Diseño y síntesis de semiconductores orgánicos con capacidad de organización, alta movilidad de portadores de carga y bajo band gap

Desde hace ya algunos años la búsqueda de energías alternativas a los combustibles fósiles es uno de los grandes retos a nivel mundial. Según los datos de la Agencia Estadounidense de Información sobre la Energía (EIA), el consumo energético en el mundo fue de 18 TW en 2015 y se espera que este consumo se dispare hasta alcanzar los 25 TW en 2035 y los 30 TW en 2050. Parece, por tanto, necesario dar respuesta a esta demanda creciente, y no solo considerar de dónde va a proceder esta energía sino también cuáles van a ser las consecuencias derivadas de este aumento en el consumo energético. Ya en el año 2007 la Academia Sueca reconoció, con la concesión del Premio Nobel de la Paz al ex vicepresidente de Estados Unidos Al Gore y al Grupo Intergubernamental de expertos sobre Cambio Climático (IPCC) de Naciones Unidas, la necesidad de concienciación de que el modelo de desarrollo que tenemos es ecológicamente insostenible. En este contexto, las energías renovables en general y, la energía solar en particular, tienen mucho que ofrecer. Una de las mayores ventajas de la energía solar respecto a las otras fuentes de energía es su enorme potencial, que los investigadores que trabajan en este campo resumen con la siguiente afirmación: la cantidad de energía solar que la Tierra recibe en una hora es mayor que el consumo mundial en el planeta durante todo un año. Al hablar de energía solar se suele distinguir entre energía solar térmica y energía solar fotovoltaica; la primera consiste en aprovechar la energía del sol para convertirla en calor, mientras que la segunda pretende transformar la radiación solar en electricidad por medio de unos dispositivos llamados células fotovoltaicas. Y es precisamente en este campo donde se centra este proyecto. El fundamento científico en el que se basan las células fotovoltaicas es el efecto fotoeléctrico, descubierto por Becquerel en 1839. No obstante, tendrían que pasar más de cien años hasta que investigadores de los laboratorios Bell en 1954 desarrollaran una célula de silicio monocristalino con un rendimiento del 6%. Y en 1958, con el lanzamiento del satélite Vangard I equipado con paneles solares se pudo demostrar la viabilidad de esta tecnología. Desde entonces, la investigación en esta área ha permitido desarrollar dispositivos con eficiencias superiores al 20%. No obstante, la fotovoltaica tradicional basada en elementos semiconductores tipo silicio presenta algunos inconvenientes como el impacto visual de los parques solares, los costes elevados o los rendimientos no muy altos. El descubrimiento de materiales orgánicos semiconductores, reconocido con el Premio Nobel de Química a Heeger, MacDiarmid y Shirakawa en 1976, ha permitido ampliar el campo de la fotovoltaica, ofreciendo la posibilidad de desarrollar células solares orgánicas frente a las células tradicionales inorgánicas. Las células fotovoltaicas orgánicas resultan atractivas ya que, en principio, presentan ventajas como reducción de costes y facilidad de procesado: los materiales orgánicos se pueden elaborar mediante procesos de impresión y recubrimiento de alta velocidad, aerosoles o impresión por inyección y se podrían aplicar como una pintura sobre superficies, tejados o edificios. La transformación de la energía solar en corriente eléctrica es un proceso que transcurre en varias etapas: 1. Absorción del fotón por parte del material orgánico. 2. Formación de un excitón (par electrón-hueco), donde el electrón, al absorber el fotón, es promovido a un nivel energético superior dejando un hueco en el nivel energético en el que se encontraba inicialmente. 3. Difusión del excitón, siendo muy decisiva la morfología del dispositivo. 4. Disociación del excitón y transporte de cargas, lo que requiere movilidades altas de los portadores de cargas. 5. Recolección de cargas en los electrodos. En el diseño de las células solares orgánicas, análogamente a los semiconductores tipo p y tipo n inorgánicos, se suelen combinar dos tipos de materiales orgánicos: un material orgánico denominado dador, que absorbe el fotón y que a continuación deberá ceder el electrón a un segundo material orgánico, denominado aceptor. Para que la célula resulte eficaz es necesario que se cumplan simultáneamente varios requisitos: 1. La energía del fotón incidente debe ser superior a la diferencia de energía entre los orbitales frontera del material orgánico, el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y el LUMO (orbital desocupado de menor energía). Para ello, se necesitan materiales orgánicos semiconductores que presenten una diferencia de energía entre los orbitales frontera (ELUMO-EHOMO= band gap) menor de 2 eV. Materiales orgánicos con estas características son los polímeros conjugados, donde alternan dobles enlaces carbono-carbono con enlaces sencillos carbono-carbono. Uno de los polímeros orgánicos más utilizados como material dador es el P3HT (poli-3-hexiltiofeno). 