posible para un material celular de base cementicia. La microestructura se ha estudiado con microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X y ensayos térmicos TG/ATD, observando que los productos de hidratación encontrados coinciden con los que se producen en morteros sin airear. Las imágenes SEM y los resultados de ultrasonidos han servido para analizar la presencia de microfisuras de retracción en las pastas aireadas, observando que en las muestras con adiciones de MK y SP, se reduce la presencia de microfisuras. ABSTRACT This thesis has studied cellular mortars, focusing in testing aerated cement pastes with aluminum powder as expansive agent. The purpose is the development of a cementitious material with low thermal conductivity that can be used as thermal isolation. Inorganic nature of this material makes it non-combustible, in contrast with polymeric foams in market, whose application in ventilated double skin façade systems has been banned by building standards, both domestically and internationally. Possible uses for this material are pneumatically sprayed applications and precast panels. Two series of batches with aluminum powder have been tested: - WPC/CAC/CH series. Reference paste with white portland cement (WPC), calcium aluminate cement (CAC) and lime (CH) with 5:1:4 ratio. - OPC/CH series. Reference paste with portland cement with fly ash (OPC) and lime (CH) with 4:1 ratio. Metakaolin (MK) (10 and 20%) or sepiolite (SP) (1 and 2%) additions were used in reference pastes to characterize the effect in fresh and hardened mortar. Rheology in fresh pastes was studied, expansion process of pastes was analyzed, recording yield stress, entrained air and temperature values during expansion. Recorded values were used to discuss influence of additions on reaction kinetics of aluminum powder corrosion, that produces expansion.. Conclusion is that pozzolanic additions (FA and MK) and SP greatly reduce induction period, producing bigger pores and more entrained air. Relation between yield stress and entrained air has been also analyzed, observing that the bigger yield stress at beginning of expansion, the smaller pores size and the lower entrained air values. Finally density and water retention of fresh mortars were obtained. Pore network in hardened aerated cement pastes was characterized by imbibition methods providing true, bulk and relative density, and providing also open, closed and total porosity. Finally, pore system imaging were obtained with computerized axial tomography to study porosimetry of specimens. Pore network characterization was useful to complete facts analysis observed in expansion of fresh mortars. Influence of pore network in thermal conductivity, checked in hot box, was analyzed comparing with those existing values in cellular mortar and polymeric foams researches. It was concluded that thermal conductivity values achieved are close to minimum possible in a cementitious cellular material. Microstructure was studied with Scanning Electron Microscopy, X-Ray Diffractometry and TG-DTA analysis, observing that hydration phases found, are those produced in non aerated mortar. SEM imaging and ultrasound results were useful to analyze shrinkage microcracks in aerated cement pastes, concluding that microcrack presence in specimens with MK and SP additions were reduced.

Mejora de la eficacia de Penicillium oxalicum como agente de biocontrol en enfermedades de plantas hortícolas

Actualmente, la reducción de materias activas (UE) y la implantación de la nueva Directiva comunitaria 2009/128/ que establece el marco de actuación para conseguir un uso sostenible de los plaguicidas químicos y la preferencia de uso de métodos biológicos, físicos y otros no químicos, obliga a buscar métodos de control menos perjudiciales para el medio ambiente. El control biológico (CB) de enfermedades vegetales empleando agentes de control biológico (ACB) se percibe como una alternativa más segura y con menor impacto ambiental, bien solos o bien como parte de una estrategia de control integrado. El aislado 212 de Penicillium oxalicum (PO212) (ATCC 201888) fue aislado originalmente de la micoflora del suelo en España y ha demostrado ser un eficaz ACB frente a la marchitez vascular del tomate. Una vez identificado y caracterizado el ACB se inició el periodo de desarrollo del mismo poniendo a punto un método de producción en masa de sus conidias. Tras lo cual se inició el proceso