Diffusion of Zn into GaAs and AlGaAs from isothermal Liquid-phase epitaxy solutions

In this work we present results of zinc diffusion in GaAs using the liquid phase epitaxy technique from liquid solutions of Ga‐As‐Zn and Ga‐As‐Al‐Zn. Using silicon‐doped n‐GaAs substrates, working at a diffusion temperature of 850 °C, and introducing a dopant concentration ranging 1018–1019 cm−3, the most important findings regarding the diffusion properties are as follows: (a) zinc concentration in the solid depends on the square root of zinc atomic fraction in the liquid; (b) the diffusion is dominated by the interstitial‐substitutional process; (c) the diffusivity D varies as about C3 in the form D=2.9×10−67C3.05; (d) aluminum plays the role of the catalyst of the diffusion process, if it is introduced in the liquid solution, since it is found that D varies as (γAsXlAs)−1; (e) the zinc interstitial is mainly doubly ionized (Zn++i); (f) the zinc diffusion coefficient in Al0.85 Ga0.15 As is about four times greater than in GaAs; (g) by means of all these results, it is possible to control zinc diffusion processes in order to obtain optimized depth junctions and doping levels in semiconductor device fabrication.

Transition from isentropic to isothermal expansion in laser produced plasma

The transition that the expansion flow of laser-produced plasmas experiences when one moves from long, low intensity pulses (temperature vanishing at the isentropic plasma-vacuum front,lying at finite distance) to short, intense ones (non-zero, uniform temperature at the plasma-vacuum front, lying at infinity) is studied. For plznar geometry and lqge ion number Z, the transition occurs for dq5/dt=0.14(27/8)k712Z’1zn$/m4f, 12nK,,; mi, and K are laser intensity, critical density,ion mass, and Spitzer’s heat conduction coefficient. This result remains valid for finite Zit,h ough the numerical factor in d$/dt is different. Shorter wavelength lasers and higher 4 plasmas allow faster rising pulses below transition.