2. Tanto el material orgánico aceptor como el material orgánico dador deben presentar movilidades altas para los portadores de carga, ya sean electrones o huecos. Este es uno de los campos en los que los materiales orgánicos se encuentran en clara desventaja frente a los materiales inorgánicos: la movilidad de electrones en el silicio monocristalino es 1500 cm2V-1s-1 y en el politiofeno tan solo 10-5 cm2V-1s-1. La movilidad de los portadores de carga aparece muy relacionada con la estructura del material, cuanto más cristalino sea el material, es decir, cuanto mayor sea su grado de organización, mejor será la movilidad. Este proyecto se centra en la búsqueda de materiales orgánicos que puedan funcionar como dadores en el dispositivo fotovoltaico. Y en lugar de centrarse en materiales de tipo polimérico, se ha preferido explorar otra vía: materiales orgánicos semiconductores pero con estructura de moléculas pequeñas. Hay varias razones para intentar sustituir los materiales poliméricos por moléculas pequeñas como, por ejemplo, la difícil reproducibilidad de resultados que se encuentra con los materiales poliméricos y su baja cristalinidad, en general. Entre las moléculas orgánicas sencillas que pudieran ser utilizadas como el material dador en una célula fotovoltaica orgánica llama la atención el atractivo de las moléculas de epindolidiona y quinacridona. En los dos casos se trata de moléculas planas, con enlaces conjugados y que presentan anillos condensados, cuatro en el caso de la epindolidiona y cinco en el caso de la quinacridona. Además ambos compuestos aparecen doblemente funcionalizados con grupos dadores de enlace de hidrógeno (NH) y aceptores (grupos carbonilo C=O). Por su estructura, estas moléculas podrían organizarse tanto en el plano, mediante la formación de varios enlaces de hidrógeno intermoleculares, como en apilamientos verticales tipo columnar, por las interacciones entre las superficies de los anillos aromáticos que forman parte de su estructura (tres en el caso de la quinacridona) y dos (en el caso de la epindolidiona). Esta organización debería traducirse en una mayor movilidad de portadores de carga, cumpliendo así con uno de los requisitos de un material orgánico para su aplicación en fotovoltaica. De estas dos moléculas, en este trabajo se profundiza en las moléculas tipo quinacridona, ya que el desarrollo de las moléculas tipo epindolidiona se llevó a cabo en un proyecto de investigación financiado por una beca Repsol y concedida a Guillermo Menéndez, alumno del Grado en Tecnologías Industriales de esta escuela. La quinacridona es uno de los pigmentos más utilizados y se estima que la venta anual de los mismos alcanza las 4.000 toneladas por año. Son compuestos muy estables tanto desde el punto de vista térmico como fotoquímico y su síntesis no resulta excesivamente compleja. Son además compuestos no tóxicos y la legislación autoriza su empleo en cosméticos y juguetes para niños. El inconveniente principal de la quinacridona es su elevada insolubilidad (soluble en ácido sulfúrico concentrado), por lo que aunque resulta un material muy atractivo para su aplicación en fotovoltaica, resulta difícil su implementación. De hecho, solo es posible su incorporación en dispositivos fotovoltaicos funcionalizando la quinacridona con algún grupo lábil que le proporcione la suficiente solubilidad para poder ser aplicado y posteriormente eliminar dicho grupo lábil. La propuesta inicial de este proyecto es intentar desarrollar quinacridonas que sean solubles en los disolventes orgánicos más habituales tipo cloruro de metileno o cloroformo, para de este modo poder cumplir con una de las ventajas que, a priori, ofrecen las células fotovoltaicas orgánicas frente a las inorgánicas, como es la facilidad de su procesado. El objetivo se centra, por lo tanto, en la preparación de quinacridonas solubles pero sin renunciar a su capacidad para formar enlaces de hidrógeno ni a su capacidad de apilamiento π-π, ya que se quiere mantener los valores de movilidad de portadores para la quinacridona (movilidad de huecos 0,2 cm2V-1s-1). En primer lugar se intenta la preparación de una quinacridona que presenta la ventaja de que los materiales de partida para su síntesis son comerciales: a partir del succinato de dimetilo y de 4-tetradecilanilina se podía acceder, en una síntesis de cuatro etapas, a la molécula deseada. La elección de la amina aromática con la sustitución en posición 4 presenta la ventaja de que en la etapa de doble ciclación necesaria en la síntesis, solo se forma uno de los regioisómeros posibles; este hecho es de gran relevancia para conseguir compuestos con altas movilidades, ya que la presencia de mezcla de regioisómeros, como se ha demostrado con otros compuestos como el P3HT, reduce considerablemente la movilidad de los portadores. Se obtiene así una quinacridona funcionalizada con dos cadenas lineales de 14 carbonos cada una en posiciones simétricas sobre los anillos aromáticos de los extremos. Se espera que la presencia de la superficie aromática plana y las dos cadenas lineales largas pueda conducir a una organización del material similar a la de un cristal líquido discótico. Sin embargo, el producto obtenido resulta ser tremendamente insoluble, no siendo suficiente las dos cadenas de 14 carbonos para aumentar su solubilidad respecto a la quinacridona sin funcionalizar. Se prepara entonces un derivado de esta quinacridona por alquilación de los nitrógenos. Este derivado, incapaz de formar enlaces de hidrógeno, resulta ser fácilmente soluble lo que proporciona una idea de la importancia de los enlaces de hidrógeno en la organización del compuesto. La idea inicial es conseguir, con una síntesis lo más sencilla posible, una quinacridona soluble, por lo que se decide utilizar la 4-t-butilanilina, también comercial, en lugar de la 4-tetradecilanilina. La cadena de t-butilo solo aporta cuatro átomos de carbono, pero su disposición (tres grupos metilo sobre un mismo átomo de carbono) suele conducir a resultados muy buenos en términos de solubilidad. Otra vez, la incorporación de