MOVPE growth of III-V semiconductors on silicon for third generation solar cells

Esta Tesis trata sobre el desarrollo y crecimiento -mediante tecnología MOVPE (del inglés: MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy)- de células solares híbridas de semiconductores III-V sobre substratos de silicio. Esta integración pretende ofrecer una alternativa a las células actuales de III-V, que, si bien ostentan el récord de eficiencia en dispositivos fotovoltaicos, su coste es, a día de hoy, demasiado elevado para ser económicamente competitivo frente a las células convencionales de silicio. De este modo, este proyecto trata de conjugar el potencial de alta eficiencia ya demostrado por los semiconductores III-V en arquitecturas de células fotovoltaicas multiunión con el bajo coste, la disponibilidad y la abundancia del silicio. La integración de semiconductores III-V sobre substratos de silicio puede afrontarse a través de diferentes aproximaciones. En esta Tesis se ha optado por el desarrollo de células solares metamórficas de doble unión de GaAsP/Si. Mediante esta técnica, la transición entre los parámetros de red de ambos materiales se consigue por medio de la formación de defectos cristalográficos (mayoritariamente dislocaciones). La idea es confinar estos defectos durante el crecimiento de sucesivas capas graduales en composición para que la superficie final tenga, por un lado, una buena calidad estructural, y por otro, un parámetro de red adecuado. Numerosos grupos de investigación han dirigido sus esfuerzos en los últimos años en desarrollar una estructura similar a la que aquí proponemos. La mayoría de éstos se han centrado en entender los retos asociados al crecimiento de materiales III-V, con el fin de conseguir un material de alta calidad cristalográfica. Sin embargo, prácticamente ninguno de estos grupos ha prestado especial atención al desarrollo y optimización de la célula inferior de silicio, cuyo papel va a ser de gran relevancia en el funcionamiento de la célula completa. De esta forma, y con el fin de completar el trabajo hecho hasta el momento en el desarrollo de células de III-V sobre silicio, la presente Tesis se centra, fundamentalmente, en el diseño y optimización de la célula inferior de silicio, para extraer su máximo potencial. Este trabajo se ha estructurado en seis capítulos, ordenados de acuerdo al desarrollo natural de la célula inferior. Tras un capítulo de introducción al crecimiento de semiconductores III-V sobre Si, en el que se describen las diferentes alternativas para su integración; nos ocupamos de la parte experimental, comenzando con una extensa descripción y caracterización de los substratos de silicio. De este modo, en el Capítulo 2 se analizan con exhaustividad los diferentes tratamientos (tanto químicos como térmicos) que deben seguir éstos para garantizar una superficie óptima sobre la que crecer epitaxialmente el resto de la estructura. Ya centrados en el diseño de la célula inferior, el Capítulo 3 aborda la formación de la unión p-n. En primer lugar se analiza qué configuración de emisor (en términos de dopaje y espesor) es la más adecuada para sacar el máximo rendimiento de la célula inferior. En este primer estudio se compara entre las diferentes alternativas existentes para la creación del emisor, evaluando las ventajas e inconvenientes que cada aproximación ofrece frente al resto. Tras ello, se presenta un modelo teórico capaz de simular el proceso de difusión de fosforo en silicio en un entorno MOVPE por medio del software Silvaco. Mediante este modelo teórico podemos determinar qué condiciones experimentales son necesarias para conseguir un emisor con el diseño seleccionado. Finalmente, estos modelos serán validados y constatados experimentalmente mediante la caracterización por técnicas analíticas (i.e. ECV o SIMS) de uniones p-n con emisores difundidos. Uno de los principales problemas asociados a la formación del emisor por difusión de fósforo, es la degradación superficial del substrato como consecuencia de su exposición a grandes concentraciones de fosfina (fuente de fósforo). En efecto, la rugosidad del silicio debe ser minuciosamente controlada, puesto que éste servirá de base para el posterior crecimiento epitaxial y por tanto debe presentar una superficie prístina para evitar una degradación morfológica y cristalográfica de las capas superiores. En este sentido, el Capítulo 4 incluye un análisis exhaustivo sobre la degradación morfológica de los substratos de silicio durante la formación del emisor. Además, se proponen diferentes alternativas para la recuperación de la superficie con el fin de conseguir rugosidades sub-nanométricas, que no comprometan la calidad del crecimiento epitaxial. Finalmente, a través de desarrollos teóricos, se establecerá una correlación entre la degradación morfológica (observada experimentalmente) con el perfil de difusión del fósforo en el silicio y por tanto, con las características del emisor. Una vez concluida la formación de la unión p-n propiamente dicha, se abordan los problemas relacionados con el crecimiento de la capa de nucleación de GaP. Por un lado, esta capa será la encargada de pasivar la subcélula de silicio, por lo que su crecimiento debe ser regular y homogéneo para que la superficie de silicio quede totalmente pasivada, de tal forma que la velocidad de recombinación superficial en la interfaz GaP/Si sea mínima. Por otro lado, su crecimiento debe ser tal que minimice la aparición de los defectos típicos de una heteroepitaxia de una capa polar sobre un substrato no polar -denominados dominios de antifase-. En el Capítulo 5 se exploran diferentes rutinas de nucleación, dentro del gran abanico de posibilidades existentes, para conseguir una capa de GaP con una buena calidad morfológica y estructural, que será analizada mediante diversas técnicas de caracterización microscópicas. La última parte de esta Tesis está dedicada al estudio de las propiedades