Fisuración y deformaciones en tabiquerías

A diferencia de otros parámetros, el efecto de la existencia de huecos en la aparición y desarrollo de los procesos de fisuración en los paños de fábrica no ha sido considerado por las distintas normativas existentes en la actualidad. En nuestros días se emplea una variada gama de tipologías de elementos de cerramiento para realizar las particiones en las obras de edificación, cada una de ellas con características mecánicas diferentes y distinta metodología de ejecución, siendo de aplicación la misma normativa relativa al cálculo y control de las deformaciones. Tal y como expresamos en el Capitulo 1, en el que se analiza el Estado del Conocimiento, los códigos actuales determinan de forma analítica la flecha probable que se alcanza en los elementos portantes estructurales bajo diferentes condiciones de servicio. Las distintas propuestas que existen respecto para la limitación de la flecha activa, una vez realizado el cálculo de las deformaciones, bien por el método de Branson ó mediante los métodos de integración de curvaturas, no contemplan como parámetro a considerar en la limitación de la flecha activa la existencia y tipología de huecos en un paño de fábrica soportado por la estructura. Sin embargo se intuye y podríamos afirmar que una discontinuidad en cualquier elemento sometido a esfuerzos tiene influencia en el estado tensional del mismo. Si consideramos que, de forma general, los procesos de fisuración se producen al superarse la resistencia a tracción de material constitutivo de la fábrica soportada, es claro que la variación tensional inducida por la existencia de huecos ha de tener cierta influencia en la aparición y desarrollo de los procesos de fisuración en los elementos de partición o de cerramiento de las obras de edificación. En los Capítulos 2 y 3 tras justificar la necesidad de realizar una investigación encaminada a confirmar la relación entre la existencia de huecos en un paño de fábrica y el desarrollo de procesos de fisuración en el mismo, se establece este aspecto como principal Objetivo y se expone la Metodología para su análisis. Hemos definido y justificado en el Capítulo 4 el modelo de cálculo que hemos utilizado para determinar las deformaciones y los procesos de fisuración que se producen en los casos a analizar, en los que se han considerado como variables: los valores de la luz del modelo, el estado de fisuración de los elementos portantes, los efectos de la fluencia y el porcentaje de transmisión de cargas desde el forjado superior al paño de fábrica en estudio. Además se adoptan dos valores de la resistencia a tracción de las fábricas, 0.75MPa y 1.00MPa. La capacidad de representar la fisuración, así como la robustez y fiabilidad ha condicionado y justificado la selección del programa de elementos finitos que se ha utilizado para realizar los cálculos. Aprovechando la posibilidad de reproducir de forma ajustada las características introducidas para cada parámetro, hemos planteado y realizado un análisis paramétricos que considera 360 cálculos iterativos, de cuya exposición es objeto el Capítulo 5, para obtener una serie representativa de resultados sobre los que se realizará el análisis posterior. En el Capítulo 6, de análisis de los resultados, hemos estudiado los valores de deformaciones y estados de fisuración obtenidos para los casos analizados. Hemos determinado la influencia que tiene la presencia de huecos en la aparición de los procesos de fisuración y en las deformaciones que se producen en las diferentes configuraciones estructurales. Las conclusiones que hemos obtenido tras analizar los resultados, incluidas en el Capítulo 7, no dejan lugar a dudas: la presencia, la posición y la tipología de los huecos en los elementos de fábricas soportadas sobre estructuras deformables son factores determinantes respecto de la fisuración y pueden tener influencia en las deformaciones que constituyen la flecha activa del elemento, lo que obliga a plantear una serie de recomendaciones frente al proyecto y frente a la reglamentación técnica. La investigación desarrollada para esta Tesis Doctoral y la metodología aplicada para su desarrollo abre nuevas líneas de estudio, que se esbozan en el Capítulo 8, para el análisis de otros aspectos que no han sido cubiertos por esta investigación a fin de mejorar las limitaciones que deberían establecerse para los Estados Límite de Servicio de Deformaciones correspondientes a las estructuras de edificación. SUMMARY. Unlike other parameters, the effect of the existence of voids in the arising and development of cracking processes in the masonry walls has not been considered by current Codes. Nowadays, a huge variety of enclosure elements types is used to execute partitions in buildings, each one with different mechanical characteristics and different execution methodology, being applied the same rules concerning deflection calculation and control. As indicated in Chapter 1, which analyzes the State of Art, current codes analytically determine the deflection likely to be achieved in structural supporting elements under different service conditions. The different proposals that exist related to live deflection limitation, once performed deformations calculation, either by Branson´s method or considering curvatures integration methods, do not consider in deflection limitation the existence and typology of voids in a masonry wall structured supported. But is sensed and it can be affirmed that a discontinuity in any element under stress influences the stress state of it. If we consider that, in general, cracking processes occur when masonry material tensile strength is exceeded, it is clear that tension variation induced by the existence of voids must have some influence on the emergence and development of cracking processes in enclosure elements of building works. In Chapters 2 and 3, after justifying the need for an investigation to confirm the relationship between the existence of voids in a masonry wall and the development of cracking process in it, is set as the main objective and it is shown the analysis Methodology. We have defined and justified in Chapter 4 the calculation model used to determine the deformation and cracking processes that occur in the cases analyzed, in which were considered as variables: model span values, bearing elements cracking state, creep effects and load transmission percentage from the upper floor to the studied masonry wall. In addition, two masonry tensile strength values 0.75MPa and 1.00MPa have been considered. The cracking consideration ability, robustness and reliability has determined and justified the selection of the finite element program that was used for the calculations. Taking advantage of the ability of accurately consider the characteristics introduced for each parameter, we have performed a parametric analyses that considers 360 iterative calculations, whose results are included in Chapter 5, in order to obtain a representative results set that will be analyzed later. In Chapter 6, results analysis, we studied the obtained values of deformation and cracking configurations for the cases analyzed. We determined the influence of the voids presence in the occurrence of cracking processes and deformations in different structural configurations. The conclusions we have obtained after analyzing the results, included in Chapter 7, leave no doubt: the presence, position and type of holes in masonry elements supported on deformable structures are determinative of cracking and can influence deformations which are the element live deflection, making necessary to raise a number of recommendations related to project and technical regulation. The research undertaken for this Doctoral Thesis and the applied methodology for its development opens up new lines of study, outlined in Chapter 8, for the analysis of other aspects that are not covered by this research, in order to improve the limitations that should be established for Deflections Serviceability Limit States related to building structures.