los dos grupos t-butilo resulta insuficiente en términos de solubilidad del material. En estos momentos, y antes de explorar otro tipo de modificaciones sobre el esqueleto de quinacridona, en principio más complejos, se piensa en utilizar una amina aromática funcionalizada en la posición adyacente a la amina, de manera que el grupo funcional cumpliera una doble misión: por una parte, proporcionar solubilidad y por otra parte, perturbar ligeramente la formación de enlaces de hidrógeno, que han evidenciado ser una de las causas fundamentales para la insolubilidad del compuesto. Se realiza un análisis sobre cuáles podrían ser los grupos funcionales más idóneos en esta posición, valorando dos aspectos: el impedimento estérico que dificultaría la formación de enlaces de hidrógeno y la facilidad en su preparación. Ello conduce a optar por un grupo tioéter como candidato, ya que el 2-aminobencenotiol es un compuesto comercial y su adecuada funcionalización conduciría a una anilina con las propiedades deseadas. Se realiza simultáneamente la preparación de una quinacridona con una cadena de 18 átomos de carbono y otra quinacridona de cadena corta pero ramificada. Y finalmente, con estas quinacridonas se logra obtener compuestos solubles. Por último, se realiza el estudio de sus propiedades ópticas, mediante espectroscopia UV-Visible y fluorescencia, y se determinan experimentalmente los band gap, que se aproximan bastante a los resultados teóricos, en torno a 2,2 eV en disolución. No obstante, y aun cuando el band gap pueda parecer algo elevado, se sabe que en disolución las barreras energéticas son más elevadas que cuando el material se deposita en film. Por otra parte, todas las quinacridonas sintetizadas han demostrado una elevada estabilidad térmica. Como resumen final, el trabajo que aquí se presenta, ha permitido desarrollar una ruta sintética hacia derivados de quinacridona solubles con buenas perspectivas para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos.

Influencia de la radiación UV en las propiedades mecánicas y en el comportamiento en fractura de un polimero artificial bioinspirado en la seda de araña

En el presente trabajo se estudia la influencia de la radiación UV sobre las propiedades mecánicas y las superficies de fractura de un polímero artificial bioinspirado en la seda de araña. Las fibras de seda de araña constituyen un material enormemente atractivo ya que su elevada resistencia y deformabilidad lo convierten en el material con mayor trabajo hasta rotura de los conocidos hasta el momento. Además se ha encontrado que posee una elevada biocompatibilidad y un comportamiento biodegradable. Debido a estas excelentes propiedades se han dedicado importantes esfuerzos a intentar producir fibras inspiradas en la seda de araña. Fruto de estos esfuerzos es el polímero artificial estudiado en este trabajo. Dicho polímero presenta una secuencia de aminoácidos inspirada en la spidroína 1, que es una de las dos proteínas que conforman la seda de araña natural. Uno de los factores más perjudiciales para los polímeros es la radiación ultravioleta (UV), de presencia ubicua en aplicaciones al aire libre, ya que puede provocar la modificación de sus enlaces covalentes y, como consecuencia, modificar sus propiedades mecánicas. Para evaluar el efecto de la radiación UV sobre el material bioinspirado se ha estudiado el comportamiento a tracción simple de fibras sometidas a diferentes tiempos de irradiación con luz UV de longitud de onda de 254 nm. Se ha observado que la radiación UV de 254 nm modifica considerablemente las propiedades mecánicas de este material a tiempos de exposición elevados (a partir de 3 días de irradiación). Además se ha estudiado el comportamiento a fractura de este material cuando es irradiado con luz UV. Se ha observado que a medida que aumenta el tiempo de irradiación las superficies de fractura comienzan a ser cada vez más planas, obteniéndose un aspecto extremadamente especular para muestras irradiadas durante 16 días

Caracterización física y mecánica de placas de yeso con materiales de cambio de fase indorporadas para almacenamiento de energíatérmica mediante calor latente

En esta investigación se ha diseñado y fabricado un panel de escayola que incorpora un 45% en peso de material de cambio de fase, manteniendo las propiedades físicas y mecánicas exigidas en la normativa de aplicación para yesos de construcción (UNE EN 13279 y referencias a la RY 85). Así, un panel de 1,0 m2 y 1,5 cm de espesor, contiene 4,75 kg de PCM, cantidad muy superior a la conseguida hasta la fecha (3 kg/m2). Para ello se ha mejorado previamente sus prestaciones mecánicas y físicas mediante adiciones binarias: fibras de polipropileno y dispersión de melanina formaldehído. Este porcentaje es capaz de almacenar en 1,5 cm de espesor cinco veces la energía térmica de un panel de cartón yeso con el mismo espesor y la misma cantidad que una fábrica de 1/2 pie de ladrillo hueco, en el rango de temperaturas próximas a la de confort (20-30 ºC)

Efectos del tratamiento con ácido fosfórico y calor sobre el aprovechamiento ruminal e intestinal del guisante de primavera

La protección de proteínas frente a la degradación ruminal mediante el tratamiento sucesivo con soluciones ácidas y calor se ha demostrado como un método eficaz para aumentar el valor proteico de alimentos muy degradables como la harina de girasol (Arroyo y González, 2009). En este trabajo se ha pretendido comprobar la eficacia de este tratamiento en otro alimento altamente degradable como es el guisante de primavera.