fotovoltaicas de la célula inferior. En ella se analiza la evolución de los tiempos de vida de portadores minoritarios de la base durante dos etapas claves en el desarrollo de la estructura Ill-V/Si: la formación de la célula inferior y el crecimiento de las capas III-V. Este estudio se ha llevado a cabo en colaboración con la Universidad de Ohio, que cuentan con una gran experiencia en el crecimiento de materiales III-V sobre silicio. Esta tesis concluye destacando las conclusiones globales del trabajo realizado y proponiendo diversas líneas de trabajo a emprender en el futuro. ABSTRACT This thesis pursues the development and growth of hybrid solar cells -through Metal Organic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE)- formed by III-V semiconductors on silicon substrates. This integration aims to provide an alternative to current III-V cells, which, despite hold the efficiency record for photovoltaic devices, their cost is, today, too high to be economically competitive to conventional silicon cells. Accordingly, the target of this project is to link the already demonstrated efficiency potential of III-V semiconductor multijunction solar cell architectures with the low cost and unconstrained availability of silicon substrates. Within the existing alternatives for the integration of III-V semiconductors on silicon substrates, this thesis is based on the metamorphic approach for the development of GaAsP/Si dual-junction solar cells. In this approach, the accommodation of the lattice mismatch is handle through the appearance of crystallographic defects (namely dislocations), which will be confined through the incorporation of a graded buffer layer. The resulting surface will have, on the one hand a good structural quality; and on the other hand the desired lattice parameter. Different research groups have been working in the last years in a structure similar to the one here described, being most of their efforts directed towards the optimization of the heteroepitaxial growth of III-V compounds on Si, with the primary goal of minimizing the appearance of crystal defects. However, none of these groups has paid much attention to the development and optimization of the bottom silicon cell, which, indeed, will play an important role on the overall solar cell performance. In this respect, the idea of this thesis is to complete the work done so far in this field by focusing on the design and optimization of the bottom silicon cell, to harness its efficiency. This work is divided into six chapters, organized according to the natural progress of the bottom cell development. After a brief introduction to the growth of III-V semiconductors on Si substrates, pointing out the different alternatives for their integration; we move to the experimental part, which is initiated by an extensive description and characterization of silicon substrates -the base of the III-V structure-. In this chapter, a comprehensive analysis of the different treatments (chemical and thermal) required for preparing silicon surfaces for subsequent epitaxial growth is presented. Next step on the development of the bottom cell is the formation of the p-n junction itself, which is faced in Chapter 3. Firstly, the optimization of the emitter configuration (in terms of doping and thickness) is handling by analytic models. This study includes a comparison between the different alternatives for the emitter formation, evaluating the advantages and disadvantages of each approach. After the theoretical design of the emitter, it is defined (through the modeling of the P-in-Si diffusion process) a practical parameter space for the experimental implementation of this emitter configuration. The characterization of these emitters through different analytical tools (i.e. ECV or SIMS) will validate and provide experimental support for the theoretical models. A side effect of the formation of the emitter by P diffusion is the roughening of the Si surface. Accordingly, once the p-n junction is formed, it is necessary to ensure that the Si surface is smooth enough and clean for subsequent phases. Indeed, the roughness of the Si must be carefully controlled since it will be the basis for the epitaxial growth. Accordingly, after quantifying (experimentally and by theoretical models) the impact of the phosphorus on the silicon surface morphology, different alternatives for the recovery of the surface are proposed in order to achieve a sub-nanometer roughness which does not endanger the quality of the incoming III-V layers. Moving a step further in the development of the Ill-V/Si structure implies to address the challenges associated to the GaP on Si nucleation. On the one hand, this layer will provide surface passivation to the emitter. In this sense, the growth of the III-V layer must be homogeneous and continuous so the Si emitter gets fully passivated, providing a minimal surface recombination velocity at the interface. On the other hand, the growth should be such that the appearance of typical defects related to the growth of a polar layer on a non-polar substrate is minimized. Chapter 5 includes an exhaustive study of the GaP on Si nucleation process, exploring different nucleation routines for achieving a high morphological and structural quality, which will be characterized by means of different microscopy techniques. Finally, an extensive study of the photovoltaic properties of the bottom cell and its evolution during key phases in the fabrication of a MOCVD-grown III-V-on-Si epitaxial structure (i.e. the formation of the bottom cell; and the growth of III-V layers) will be presented in the last part of this thesis. This study was conducted in collaboration with The Ohio State University, who has extensive experience in the growth of III-V materials on silicon. This thesis concludes by highlighting the overall conclusions of the presented work and proposing different lines of work to be undertaken in the future.