de formulación del ACB deshidratando las conidias para su preservación durante un período de tiempo mayor mediante lecho fluido. Finalmente, se han desarrollado algunos formulados que contienen de forma individual diferentes aditivos que han alargado su viabilidad, estabilidad y facilitado su manejo y aplicación. Sin embargo, es necesario seguir trabajando en la mejora de su eficacia de biocontrol. El primer objetivo de esta Tesis se ha centrado en el estudio de la interacción ACB-patógeno-huésped que permita la actuación de P.oxalicum en diferentes patosistemas. Uno de los primeros puntos que se abordan dentro de este objetivo es el desarrollo de nuevas FORMULACIONES del ACB que incrementen su eficacia frente a la marchitez vascular del tomate. Las conidias formuladas de PO212 se obtuvieron por la adición conjunta de distintos aditivos (mojantes, adherentes o estabilizantes) en dos momentos diferentes del proceso de producción/secado: i) antes del proceso de producción (en la bolsa de fermentación) en el momento de la inoculación de las bolsas de fermentación con conidias de PO212 o ii) antes del secado en el momento de la resuspensión de las conidias tras su centrifugación. De las 22 nuevas formulaciones desarrolladas y evaluadas en plantas de tomate en ensayos en invernadero, seis de ellas (FOR22, FOR25, FOR32, FOR35, FOR36 y FOR37) mejoran significativamente (P=0,05) el control de la marchitez vascular del tomate con respecto al obtenido con las conidias secas de P.oxalicum sin aditivos (CSPO) o con el fungicida Bavistin. Los formulados que mejoran la eficacia de las conidias secas sin aditivos son aquellos que contienen como humectantes alginato sódico en fermentación, seguido de aquellos que contienen glicerol como estabilizante en fermentación, y metil celulosa y leche desnatada como adherentes antes del secado. Además, el control de la marchitez vascular del tomate por parte de los formulados de P. oxalicum está relacionado con la fecha de inicio de la enfermedad. Otra forma de continuar mejorando la eficacia de biocontrol es mejorar la materia activa mediante la SELECCIÓN DE NUEVAS CEPAS de P. oxalicum, las cuales podrían tener diferentes niveles de eficacia. De entre las 28 nuevas cepas de P. oxalicum ensayadas en cámara de cultivo, sólo el aislado PO15 muestra el mismo nivel de eficacia que PO212 (62-67% de control) frente a la marchitez vascular del tomate en casos de alta presión de enfermedad. Mientras que, en casos de baja presión de enfermedad todas las cepas de P. oxalicum y sus mezclas demuestran ser eficaces. Finalmente, se estudia ampliar el rango de actuación de este ACB a OTROS HUÉSPEDES Y OTROS PATÓGENOS Y DIFERENTES GRADOS DE VIRULENCIA. En ensayos de eficacia de P. oxalicum frente a aislados de diferente agresividad de Verticillium spp. y Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici en plantas de tomate en cámaras de cultivo, se demuestra que la eficacia de PO212 está negativamente correlacionada con el nivel de enfermedad causada por F. oxysporum f. sp. lycopersici pero que no hay ningún efecto diferencial en la reducción de la incidencia ni de la gravedad según la virulencia de los aislados. Sin embargo, en los ensayos realizados con V. dahliae, PO212 causa una mayor reducción de la enfermedad en las plantas inoculadas con aislados de virulencia media. La eficacia de PO212 también era mayor frente a aislados de virulencia media alta de F. oxysporum f. sp. melonis y F. oxysporum f. sp. niveum, en plantas de melón y sandía, respectivamente. En ambos huéspedes se demuestra que la dosis óptima de aplicación del ACB es de 107 conidias de PO212 g-1 de suelo de semillero, aplicada 7 días antes del trasplante. Además, entre 2 y 4 nuevas aplicaciones de PO212 a la raíces de las plantas mediante un riego al terreno de asiento mejoran la eficacia de biocontrol. La eficacia de PO212 no se limita a hongos patógenos vasculares como los citados anteriormente, sino también a otros patógenos como: Phytophthora cactorum, Globodera pallida y G. rostochiensis. PO212 reduce significativamente los síntomas (50%) causados por P. cactorum en plantas de vivero de fresa, tras la aplicación del ACB por inmersión de las raíces antes de su trasplante al suelo de viveros comerciales. Por otra parte, la exposición de los quistes de Globodera pallida y G. rostochiensis (nematodos del quiste de la patata) a las conidias de P. oxalicum, en ensayos in vitro o en microcosmos de suelo, reduce significativamente la capacidad de eclosión de los huevos. Para G. pallida esta reducción es mayor cuando se emplean exudados de raíz de patata del cv. 