Mejora del valor proteico para rumiantes de la harina de girasol mediante tratamientos combinados con ácidos (málico y fosfórico) y calor = Improvement of the protein value for ruminants of sunflower meal by combined treatments with acids (malic and orthophosphoric) and heat

El objetivo principal de esta tesis fue incrementar el valor proteico para rumiantes de la harina de girasol mediante tratamientos combinados con ácidos y calor para proteger sus proteínas frente a la degradación ruminal. Estos estudios comprenden dos experimentos realizados sobre ovinos mediante tecnologías in vitro (experimento 1) o in situ e in vivo (experimento 2), empleando siempre dos ácidos: málico u ortofosfórico. Aprovechando este último experimento, también se consideraron otros objetivos de carácter metodológico con el fin de mejorar la precisión de las estimas de i) la degradabilidad ruminal y la digestibilidad intestinal de la proteína y los aminoácidos (AAs) de los alimentos y ii) la síntesis microbiana ruminal y su contribución al flujo post-ruminal de nutrientes al animal. En el experimento 1 (capítulo 2) se efectuaron cuatro ensayos in vitro para estudiar la influencia de distintos factores que puedan afectar la eficacia de estos tratamientos. En cada ensayo se utilizó una réplica por tratamiento (dos para el tratamiento control) y dos bolsas vacías (empleadas para corregir la contaminación microbiana) en cada una de las cuatro botellas del incubador (ANKOM Daisy II). Cada botella contenía 2 l de medio de incubación, saturado con CO2 para asegurar la anaerobiosis. Este medio consistió en una mezcla de solución McDougall y liquido ruminal filtrado en relación 4:1. El liquido ruminal fue obtenido de 2 corderos canulados en rumen, utilizándose bien solo o mezclado con el del otro cordero en una relación 3:1. Así, cada botella de incubación contenía un inoculo ruminal diferente. Las incubaciones se realizaron a 39 ºC durante 20 h, siendo las bolsas lavadas con agua corriente y almacenadas a -20 ºC. Tras ser descongeladas, se lavaron 3 veces durante 5 min en una mini-lavadora de turbina, se desecaron a 80 ºC durante 48 h y se destinaron íntegras al análisis de N-Kjeldahl. En el ensayo 1 se estudió el efecto del volumen de disolución de dos dosis de ácido ortofosfórico (0,4 y 1,2 equivalentes gramo (eq)/kg de harina de girasol), testando cinco volúmenes de disolución (80, 160, 240, 320 and 400 ml/kg de harina) para cada dosis, desecándose las harinas a 60 ºC hasta sequedad al tacto. La proteína bruta (PB) indegradada se incremento con la dosis de ácido empleada y también (como tendencia, P < 0,1) con el volumen de dilución. En base a ello en los siguientes ensayos se utilizo el volumen de dilución mayor (400 ml/kg). En el ensayo 2 se estudió el efecto de la dosis y del tipo de ácido a cuatro dosis (1,2; 2,4; 3,6 y 4,8 eq/kg), secándose igualmente las muestras tratadas a 60 ºC. La PB indegradada aumentó con la dosis de ácido, siendo también mayor para el ácido málico, tanto en este ensayo como en los posteriores. En el ensayo 3 se estudiaron los efectos de los dos ácidos, cuatro concentraciones (0,6; 1,2; 1,8 y 2,4 eq/kg) y tres tratamientos térmicos para el secado de las muestras (100, 150 and 200 ºC durante 60, 30 y 20 minutos, respectivamente). Con los tratamientos térmicos a 100 y 150 ºC no hubo un incremento de protección para concentraciones superiores a 0,8 eq/kg para ambos ácidos. Para incrementar la protección fue necesario aumentar la temperatura a 200 ºC y la dosis a 1,2 eq/kg, no observándose un aumento de protección a dosis mayores. En el ensayo 4 se estudiaron los efectos sobre la lisina disponible, la solubilidad de la PB en saliva artificial de McDougall y la PB indegradada in vitro de tratar la harina solo con agua o con disoluciones de ambos ácidos a dosis de 0,8 eq/kg y temperaturas de secado de 100 ó 150 ºC en las mismas condiciones que en el ensayo 3. No se apreciaron efectos sobre la lisina disponible para ninguno de los tratamientos. El efecto específico de los ácidos quedo demostrado tanto por la fuerte reducción de la solubilidad de la PB como por el aumento de la PB indegradada frente al tratamiento con agua. En conjunto, los resultados de este experimento mostraron que la eficacia de estos tratamientos depende del tipo y dosis de ácido y de su dilución, así como de las condiciones de secado. Como tratamiento de mayor interés a aplicar posteriormente en el experimento 2 se consideró una dosis de 0,8 eq/kg de harina, aplicada en un volumen de 400 ml/kg (correspondiente a soluciones 1 M y 0,67 M para los ácidos málico y ortofosfórico, respectivamente) y desecación a 150 ºC. El experimento 2 (capítulos 3 a 7) se realizó con un diseño en cuadrado latino 3x3, empleando tres corderos canulados en rumen y duodeno y tres dietas isoproteicas: U, M y P, que incluían harinas de girasol sin tratar (control) y tratadas con acido málico u ortofosfórico, respectivamente. La harina de girasol se trató en las condiciones ya indicadas siendo necesarias 6 horas para su secado en estufa. Las dietas incluían 40% de heno de raigrás italiano y 60% de concentrado a base de harina