Degradation in seawater of structural adhesives for hybrid fibre-metal laminated materials

The adhesives used for applications in marine environments are subject to particular chemical conditions, which are mainly characterised by an elevated chlorine ion content and intermittent wetting/drying cycles, among others.These conditions can limit the use of adhesives due to the degradation processes that they experience. In this work, the chemical degradation of two different polymers, polyurethane and vinylester, was studied in natural seawater under immersion for different periods of time.The diffusion coefficients and concentration profiles of water throughout the thickness of the adhesiveswere obtained.Microstructural changes in the polymer due to the action of water were observed by SEM, and the chemical degradation of the polymer was monitored with the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC). The degradation of the mechanical properties of the adhesive was determined by creep tests withMixed Cantilever Beam (MCB) specimens at different temperatures. After 180 days of immersion of the specimens, it was concluded that the J-integral value (depending on the strain) implies a loss of stiffness of 51% and a decrease in the failure load of 59% for the adhesive tested.

Confined crystallization of nanolayered poly(ethylene terephthalate) using X-ray diffraction methods

The development of crystalline lamellae in ultra-thin layers of poly(ethylene terephthalate) PET confined between polycarbonate (PC) layers in an alternating assembly is investigated as a function of layer thickness by means of X-ray diffraction methods. Isothermal crystallization from the glassy state is in-situ followed by means of small-angle X-ray diffraction. It is found that the reduced size of the PET layers influences the lamellar nanostructure and induces a preferential lamellar orientation. Two lamellar populations, flat-on and edge-on, are found to coexist in a wide range of crystallization temperatures (Tc = 117–150 °C) and within layer thicknesses down to 35 nm. Flat-on lamellae appear at a reduced crystallization rate with respect to bulk PET giving rise to crystals of similar dimensions separated by larger amorphous regions. In addition, a narrower distribution of lamellar orientations develops when the layer thickness is reduced or the crystallization temperature is raised. In case of edge-on lamellae, crystallization conditions also influence the development of lamellar orientation; however, the latter is little affected by the reduced size of the layers. Results suggest that flat-on lamellae arise as a consequence of spatial confinement and edge-on lamellae could be generated due to the interactions with the PC interface. En este trabajo se investiga mediante difracción de rayos X a ángulos bajos (SAXS) y a ángulos altos (WAXS), la cristalización de láminas delgadas de Polietilén tereftalato (PET) confinadas entre láminas de Policarbonato (PC), tomando como referencia PET sin confinar. El espesor de las capas de PET varía entre 35nm y 115 nm. Se realizaron medidas de difracción a tres temperaturas de cristalización (117ºC, 132ºC y 150ºC) encontrándose que el reducido espesor de las capas de PET influye en la estructura lamelar que se desarrolla, induciendo una orientación preferente de las láminas. Se integró la intensidad difractada alrededor del máximo en SAXS para obtener una representación de la intensidad en función del ángulo acimutal. Mediante análisis de mínimos cuadrados se separó la curva experimental obtenida en tres contribuciones diferentes: una función Gausiana que describe la distribución de las orientaciones de las lamelas, una función lorenziana asociada a los máximos meridionales (asociados a las interfases PET-PC) y un background constante. Por otra parte la cantidad de material cristalizado se estimó asumiendo que la intensidad del background en el barrido acimutal, una vez restado el background del primer difractograma (sin máximos en SAXS) se asocia con la contribución del material isotrópico que resta en la muestra cristalizada. Se observa la coexistencia de dos poblaciones de lamelas: flat-on y edge-on. A medida que el espesor de las láminas de PET disminuye la población de las lamelas flat-on experimenta los siguientes cambios: 1) la distribución de orientación se estrecha, 2) la fracción de material cristalizado orientado aumenta, 3) la cinética de cristalización se ralentiza y 4) el largo espaciado aumenta es decir las regiones amorfas entre lamelas aumentan su tamaño. Parece demostrarse que es en las primeras etapas del crecimiento lamelar cuando la restricción espacial fuerza a las lamelas a esta orientación tipo flat-on frente a la orientación edge-on.

X-Ray Diffraction, Calorimetric and Dielectric Relaxation Study of the Amorphous and Smectic States of a Main Chain Liquid Crystalline Polymer