'Monalisa', que exudados de raíz del cv. 'Desirée'. No hay una reducción significativa en la tasa de eclosión con exudados de raíz de tomate del cv. 'San Pedro'. Para G. rostochiensis la reducción en la tasa de eclosión de los huevos se obtiene con exudados de la raíz de patata del cv. 'Desirée'. El tratamiento con P. oxalicum reduce también significativamente el número de quistes de G. pallida en macetas. Con el fin de optimizar la aplicación práctica de P. oxalicum cepa 212 como tratamiento biológico del suelo, es esencial entender cómo el entorno físico influye en la capacidad de colonización, crecimiento y supervivencia del mismo, así como el posible riesgo que puede suponer su aplicación sobre el resto de los microorganismos del ecosistema. Por ello en este segundo objetivo de esta tesis se estudia la interacción del ACB con el medio ambiente en el cual se aplica. Dentro de este objetivo se evalúa la INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA, DISPONIBILIDAD DE AGUA Y PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE LOS SUELOS (POROSIDAD, TEXTURA, DENSIDAD...) SOBRE LA SUPERVIVENCIA Y EL CRECIMIENTO DE PO212 en condiciones controladas elaborando modelos que permitan predecir el impacto de cada factor ambiental en la supervivencia y crecimiento de P. oxalicum y conocer su capacidad para crecer y sobrevivir en diferentes ambientes. En las muestras de suelo se cuantifica: i) la supervivencia de Penicillium spp. usando el recuento del número de unidades formadoras de colonias en un medio de cultivo semi-selectivo y ii) el crecimiento (biomasa) de PO212 mediante PCR en tiempo real. En los resultados obtenidos se demuestra que P. oxalicum crece y sobrevive mejor en condiciones de sequía independientemente de la temperatura y del tipo de suelo. Si comparamos tipos de suelo P. oxalicum crece y sobrevive en mayor medida en suelos areno-arcillosos con un bajo contenido en materia orgánica, un mayor pH y una menor disponibilidad de fósforo y nitrógeno. La supervivencia y el crecimiento de P. oxalicum se correlaciona de forma negativa con la disponibilidad de agua y de forma positiva con el contenido de materia orgánica. Sólo la supervivencia se correlaciona también positivamente con el pH. Por otro lado se realizan ensayos en suelos de huertos comerciales con diferentes propiedades físico-químicas y diferentes condiciones ambientales para ESTUDIAR EL ESTABLECIMIENTO, SUPERVIVENCIA Y DISPERSIÓN VERTICAL Y MOVILIDAD HORIZONTAL DE PO212. P. oxalicum 212 puede persistir y sobrevivir en esos suelos al menos un año después de su liberación pero a niveles similares a los de otras especies de Penicillium indígenas presentes en los mismos suelos naturales. Además, P. oxalicum 212 muestra una dispersión vertical y movilidad horizontal muy limitada en los diferentes tipos de suelo evaluados. La introducción de P. oxalicum en un ambiente natural no sólo implica su actuación sobre el microorganismo diana, el patógeno, si no también sobre otros microorganismos indígenas. Para EVALUAR EL EFECTO DE LA APLICACIÓN DE P. oxalicum SOBRE LAS POBLACIONES FÚNGICAS INDIGENAS PRESENTES EN EL SUELO de dos huertos comerciales, se analizan mediante electroforesis en gradiente desnaturalizante de poliacrilamida (DGGE) muestras de dichos suelos a dos profundidades (5 y 10 cm) y a cuatro fechas desde la aplicación de P. oxalicum 212 (0, 75, 180 y 365 días). El análisis de la DGGE muestra que las diferencias entre las poblaciones fúngicas se deben significativamente a la fecha de muestreo y son independientes del tratamiento aplicado y de la profundidad a la que se tomen las muestras. Luego, la aplicación del ACB no afecta a la población fúngica de los dos suelos analizados. El análisis de las secuencias de la DGGE confirma los resultados anteriores y permiten identificar la presencia del ACB en los suelos. La presencia de P. oxalicum en el suelo se encuentra especialmente relacionada con factores ambientales como la humedad. Por tanto, podemos concluir que Penicillium oxalicum cepa 212 puede considerarse un óptimo Agente de Control Biológico (ACB), puesto que es ecológicamente competitivo, eficaz para combatir un amplio espectro de enfermedades y no supone un riesgo para el resto de microorganismos fúngicos no diana presentes en el lugar de