de girasol (tratada y/o sin tratar), trigo y corrector vitamínico-mineral, siendo suministradas a 75 g/kg P0.75 (equivalente a 2,3 × mantenimiento). La relación harina de girasol sin tratar y tratada fue de 100:0 en la dieta U y entorno a 40:60 en las dietas M y P. Tras 10 días de adaptación a la dieta, se estudiaron sucesivamente: i) el tránsito hasta el duodeno de las partículas del heno (solo en la dieta control) y de la harina de girasol marcadas previamente con europio e iterbio, respectivamente; ii) la fermentación ruminal durante el periodo postprandial, iii) la degradación ruminal in situ de la harina de girasol específica de cada dieta (y del trigo y el heno en la dieta control) y iv) la magnitud y composición del contenido ruminal mediante el vaciado manual del rumen-retículo. Durante todo el periodo experimental se infundio de forma continua una solución de sulfato amónico enriquecido en 15N (98 átomos %) para corregir la contaminación microbiana ruminal en los estudios in situ y para establecer las diferencias de composición química entre las bacterias libres (BAL) y adherentes (BAS) del rumen. Esta solución incluyó en los dos últimos días Li-Cr- EDTA para determinar la tasa de dilución ruminal. Posteriormente, y tras un periodo de al menos 10 días para eliminar el enriquecimiento en 15N de la digesta, se estudió la digestibilidad intestinal de los distintos alimentos mediante la técnica de bolsas móviles. La determinación del bypass (BP) o de la degradabilidad efectiva (DE) de la materia seca (MS) y de la PB se realizó por el método tradicional de integración matemática; estos valores se obtuvieron también para la PB y los AAs generando una muestra representativa del flujo post-ruminal del alimento en estudio en cada animal. Ello se realizó mediante la mezcla de los distintos residuos de incubación en base a la función que describe el flujo de alimento indegradado que abandona el rumen. Todos estos trabajos se realizaron considerando la tasa de salida de partículas del rumen (kp) y, según casos, considerando también la tasa de conminución y mezcla de las partículas en este compartimento (kc). Para este último caso se ha desarrollado también el modelo matemático que describe este flujo y permite este cálculo. Los valores no corregidos por la contaminación microbiana del BP (o de DE) de la PB resultantes de ambos métodos se han comparado tanto en las harinas de girasol como en los restantes alimentos de la dieta, obteniéndose valores similares, sin apreciarse desviaciones sistemáticas. Sobre las muestras compuestas representativas de la composición química del BP se determino la digestibilidad intestinal efectiva (DIE) de la MS, PB y AAs. Todos los valores resultantes de esta técnica fueron corregidos para la contaminación microbiana de las partículas que tiene lugar en el rumen. Los estudios de transito digestivo se realizaron tras suministrar en el comedero a los corderos una dosis simple de los alimentos marcados, seguida de la toma de muestras de la digesta duodenal durante 82 h. En la dieta testigo se suministraron simultáneamente el heno de raigrás y la harina de girasol, mientras que en las otras dietas solo se suministró esta última. La harina de girasol mostro un mayor valor para kc frente al heno (0,5766 v. 0,0892, /h), mientras que no hubo diferencias entre los dos alimentos para kp (0,0623 v. 0,0609, /h). Para la harina de girasol no se apreciaron diferencias entre dietas para kc, pero si se redujo de manera moderada la tasa kp con los tratamientos, siendo ésta también menor al utilizar ácido ortofosfórico frente al uso de ácido malico (0,0577 v. 0,0600, /h). El empleo de las harinas tratadas no modifico los parámetros de fermentación ruminal, la composición de los contenidos ruminales o la tasa de dilución del rumen. Los valores efectivos del BP y de DIE de la MS, PB y AAs de las harinas de girasol se obtuvieron considerando kc y kp, conjuntamente. Los tratamientos de protección incrementaron el BP de MS y PB en 48,5 y 268% de media, respectivamente. Estos incrementos se debieron principalmente al descenso de la fracción soluble y de la velocidad de degradación, pero también al aumento de la fracción indegradable, especialmente usando ácido ortofosfórico. Con los tratamientos se incrementó también la DIE de la MS (108% de media) y de la PB con gran diferencia entre los ácidos málico y ortofosfórico (20,7 v. 11,8%). Como consecuencia de estos cambios la protección aumentó la fracción realmente digerida en el intestino en 211% (MS) y 325% (PB), sin efectos entre ambos ácidos. Considerando la reducción del suministro de energía fermentable para los microorganismos ruminales asociada a la protección y los parámetros indicados por el sistema PDI francés para la síntesis de proteína microbiana digestible, la eficacia de conversión de PB en proteína metabolizable aumentó de 0,244 a 0,559 y 0,515 con el tratamiento con acido málico y ortofosfórico, respectivamente. El contenido en aminoácidos (AAs) fue similar en todas las harinas salvo por una disminución de lisina en las harinas tratadas. De forma análoga a la PB, los tratamientos de protección