Los polímeros cristales líquidos (LCP) son sistemas complejos que forman mesofases que presentan orden orientacional y polímeros amorfos. Con frecuencia, el estado amorfo isotrópico no puede ser estudiado debido a la rápida formación de mesofases. En este trabajo se ha sintetizado y estudiado un nuevo LCP: poli(trietilenglicol metil p, p '-bibenzoato), PTEMeB. Este polímero presenta una formación de mesofase bastante lenta haciendo posible estudiar de forma independiente tanto los estados amorfo y de cristal líquidos. La estructura y las transiciones de fase del PTEMeB han sido investigados por calorimetría (DSC), con MAXS / WAXS con temperatura variable que emplean radiación de sincrotrón y con difracción de rayos X. Estos estudios han mostrado la existencia de dos transiciones vítreas, relacionadas con las fases amorfa y cristal líquido. Se ha realizado un estudio de relajación dieléctrica en amplios intervalos de temperatura y presión. Se ha encontrado que la transición vítrea dinámica de la fase amorfa es más lenta que la del cristal líquido. El estudio de la relajación ? nos ha permitido seguir la formación isoterma de la mesofase a presión atmosférica. Además, con el estudio el comportamiento dinámico a alta presión se ha encontrado que se produce la formación rápida de la mesofase inducida por cambios bruscos de presión. Liquid crystalline polymers (LCPs) are complex systems that include features of both orientationally ordered mesophases and amorphous polymers. Frequently, the isotropic amorphous state cannot be studied due to the rapid mesophase formation. Here, a new main chain LCP, poly(triethyleneglycol methyl p,p'-bibenzoate), PTEMeB, has been synthesized. It shows a rather slow mesophase formation making possible to study independently both the amorphous and the liquid crystalline states. The structure and phase transitions of PTEMeB have been investigated by calorimetry, variable-temperature MAXS/WAXS employing synchrotron radiation, and X-ray diffraction in oriented fibers. These experiments have pointed out the presence of two glass transitions, related to the amorphous or to the liquid crystal phases. Additionally, the mesophase seems to be a coexistence of orthogonal and tilted smectic phases. A dielectric relaxation study of PTEMeB over broad ranges of temperature and pressure has been performed. The dynamic glass transition turns out to be slower for the amorphous state than for the liquid crystal. Monitoring of the α relaxation has allowed us to follow the isothermal mesophase formation at atmospheric pressure. Additionally, the dynamical behavior at high pressures has pointed out the fast formation of the mesophase induced by sudden pressure changes.

Linear Approach to the Orbiting Spacecraft Thermal Problem

A linear method is developed for solving the nonlinear differential equations of a lumped-parameter thermal model of a spacecraft moving in a closed orbit. This method, based on perturbation theory, is compared with heuristic linearizations of the same equations. The essential feature of the linear approach is that it provides a decomposition in thermal modes, like the decomposition of mechanical vibrations in normal modes. The stationary periodic solution of the linear equations can be alternately expressed as an explicit integral or as a Fourier series. This method is applied to a minimal thermal model of a satellite with ten isothermal parts (nodes), and the method is compared with direct numerical integration of the nonlinear equations. The computational complexity of this method is briefly studied for general thermal models of orbiting spacecraft, and it is concluded that it is certainly useful for reduced models and conceptual design but it can also be more efficient than the direct integration of the equations for large models. The results of the Fourier series computations for the ten-node satellite model show that the periodic solution at the second perturbative order is sufficiently accurate.

Self-similar motion of laser half-space plasmas. II. Thermal waves and intermediate regimes

The one-dimensional self-similar motion of an initially cold, half-space plasma of electron density n,produced by the (anomalous) absorption of a laser pulse of irradiation

isothermal flow expanding into the vacuum. For l€~4'3, a qualitative discussion of how plasma behavior changes with a, is given.

Self-consistent resonance absorption with two layer profile steepening

Resonance absorption of p-polarized light, incident at angle 6 on a flowing, stratified plasma, is analyzed; profile steepening within (i) a layer around the turning point, and (ii) a thinner,embedded sublayer at the critical surface is taken into account self-consistently. The entire steepened region is taken as collisionless and isothermal. The structure of the main layer shows a variety of regimes, depending on how the flow crosses a sonic point. The structure of the sublayer is also determined; it is entirely subsonic (with no wave breaking) for a well-defined,broad parameter range. Density changes across both layer and sublayer, and fractional absorption, are given in terms of [(wavelength)2 Xintensity/temperature], and (temperature/mec2). The flow outside the double structure is also analyzed for particular conditions.