aplicación. ABSTRACT Currently, reduction of active (EU) and the implementation of the new EU Directive 2009/128 which establishing the framework for action to achieve the sustainable use of chemical pesticides and preference of use of biological, physical and other non-chemical methods, forces to look for control methods less harmful to the environment. Biological control (CB) of plant diseases using biological control agents (BCA) is perceived as a safer alternative and with less environmental impact, either alone or as part of an integrated control strategy. The isolate 212 of Penicillium oxalicum (PO212) (ATCC 201888) was originally isolated from the soil mycoflora in Spain. P. oxalicum is a promising biological control agent for Fusarium wilt and other tomato diseases. Once identified and characterized the BCA, was developed a mass production method of conidia by solid-state fermentation. After determined the process of obtaining a formulated product of the BCA by drying of product by fluid-bed drying, it enables the preservation of the inoculum over a long period of time. Finally, some formulations of dried P. oxalicum conidia have been developed which contain one different additive that have improved their viability, stability and facilitated its handling and application. However, further work is needed to improve biocontrol efficacy. The first objective of this thesis has focused on the study of the interaction BCA- pathogen-host, to allow P.oxalicum to work in different pathosystems. The first point to be addressed in this objective is the development of new FORMULATIONS of BCA which increase their effectiveness against vascular wilt of tomato. PO212 conidial formulations were obtained by the joint addition of various additives (wetting agents, adhesives or stabilizers) at two different points of the production-drying process: i) to substrate in the fermentation bags before the production process, and (ii) to conidial paste obtained after production but before drying. Of the 22 new formulations developed and evaluated in tomato plants in greenhouse tests, six of them (FOR22 , FOR25 , FOR32 , FOR35 , FOR36 and FOR3) improved significantly (P = 0.05) the biocontrol efficacy against tomato wilt with respect to that obtained with dried P.oxalicum conidia without additives (CSPO) or the fungicide Bavistin. The formulations that improve the efficiency of dried conidia without additives are those containing as humectants sodium alginate in the fermentation bags, followed by those containing glycerol as a stabilizer in the fermentation bags, and methylcellulose and skimmed milk as adherents before drying. Moreover, control of vascular wilt of tomatoes by PO212 conidial formulations is related to the date of disease onset. Another way to further improve the effectiveness of biocontrol is to improve the active substance by SELECTION OF NEW STRAINS of P. oxalicum, which may have different levels of effectiveness. Of the 28 new strains of P. oxalicum tested in a culture chamber, only PO15 isolate shows the same effectiveness that PO212 (62-67 % of control) against tomato vascular wilt in cases of high disease pressure. Whereas in cases of low disease pressure all strains of P. oxalicum and its mixtures effective. Finally, we study extend the range of action of this BCA TO OTHER GUESTS AND OTHER PATHOGENS AND DIFFERENT DEGREES OF VIRULENCE. In efficacy trials of P. oxalicum against isolates of different aggressiveness of Verticillium spp. and Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici in tomato plants in growth chambers, shows that the efficiency of PO212 is negatively correlated with the level of disease caused by F. oxysporum f. sp. lycopersici. There is not differential effect in reducing the incidence or severity depending on the virulence of isolates. However, PO212 cause a greater reduction of disease in plants inoculated with virulent isolates media of V. dahlia. PO212 efficacy was also higher against isolates of high and average virulence of F. oxysporum f. sp. melonis and F. oxysporum f. sp. niveum in melon and watermelon plants, respectively. In both hosts the optimum dose of the BCA application is 107 conidia PO212 g-1 soil, applied on seedlings 7 days before transplantation into the field. Moreover, the reapplication of PO212 (2-4 times) to the roots by irrigation into the field improve efficiency of biocontrol. The efficacy of PO212 is not limited to vascular