Integration of III-V materials on Silicon Substrates for Multi-junction Solar Cell Applications

The work presented here aims to reduce the cost of multijunction solar cell technology by developing ways to manufacture them on cheap substrates such as silicon. In particular, our main objective is the growth of III-V semiconductors on silicon substrates for photovoltaic applications. The goal is to create a GaAsP/Si virtual substrates onto which other III-V cells could be integrated with an interesting efficiency potential. This technology involves several challenges due to the difficulty of growing III-V materials on silicon. In this paper, our first work done aimed at developing such structure is presented. It was focused on the development of phosphorus diffusion models on silicon and on the preparation of an optimal silicon surface to grow on it III-V materials.

Ensayos acelerados de fiabilidad de células solares de concentración

SUMMARY Concentration Photovoltaic Systems (CPV) have been proposed as an alternative to conventional systems. During the last years, there has been a boom of the CPV industry caused by the technological progress in all the elements of the system. and mainly caused by the use of multijunction solar cells based on III-V semiconductors, with efficiencies exceeding to 43%. III-V solar cells have been used with high reliability results in a great number of space missions without concentration. However, there are no previous results regarding their reliability in concentration terrestrial applications, where the working conditions are completely different. This lack of experience, together with the important industrial interest, has generated the need to evaluate the reliability of the cells. For this reason, nowadays there are several research centers around the undertaking this task. The evaluation of the reliability of this type of devices by means of accelerated tests is especially problematic when they work at medium or high concentration, because it is practically impossible to emulate real working conditions of the cell inside climatic chambers. In fact, as far as we know, the results that appear in this Thesis are the first estimating the Activation Energy of the failure mechanism involved, as well as the warranty of the III-V concentrator solar cells tested here. To evaluate the reliability of III-V very high concentrator solar cells by means of accelerated tests, a variety of activities, described in this Thesis have been carried out. The First Part of the memory presents the theoretical part of the Doctoral Thesis. After the Introduction, chapter 2 presents the state of the art in degradation and reliability of CPV systems and solar cells. Chapter 3 introduces some reliability definitions and the application of specific statistical functions to the evaluation of the reliability and parameters. From these functions, important parameters will be calculated to be used later in the experimental results of Thesis. The Second Part of the memory contains the experimental. Chapter 4 shows the types of accelerated tests and the main goals pursuit with them when carried out over CPV systems and solar cells. In order to evaluate quantitatively the reliability of the III-V concentrator solar cells used in these tests, some modifications have been introduced which discussion will be tackled here. Based on this analysis the working plan of the tests carried out in this Doctoral Thesis is presented. Chapter 5 presents a new methodology as well as the necessary instrumentation to carry out the tests described here. This new methodology takes into account the adaptation, improvement and novel techniques needed to test concentrator solar cells. The core of this memory is chapter 6, which presents the results of the characterization of the cells during the accelerated life tests and the analysis of the aforementioned results with the purpose of getting quantitative values of reliability in real working conditions. The acceleration factor of the accelerated life tests, under nominal working conditions has been calculated. Accordingly, the validity of the methodology as well as the calculations based on the reliability assessment, have also been demonstrated. Finally, quantitative values of degradation, reliability and warranty of the solar cells under field nominal working conditions have been calculated. With the development of this Doctoral Thesis the reliability of very high concentrator GaAs