Electron current to a probe in a magnetized, collisional plasma

Collisional analysis of electron collection by a probe in a strongly magnetized, fully ionized plasma is carried out. A solution to the complete set of macroscopic equations with classical transport coefficients that is wholly consistent in the domain is determined; R and le are probe radius and electron gyroradius, respectively. If R2/le 2 is large compared with mi/3me probe large compared with ion gyroradius, ion–electron energy exchange—rather than electron heat diffusion—keeps electrons isothermal. For smaller probes at negative bias, however, electron cooling occurs in the plasma beyond the sheath, with a potential overshoot lying well away from it. The probe characteristic in the electron-retarding range may then mimic the characteristic for a two electron-temperature plasma and lead to an overestimate of electron temperature; the validity of these results for other transport models is discussed

Decomposition driven interface evolution for layers of binary mixtures: I. Model dirivation and base states

A dynamical model is proposed to describe the coupled decomposition and profile evolution of a free surfacefilm of a binary mixture. An example is a thin film of a polymer blend on a solid substrate undergoing simultaneous phase separation and dewetting. The model is based on model-H describing the coupled transport of the mass of one component (convective Cahn-Hilliard equation) and momentum (Navier-Stokes-Korteweg equations) supplemented by appropriate boundary conditions at the solid substrate and the free surface. General transport equations are derived using phenomenological nonequilibrium thermodynamics for a general nonisothermal setting taking into account Soret and Dufour effects and interfacial viscosity for the internal diffuse interface between the two components. Focusing on an isothermal setting the resulting model is compared to literature results and its base states corresponding to homogeneous or vertically stratified flat layers are analyzed.

Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas

“Por lo tanto, la cristalización de polímeros se supone, y en las teorías se describe a menudo, como un proceso de múltiples pasos con muchos aspectos físico-químicos y estructurales influyendo en él. Debido a la propia estructura de la cadena, es fácil entender que un proceso que es termodinámicamente forzado a aumentar su ordenamiento local, se vea obstaculizado geométricamente y, por tanto, no puede conducirse a un estado de equilibrio final. Como resultado, se forman habitualmente estructuras de no equilibrio con diferentes características dependiendo de la temperatura, presión, cizallamiento y otros parámetros físico-químicos del sistema”. Estas palabras, pronunciadas recientemente por el profesor Bernhard Wunderlich, uno de los mas relevantes fisico-quimicos que han abordado en las ultimas décadas el estudio del estado físico de las macromoléculas, adelantan lo que de alguna manera se explicita en esta memoria y constituyen el “leitmotiv” de este trabajo de tesis. El mecanismo de la cristalización de polímeros esta aun bajo debate en la comunidad de la física de polímeros y la mayoría de los abordajes experimentales se explican a través de la teoría LH. Esta teoría clásica debida a Lauritzen y Hoffman (LH), y que es una generalización de la teoría de cristalización de una molécula pequeña desde la fase de vapor, describe satisfactoriamente muchas observaciones experimentales aunque esta lejos de explicar el complejo fenómeno de la cristalización de polímeros. De hecho, la formulación original de esta teoría en el National Bureau of Standards, a comienzos de la década de los 70, sufrió varias reformulaciones importantes a lo largo de la década de los 80, buscando su adaptación a los hallazgos experimentales. Así nació el régimen III de cristalización que posibilita la creacion de nichos moleculares en la superficie y que dio pie al paradigma ofrecido por Sadler y col., para justificar los experimentos que se obtenian por “scattering” de neutrones y otras técnicas como la técnica de “droplets” o enfriamiento rapido. Por encima de todo, el gran éxito de la teoría radica en que explica la dependencia inversa entre el tamaño del plegado molecular y el subenfriamiento, definido este ultimo como el intervalo de temperatura que media entre la temperatura de equilibrio y la temperatura de cristalización. El problema concreto que aborda esta tesis es el estudio de los procesos de ordenamiento de poliolefinas con distinto grado de ramificacion mediante simulaciones numéricas. Los copolimeros estudiados en esta tesis se consideran materiales modelo de gran homogeneidad molecular desde el punto de vista de la distribución de tamaños y de ramificaciones en la cadena polimérica. Se eligieron estas poliolefinas debido al gran interes experimental en conocer el cambio en las propiedades fisicas de los materiales dependiendo del tipo y cantidad de comonomero utilizado. Además, son modelos sobre los que existen una ingente cantidad de información experimental, que es algo que preocupa siempre al crear una realidad virtual como es la simulación. La experiencia en el grupo Biophym es que los resultados de simulación deben de tener siempre un correlato mas o menos próximo experimental y ese argumento se maneja a lo largo de esta memoria. Empíricamente, se conoce muy bien que las propiedades físicas de las poliolefinas, en suma dependen del tipo y de la cantidad de ramificaciones que presenta el material polimérico. Sin embargo, tal como se ha explicado no existen modelos teóricos adecuados que expliquen los mecanismos subyacentes de los efectos de las ramas. La memoria de este trabajo es amplia por la complejidad del tema. Se inicia con una extensa introducción sobre los conceptos básicos de una macromolecula que son relevantes para entender el contenido del resto de la memoria. Se definen los conceptos de macromolecula flexible, distribuciones y momentos, y su comportamiento en disolución y fundido con los correspondientes parametros caracteristicos. Se pone especial énfasis en el concepto de “entanglement” o enmaranamiento por considerarse clave a la hora de tratar macromoléculas con una longitud superior a la longitud critica de enmaranamiento. Finaliza esta introducción con una reseña sobre el estado del arte en la simulación de los procesos de cristalización. En un segundo capitulo del trabajo se expone detalladamente la metodología usada en cada grupo de casos. En el primer capitulo de resultados, se discuten los estudios de simulación en disolución diluida para sistemas lineales y ramificados de cadena única. Este caso mas simple depende claramente del potencial de torsión elegido tal como se discute a lo largo del texto. La formación de los núcleos “babys” propuestos por Muthukumar parece que son consecuencia del potencial de torsión, ya que este facilita los estados de torsión mas estables. Así que se propone el análisis de otros potenciales que son igualmente utilizados y los resultados obtenidos sobre la cristalización, discutidos en consecuencia. Seguidamente, en un segundo capitulo de resultados se estudian moleculas de alcanos de cadena larga lineales y ramificados en un fundido por simulaciones atomisticas como un modelo de polietileno. Los resultados atomisticos pese a ser de gran detalle no logran captar en su totalidad los efectos experimentales que se observan en los fundidos subenfriados en su etapa previa al estado ordenado. Por esta razon se discuten en los capítulos 3 y 4 de resultados sistemas de cadenas cortas y largas utilizando dos modelos de grano grueso (CG-PVA y CG-PE). El modelo CG-PE se desarrollo durante la tesis. El uso de modelos de grano grueso garantiza una mayor eficiencia computacional con respecto a los modelos atomísticos y son suficientes para mostrar los fenómenos a la escala relevante para la cristalización. En todos estos estudios mencionados se sigue la evolución de los procesos de ordenamiento y de fusión en simulaciones de relajación isoterma y no isoterma. Como resultado de los modelos de simulación, se han evaluado distintas propiedades fisicas como la longitud de segmento ordenado, la cristalinidad, temperaturas de fusion/cristalizacion, etc., lo que permite una comparación con los resultados experimentales. Se demuestra claramente que los sistemas ramificados retrasan y dificultan el orden de la cadena polimérica y por tanto, las regiones cristalinas ordenadas decrecen al crecer las ramas. Como una conclusión general parece mostrarse una tendencia a la formación de estructuras localmente ordenadas que crecen como bloques para completar el espacio de cristalización que puede alcanzarse a una temperatura y a una escala de tiempo determinada. Finalmente hay que señalar que los efectos observados, estan en concordancia con otros resultados tanto teoricos/simulacion como experimentales discutidos