incrementaron el BP y la DIE de la mayoría de AAs. El aporte de AAs metabolizabes de la harina se multiplico en 3,87 para los AAs azufrados y en menor medida (2,5 veces) para la lisina, como consecuencia de las pérdidas sufridas a consecuencia del tratamiento térmico. Estos tratamientos se muestran, por tanto, útiles para incrementar el valor proteico de la harina de girasol, si bien su empleo junto con concentrados proteicos ricos en lisina bypass digestible mejoraría el perfil de la proteína metabolizable. La corrección de la contaminación microbiana de las partículas que tiene lugar en el rumen se asoció en todos los alimentos testados y, de forma general, con reducciones del BP y de su DIE en todas las fracciones estudiadas. Estas reducciones fueron pequeñas en todos los concentrados, de forma acorde con los muy pequeños niveles de contaminación registrados tanto en las harinas de girasol como en el grano de trigo. Por el contrario, esta contaminación, al igual que los efectos de su corrección, fueron muy importantes en el heno de raigrás. Esta contaminación aumentó al tener en cuenta kc. Así, para la proporción de PB de origen microbiano existente en las muestras compuestas representativas del BP, este aumento fue significativo para el heno de raigrás (0,463 v. 0,706) y solo numérico para la harina de girasol (0,0170 v. 0,0208). La reducción de las estimas de DIE al corregir esta contaminación fue consecuencia de la eliminación de forma casi completa de los microorganismos adherentes en todos los residuos testados. Así, esta biomasa se redujo en 96,1% como media de 7x3 observaciones. Como resultado de las diferencias acumulativas a nivel del rumen e intestino, la no corrección de la contaminación microbiana junto con la no consideración de kc condujo a fuertes sobrestimaciones de la PB digerida en el intestino. Ésta fue de 39% en la harina de girasol (0,146 v. 0,105) y de 761% en el heno de raigrás (0,373 v. 0,0433). Estos resultados muestran que es necesario considerar tanto kc como corregir la contaminación microbiana para obtener estimas in situ precisas en forrajes, mientras que en concentrados, siempre que la contaminación microbiana sea pequeña, es más importante considerar kc. La elevada contaminación microbiana observada en el heno de raigrás se asoció también con importantes errores a nivel del N asociado a la fibra neutro (FND) y ácido (FAD) detergente (NDIN y ADIN, respectivamente) e incluso de estas fracciones de fibra, evidenciándose que estos métodos no eliminan completamente la contaminación microbiana que sufren los alimentos en su paso por el retículorumen. Así, en la muestra compuesta representativa de la composición química del flujo postruminal antes descrita, la sobrevaloración por no corregir la contaminación microbiana fue de 99,8; 24,2; 3,34 y 0,48% para NDIN, ADIN, FND y FAD, respectivamente. Las subvaloraciones asociadas para su DE fueron 34,1; 8,79; 4,41 y 0,51%, respectivamente. La DE corregida del NDIN y ADIN (0,743 y 0,728, respectivamente) mostró un aprovechamiento ruminal elevado de estos compuestos, si bien menor al de la PB total (0,85). El estudio de este aprovechamiento sobre los residuos de incubación ruminal a 6 y 72 h demostró, además, una más rápida degradación del ADIN frente al NDIN, así como un mayor potencial de degradación de este último en este alimento. Para comprobar si la digestión en el abomaso eliminaba la contaminación microbiana en la FND y FAD se estudio esta contaminación y sus posibles errores en muestras liofilizadas de contenidos ruminales y duodenales correspondientes a una dieta mixta de similar composición a la utilizada en el experimento 2, comparándose, además, las diferencias entre la extracción secuencial o directa de la FAD. Utilizando como referencia las BAS se apreciaron elevadas contaminaciones en la FND y FAD y su N asociado tanto en las muestras ruminales como en las duodenales. Sin embargo, los resultados de enriquecimiento en 15N de las partículas fueron intermedios entre los correspondientes a BAS y BAL lo que evidencia una elevada contaminación con BAL en estas muestras probablemente durante el proceso de liofilización. Ello conlleva una sobrevaloración de esta estimación. El método de extracción directa de FAD se mostró, por otra parte, marcadamente menos eficaz en la eliminación de la contaminación microbiana. Los resultados muestran la necesidad de corregir la contaminación microbiana para obtener estimaciones precisas de la degradabilidad de las proteínas de las paredes celulares vegetales. Estos errores deberían ser también considerados para FND y FAD en estudios in situ e in vivo. La elevada tasa fraccional de degradación del grano de trigo (60,9 y 42,0%/h para MS y PB, respectivamente) implico que su flujo de material indegradado (calculado solo en base a la kp obtenida para la harina de girasol) se redujera muy rápidamente, de forma que es casi nulo a 8 h tras la ingestión. Los valores corregidos de PB digerida en el intestino (0,15) representan solo el 18,7% de la proteína metabolizable, lo que muestra que el valor proteico del grano de trigo está estrechamente ligado a la síntesis