solar cells of small area has been evaluated. It is very interesting to generalize the procedures described up to this point to III-V multijunction solar cells of greater area. Therefore, chapter 7 develops this generalization and introduces also a useful thermal modeling by means of finite elements of the test cells’ circuits. In the last chapter, the summary of the results and the main contributions of this Thesis are outlined and future research activities are identified. RESUMEN Los Sistemas Fotovoltaicos de Concentración (SFC) han sido propuestos como una alternativa a los sistemas convencionales de generación de energía. Durante los últimos años ha habido un auge de los SFC debido a las mejoras tecnológicas en todos los elementos del sistema, y principalmente por el uso de células multiunión III-V que superan el 43% de rendimiento. Las células solares III-V han sido utilizadas con elevada fiabilidad en aplicaciones espaciales sin concentración, pero no existe experiencia de su fiabilidad en ambiente terrestre a altos niveles de concentración solar. Esta falta de experiencia junto al gran interés industrial ha generado la necesidad de evaluar la fiabilidad de las células, y actualmente hay un significativo número de centros de investigación trabajando en esta área. La evaluación de la fiabilidad de este tipo de dispositivos mediante ensayos acelerados es especialmente problemática cuando trabajan a media o alta concentración por la casi imposibilidad de emular las condiciones de trabajo reales de la célula dentro de cámaras climáticas. De hecho, que sepamos, en los resultados de esta Tesis se evalúa por primera vez la Energía de Activación del mecanismo de fallo de las células, así como la garantía en campo de las células de concentración III-V analizadas. Para evaluar la fiabilidad de células solares III-V de muy alta concentración mediante ensayos de vida acelerada se han realizado diversas actividades que han sido descritas en la memoria de la Tesis. En la Primera Parte de la memoria se presenta la parte teórica de la Tesis Doctoral. Tras la Introducción, en el capítulo 2 se muestra el estado del arte en degradación y fiabilidad de células y Sistemas Fotovoltaicos de Concentración. En el capítulo 3 se exponen de forma resumida las definiciones de fiabilidad y funciones estadísticas que se utilizan para la evaluación de la fiabilidad y sus parámetros, las cuales se emplearán posteriormente en los ensayos descritos en este Tesis. La Segunda Parte de la memoria es experimental. En el capítulo 4 se describen los tipos y objetivos de los ensayos acelerados actualmente aplicados a SFC y a las células, así como las modificaciones necesarias que permitan evaluar cuantitativamente la fiabilidad de las células solares de concentración III-V. En base a este análisis se presenta la planificación de los trabajos realizados en esta Tesis Doctoral. A partir de esta planificación y debido a la necesidad de adaptar, mejorar e innovar las técnicas de ensayos de vida acelerada para una adecuada aplicación a este tipo de dispositivos, en el capítulo 5 se muestra la metodología empleada y la instrumentación necesaria para realizar los ensayos de esta Tesis Doctoral. El núcleo de la memoria es el capítulo 6, en él se presentan los resultados de caracterización de las células durante los ensayos de vida acelerada y el análisis de dichos resultados con el objetivo de obtener valores cuantitativos de fiabilidad en condiciones reales de trabajo. Se calcula el Factor de Aceleración de los ensayos acelerados con respecto a las condiciones nominales de funcionamiento a partir de la Energía de Activación obtenida, y se demuestra la validez de la metodología y cálculos empleados, que son la base de la evaluación de la fiabilidad. Finalmente se calculan valores cuantitativos de degradación, fiabilidad y garantía de las células en condiciones nominales en campo durante toda la vida de la célula. Con el desarrollo de esta Tesis Doctoral se ha evaluado la fiabilidad de células III-V de área pequeña, pero es muy interesante generalizar los procedimientos aquí desarrollados para las células III-V comerciales de área grande. Por este motivo, en el capítulo 7 se analiza dicha generalización, incluyendo el modelado térmico mediante elementos finitos de los circuitos de ensayo de las células. En el último capítulo se realiza un resume del trabajo y las aportaciones realizadas, y se identifican las líneas de trabajo a emprender en el futuro.