a lo largo de esta memoria. Su resumen se muestra en un capitulo de conclusiones y líneas futuras de investigación que se abren como consecuencia de esta memoria. Hay que mencionar que el ritmo de investigación se ha acentuado notablemente en el ultimo ano de trabajo, en parte debido a las ventajas notables obtenidas por el uso de la metodología de grano grueso que pese a ser muy importante para esta memoria no repercute fácilmente en trabajos publicables. Todo ello justifica que gran parte de los resultados esten en fase de publicación. Abstract “Polymer crystallization is therefore assumed, and in theories often described, to be a multi step process with many influencing aspects. Because of the chain structure, it is easy to understand that a process which is thermodynamically forced to increase local ordering but is geometrically hindered cannot proceed into a final equilibrium state. As a result, nonequilibrium structures with different characteristics are usually formed, which depend on temperature, pressure, shearing and other parameters”. These words, recently written by Professor Bernhard Wunderlich, one of the most prominent researchers in polymer physics, put somehow in value the "leitmotiv "of this thesis. The crystallization mechanism of polymers is still under debate in the physics community and most of the experimental findings are still explained by invoking the LH theory. This classical theory, which was initially formulated by Lauritzen and Hoffman (LH), is indeed a generalization of the crystallization theory for small molecules from the vapor phase. Even though it describes satisfactorily many experimental observations, it is far from explaining the complex phenomenon of polymer crystallization. This theory was firstly devised in the early 70s at the National Bureau of Standards. It was successively reformulated along the 80s to fit the experimental findings. Thus, the crystallization regime III was introduced into the theory in order to explain the results found in neutron scattering, droplet or quenching experiments. This concept defines the roughness of the crystallization surface leading to the paradigm proposed by Sadler et al. The great success of this theory is the ability to explain the inverse dependence of the molecular folding size on the supercooling, the latter defined as the temperature interval between the equilibrium temperature and the crystallization temperature. The main scope of this thesis is the study of ordering processes in polyolefins with different degree of branching by using computer simulations. The copolymers studied along this work are considered materials of high molecular homogeneity, from the point of view of both size and branching distributions of the polymer chain. These polyolefins were selected due to the great interest to understand their structure– property relationships. It is important to note that there is a vast amount of experimental data concerning these materials, which is essential to create a virtual reality as is the simulation. The Biophym research group has a wide experience in the correlation between simulation data and experimental results, being this idea highly alive along this work. Empirically, it is well-known that the physical properties of the polyolefins depend on the type and amount of branches presented in the polymeric material. However, there are not suitable models to explain the underlying mechanisms associated to branching. This report is extensive due to the complexity of the topic under study. It begins with a general introduction to the basics concepts of macromolecular physics. This chapter is relevant to understand the content of the present document. Some concepts are defined along this section, among others the flexibility of macromolecules, size distributions and moments, and the behavior in solution and melt along with their corresponding characteristic parameters. Special emphasis is placed on the concept of "entanglement" which is a key item when dealing with macromolecules having a molecular size greater than the critical entanglement length. The introduction finishes with a review of the state of art on the simulation of crystallization processes. The second chapter of the thesis describes, in detail, the computational methodology used in each study. In the first results section, we discuss the simulation studies in dilute solution for linear and short chain branched single chain models. The simplest case is clearly dependent on the selected torsion potential as it is discussed throughout the text. For example, the formation of baby nuclei proposed by Mutukhumar seems to result from the effects of the torsion potential. Thus, we propose the analysis of other torsion potentials that are also used by other research groups. The results obtained on crystallization processes are accordingly discussed. Then, in a second results section, we study linear and branched long-chain alkane molecules in a melt by atomistic simulations as a polyethylene-like model. In spite of the great detail given by atomistic simulations, they are not able to fully capture the experimental facts observed in supercooled melts, in particular the pre-ordered states. For this reason, we discuss short and long chains systems using two coarse-grained models (CG-PVA and CG-PE) in section 3 and 4 of chapter 2. The CG-PE model was developed during the thesis. The use of coarse-grained models ensures greater computational efficiency with respect to atomistic models and is enough to show the relevant scale phenomena for crystallization. In all the analysis we follow the evolution of the ordering and melting processes by both isothermal and non isothermal simulations. During this thesis we have obtained different physical properties such as stem length, crystallinity, melting/crystallization temperatures, and so on. We show that branches in the chains cause a delay in the crystallization and hinder the ordering of the polymer chain. Therefore, crystalline regions decrease in size as branching increases. As a general conclusion, it seems that there is a tendency in the macromolecular systems to form ordered structures, which can grown locally as blocks, occupying the crystallization space at a given temperature and time scale. Finally it should be noted that the observed effects are consistent with both, other theoretical/simulation and experimental results. The summary is provided in the conclusions chapter along with future research lines that open as result of this report. It should be mentioned that the research work has speeded up markedly in the last year, in part because of the remarkable benefits obtained by the use of coarse-grained methodology that despite being very important for this thesis work, is not easily publishable by itself. All this justify that most of the results are still in the publication phase.