de proteína microbiana derivada de su fermentación. En el experimento 2 se observaron menores concentraciones para materia orgánica, lípidos y PB, así como en la proporción N-AAs/N total en BAL que en BAS, siendo, por el contrario, mayor su enriquecimiento en 15N. Estos últimos resultados se utilizaron (junto con los de otros trabajos previos de este equipo) para validar una predicción preexistente del enriquecimiento en 15N de las BAS a partir de este valor en las BAL. Esta ecuación, de muy alta precisión (R2 = 0.995), permite calcular la subvaloración que se comete en los aportes de nutrientes correspondientes a las BAS al usar las BAL como muestra de referencia. Esta subvaloración representa aproximadamente 21, 32,5 y 60% para PB, proteína verdadera y lípidos.

Esfuerzos inducidos en presas, arco-gravedad en operación por la acción térmica medioambiental : una aportación a su análisis y evaluación

Cyclic fluctuations of the atmospheric temperature on the dam site, of the water temperature in the reservoir and of the intensity of solar radiation on the faces of the dam cause significant stresses in the body of concrete dams. These stresses can be evaluated first by introducing in analysis models a linear temperature distribution statically equivalent to the real temperature distribution in the dam; the stress valúes obtained from this first step must be complemented (especially in the área of dam faces) with the stress valúes resuiting from the difference between the real temperature law and the linear law at each node. In the case of arch gravity dams, and because of their characteristics of arch dam featuring a thick section, both types of temperature-induced stresses are of similar importance. Thermal stress valúes are directly linked to a series of factors: atmospheric and water temperature and intensity of solar radiation at dam site, site latitude, azimuth of the dam, as well as geometrical characteristics of the dam and thermal properties of concrete. This thesis first presents a complete study of the physical phenomenon of heat exchange between the environment and the dam itself, and establishes the participation scheme of all parameters involved in the problem considered. A detailed documental review of available methods and techniques is then carried out both for the estimation of environmental thermal loads and for the evaluation of the stresses induced by these loads. Variation ranges are also established for the main parameters. The definition of the geometrical parameters of the dam is provided based on the description of a wide set of arch gravity dams built in Spain and abroad. As a practical reference of the parameters defining the thermal action of the environment, a set of zones, in which thermal parameters reach homogeneous valúes, was established for Spain. The mean valué and variation range of atmospheric temperature were then determined for each zone, based on a series of historical valúes. Summer and winter temperature increases caused by solar radiation were also defined for each zone. Since the hypothesis of thermal stratification in the reservoir has been considered, máximum and mínimum temperature valúes reached at the bottom of the reservoir were determined for each climatic zone, as well as the law of temperature variation in function of depth. Various dam-and-foundation configurations were analysed by means of finite element 3D models, in which the dam and foundation were each submitted to different load combinations. The seasonal thermal behaviour of sections of variable thickness was analysed through the application of numerical techniques to one-dimensional models. Contrasting the results of both analyses led to conclusions on the influence of environmental thermal action on the stress conditions of the structure. Las oscilaciones periódicas de la temperatura ambiente en el emplazamiento y de la temperatura del agua en el embalse, así como de la incidencia de la radiación solar sobre los paramentos de la presa, son causa de tensiones importantes en el cuerpo de las presas de hormigón. Estas tensiones pueden ser evaluadas en primer lugar introduciendo en los modelos tridimensionales de análisis, distribuciones lineales de temperatura estáticamente equivalentes a las correspondientes distribuciones reales en el cuerpo de la presa; las tensiones así obtenidas han de complementarse (sobre todo en las cercanías de los paramentos) con tensiones cuyo origen está en la temperatura diferencia entre la ley real y la lineal en cada punto. En el caso de las presas arco-gravedad y en razón de su doble característica de presas arco y de sección gruesa, ambas componentes de la tensión inducida por la temperatura son de magnitud similar. Los valores de estas tensiones de origen térmico están directamente relacionados con la temperatura del emplazamiento y del embalse, con la intensidad de la insolación, con la latitud y el azimut de la presa, con las características geométricas de la estructura y con las propiedades térmicas del hormigón. En esta tesis se realiza, en primer lugar, un estudio completo del fenómeno físico del intercambio de