Optimization and evaluation in space conditions of multi-GHz optical modulators

Among the different optical modulator technologies available such as polymer, III-V semiconductors, Silicon, the well-known Lithium Niobate (LN) offers the best trade-off in terms of performances, ease of use, and power handling capability [1-9]. The LN technology is still widely deployed within the current high data rate fibre optic communications networks. This technology is also the most mature and guarantees the reliability which is required for space applications [9].In or der to fulfil the target specifications of opto-microwave payloads, an optimization of the design of a Mach-Zehnder (MZ) modulator working at the 1500nm telecom wavelength was performed in the frame of the ESA-ARTES "Multi GigaHertz Optical Modulator" (MGOM) project in order to reach ultra-low optical insertion loss and low effective driving voltage in the Ka band. The selected modulator configuration was the X-cut crystal orientation, associated to high stability Titanium in-diffusion process for the optical waveguide. Starting from an initial modulator configuration exhibiting 9 V drive voltage @ 30 GHz, a complete redesign of the coplanar microwave electrodes was carried out in order to reach a 6 V drive voltage @ 30GHz version. This redesign was associated to an optimization of the interaction between the optical waveguide and the electrodes. Following the optimisation steps, an evaluation program was applied on a lot of 8 identical modulators. A full characterisation was carried out to compare performances, showing small variations between the initial and final functional characteristics. In parallel, two similar modulators were submitted to both gamma (10-100 krad) and proton irradiation (10.109 p/cm²) with minor performance degradation.

Empiric k·p Hamiltonian calculation of the band-to-band photon absorption in semiconductors

The Empiric k·p Hamiltonian method is usually applied to nanostructured semiconductors. In this paper, it is applied to a homogeneous semiconductor in order to check the adequacy of the method. In this case, the solutions of the diagonalized Hamiltonian, as well as the envelope functions, are plane waves. The procedure is applied to the GaAs and the interband absorption coefficients are calculated. They result in reasonable agreement with the measured values, further supporting the adequacy of the Empiric k·p Hamiltonian method.