Estudio del comportamiento del hormigón de alta resistencia reforzado con fibras de acero frente al impacto de proyectiles

En la presente investigación se buscó estudiar el efecto de la adición de fibras metálicas como refuerzo en hormigones de alta resistencia, y en especial su comportamiento frente al impacto de proyectiles. Se efectuó el estudio sobre un hormigón de alta resistencia (HAR), analizando los aspectos mecánicos, durabilidad y trabajabilidad para su colocación en obra. Las pruebas de laboratorio se llevaron a cabo en el Laboratorio de Materiales de Construcción de la Escuela Técnica Superior de Caminos Canales y Puertos de la UPM y los ensayos balísticos en la galería de tiro cubierta del Polígono de Experiencia de Carabanchel, adscrito a la Dirección General de Infraestructura del Ministerio de la Defensa. La caracterización del HAR empleado en el estudio se centró en los aspectos de resistencias mecánicas a compresión, tracción, flexotracción, tenacidad a flexotracción, punzonamiento, retracción, fluencia, temperatura interna y resistencia al impacto de proyectiles, siempre buscando de manera primordial analizar el efecto de la adición de fibras en el hormigón de alta resistencia. El programa de ensayos balísticos comprendió la fabricación de 47 placas de hormigón de diferentes espesores, desde 5 a 40 cm., 26 de dichas placas eran de HAR con una adición de fibras metálicas de 80 kg/m3, 11 de ellas eran de HAR sin fibras y 10 de un hormigón de resistencia convencional con y sin fibras; sobre dichas placas se efectuaron diversos impactos con proyectiles de los cuatro calibres siguientes: 7.62 AP, 12.70 M8, 20 mm APDS y 25 mm APDS. Las pruebas mostraron que el HAR presenta una mayor resistencia a los impactos de proyectiles, aunque sin la adición de fibras su fragilidad es un serio inconveniente para su utilización como barrera protectora, la adición de fibras reduce considerablemente la fragmentación en la cara posterior “scabbing” y en menor medida en la cara anterior “spalling”. También se incrementa la capacidad del hormigón a la resistencia de múltiples impactos. Se efectuó un estudio de las diferentes formulas y modelos, en especial el modelo desarrollado por Moreno [60], que se vienen utilizando para el diseño de barreras protectoras de hormigón contra impacto de proyectiles, analizando su viabilidad en el caso del hormigón de alta resistencia, hormigón para el cual no fueron desarrolladas y para el que no existen bases de cálculo específicas. In this research we have tried to study the effect of adding metallic fibres as a means of reinforcing high strength concrete, and especially its behaviour when impacted upon by projectiles. The study was carried out using high strength concrete (HSC), analysing its mechanical facets, durability and malleability when used in construction. The laboratory tests took place in the Laboratorio de Materiales de Construcción of the Escuela Técnica Superior de Caminos Canales y Puertos of the Universidad Politécnica de Madrid, and the ballistic tests were carried out in the covered shooting gallery of the Polígono de Experiencias in Carabanchel (Madrid), belongs to the Departamento de Infraestructura of the Ministerio de Defensa. The aspects of the HSC studied are its mechanical strength to compression, traction, flexotraction, resilience to flexo-traction, shear strength, creep, shrinkage, internal temperature and strength to the impact of projectiles, always looking to analyse the effect of adding fibres to HSC. The ballistic testing process required the construction of 47 concrete plates of different thicknesses, from 5 to 40 cm, 26 made which HSC containing of 80 kg/m3 metallic fibres of, 11 made of HSC without fibres, and 10 made with concrete of normal strength with and without fibres. These plates were subjected to a variety of impacts by four projectile, 7.62 AP, 12.70 M8, 20 mm APDS and 25 mm APDS. The results showed that HSC has a greater resistance to the impact of projectiles, although without the addition of fibres, its fragility makes it much less suitable for use as a protective barrier. The addition of fibres reduces considerably frontal fragmentation, known as “scabbing”, and to a lesser extent causes fragmentation of the reverse side, known as “spalling”. In addition, the concrete’s capacity to resist multiple impacts is improved by its letter ductility. A study was carried out on the various formulae and models used to design protective concrete barriers impacted on by projectiles, analysing their viability in the case of HSC for which they were not developed and for which no specific calculations exist.

Imposed Deformations Measured on a Real Integral Structure: New Airport Terminal Barajas, Madrid, Spain

Experimental research on imposed deformation is generally conducted on small scale laboratory experiments. The attractiveness of field research lies in the possibility to compare results obtained from full scale structures to theoretical prediction. Unfortunately, measurements obtained from real structures are rarely described in literature. The structural response of integral edifices depends significantly on stiffness changes and constraints. The New Airport Terminal Barajas in Madrid, Spain provides with large integral modules, partially post?tensioned concrete frames, cast monolithically over three floor levels and an overall length of approx. 80 m. The field campaign described in this article explains the instrumentation of one of these frames focusing on the influence of imposed deformations such as creep, shrinkage and temperature. The applied monitoring equipment included embedded strain gages, thermocouples, DEMEC measurements and simple displacement measurements. Data was collected throughout construction and during two years of service. A complete data range of five years is presented and analysed. The results are compared with a simple approach to predict the long?term shortening of this concrete structure. Both analytical and experimental results are discussed.