pathogens as those mentioned above, but also other pathogens such as Oomycetes (Phytophthora cactorum) and nematodes (Globodera pallida and G. rostochiensis). PO212 significantly reduces symptoms (50 %) caused by P. cactorum in strawberry nursery plants after application of BCA by dipping the roots before transplanting to soil in commercial nurseries. Moreover, the exposure of G. pallida and G. rostochiensis cysts to the conidia of P. oxalicum, in in vitro assays or in soil microcosms significantly reduces hatchability of eggs. The reduction in the rate of G. pallida juveniles hatching was greatest when root diffusates from the `Monalisa´ potato cultivar were used, followed by root diffusates from the `Désirée´ potato cultivar. However, no significant reduction in the rate of G. pallida juveniles hatching was found when root diffusates from the ‘San Pedro” tomato cultivar were used. For G. rostochiensis reduction in the juveniles hatching is obtained from the root diffusates 'Desirée' potato cultivar. Treatment with P. oxalicum also significantly reduces the number of cysts of G. pallida in pots. In order to optimize the practical application of P. oxalicum strain 212 as a biological soil treatment, it is essential to understand how the physical environment influences the BCA colonization, survival and growth, and the possible risk that can cause its application on other microorganisms in the ecosystem of performance. Therefore, the second objective of this thesis is the interaction of the BCA with the environment in which it is applied. Within this objective is evaluated the INFLUENCE OF TEMPERATURE, WATER AVAILABILITY AND PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF SOILS (POROSITY, TEXTURE, DENSITY...) ON SURVIVAL AND GROWTH OF PO212 under controlled conditions to develop models for predicting the environmental impact of each factor on survival and growth of P. oxalicum and to know their ability to grow and survive in different environments. Two parameters are evaluated in the soil samples: i) the survival of Penicillium spp. by counting the number of colony forming units in semi-selective medium and ii) growth (biomass) of PO212 by real-time PCR. P. oxalicum grows and survives better in drought conditions regardless of temperature and soil type. P. oxalicum grows and survives more in sandy loam soils with low organic matter content, higher pH and lower availability of phosphorus and nitrogen. Survival and growth of P. oxalicum negatively correlates with the availability of water and positively with the organic content. Only survival also correlated positively with pH. Moreover, trials are carried out into commercial orchards soils with different physic-chemical properties and different environmental conditions TO STUDY THE ESTABLISHMENT, SURVIVAL, VERTICAL DISPERSION AND HORIZONTAL SPREAD OF PO212. P. oxalicum 212 can persist and survive at very low levels in soil one year after its release. The size of the PO212 population after its release into the tested natural soils is similar to that of indigenous Penicillium spp. Furthermore, the vertical dispersion and horizontal spread of PO212 is limited in different soil types. The introduction of P. oxalicum in a natural environment not only involves their action on the target organism, the pathogen, but also on other indigenous microorganisms. TO ASSESS THE EFFECT OF P. oxalicum APPLICATION ON SOIL INDIGENOUS FUNGAL COMMUNITIES in two commercial orchards, soil samples are analyzed by Denaturing Gradient Gel Electrophoresis polyacrylamide (DGGE). Samples are taken from soil at two depths (5 and 10 cm) and four dates from the application of P. oxalicum 212 (0, 75, 180 and 365 days). DGGE analysis shows that differences are observed between sampling dates and are independent of the treatment of P. oxalicum applied and the depth. BCA application does not affect the fungal population of the two soil analyzed. Sequence analysis of the DGGE bands confirms previous findings and to identify the presence of BCA on soils. The presence of P. oxalicum in soil is especially related to environmental factors such as humidity. Therefore, we conclude that the 212 of strain Penicillium oxalicum can be considered an optimum BCA, since it is environmentally competitive and effective against a broad spectrum of diseases and does not have any negative effect on soil non-target fungi communities.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.