calor entre el medio ambiente y el cuerpo de la presa, estableciendo el mecanismo de participación de todos los parámetros que configuran el problema. En segundo lugar se realiza a cabo una revisión documental detallada de los métodos y técnicas utilizables tanto en la estimación de las cargas térmicas ambientales como en la evaluación de las tensiones inducidas por dichas cargas. En tercer lugar se establecen rangos de variación para los principales parámetros que configuran el problema. Los parámetros geométricos de la presa se definen a partir de la descripción de un amplio conjunto de presas arco-gravedad tanto españolas como del resto del mundo. Como referencia práctica de los parámetros que definen la acción térmica ambiental se establecen en España un conjunto de zonas caracterizadas por que, en cada una de ellas, los parámetros térmicos alcanzan valores homogéneos. Así, y en base a series de valores históricos, se establecen la media y la amplitud de la variación anual de la temperatura ambiental en cada una de las zonas. Igualmente, se han definido para cada zona los incrementos de temperatura que, en invierno y en verano, produce la insolación. En relación con el agua del embalse y en la hipótesis de estratificación térmica de este, se han definido los valores, aplicables en cada una de las zonas, de las temperaturas máxima y mínima en el fondo así como la ley de variación de la temperatura con la profundidad. Utilizando modelos tridimensionales de elementos finitos se analizan diferentes configuraciones de la presa y la cimentación sometidas, cada una de ellas, a diferentes combinaciones de carga. Aplicando técnicas numéricas a modelos unidimensionales se analiza el comportamiento térmico temporal de secciones de espesor variable. Considerando conjuntamente los resultados de los análisis anteriores se obtienen conclusiones parametrizadas de detalle sobre la influencia que tiene en el estado tensional de la estructura la consideración de la acción térmica ambiental.

Medida de la conductividad térmica con el método de la aguja térmica, basado en la fuente lineal de calor transitorio, para su aplicación en los cerramientos de adobes y bloques de tierra comprimida

Existe un creciente interés internacional por el ahorro energético y la sostenibilidad en la edificación con importantes repercusiones en la Arquitectura. La inercia térmica es un parámetro fundamental para poder valorar energéticamente un edificio en condiciones reales. Para ello es necesario cambiar el enfoque tradicional de transmisión de calor en régimen estacionario por otro en régimen dinámico en el que se analizan las ondas térmicas y el flujo de calor oscilante que atraviesan los cerramientos. Los parámetros que definen la inercia térmica son: el espesor, la difusividad y el ciclo térmico. A su vez la difusividad está determinada por la conductividad térmica, la densidad y el calor específico del material. De estos parámetros la conductividad es el más complejo, variable y difícil de medir, especialmente en los cerramientos de tierra debido a su heterogeneidad y complejidad higrotérmica. En general, los métodos de medida de la conductividad o transmitancias en los paramentos presentan inconvenientes a la hora de medir un edificio construido con tierra: dificultades de implementación, el elevado coste o la fiabilidad de los resultados, principalmente. El Método de la Aguja Térmica (MAT) se basa en el principio de la evolución en el tiempo del calor emitido por una fuente lineal al insertarse en el seno de un material. Se ha escogido este método porque resulta práctico, de bajo coste y de fácil aplicación a gran escala pero tiene serios problemas de fiabilidad y exactitud. En esta tesis se desarrolla un método de medida de la conductividad térmica para Piezas de Albañilería de Tierra Cruda en laboratorio basado en el MAT, se mejora su fiabilidad, se analiza su incertidumbre, se compara con otros métodos de referencia y se aplica en adobes, Bloques de Tierra Comprimida y probetas de tierra estabilizada con distintas proporciones de paja. Este método servirá de base a una posterior aplicación in situ. Finalmente se proponen modelos matemáticos para mejorar la exactitud del dispositivo utilizado y para la estimación de la conductividad de cerramientos de tierra en función de su densidad. Con los resultados obtenidos se analizan las posibilidades de amortiguación y retardo de las ondas térmicas y capacidad de almacenaje de energía de los cerramientos en función de su densidad y humedad. There is growing international interest in energy saving and sustainability in buildings with significant impact on Architecture. Thermal inertia is a key parameter to assess energy in buildings in real conditions. This requires changing the traditional approach to heat transfer in steady state by another in dynamic regime which analyzes the thermal waves and oscillating heat flux passing through the external walls. The parameters defining the thermal inertia are: the thickness, the diffusivity and the thermal cycle. In turn, the diffusivity is determined by the thermal conductivity, density and specific heat of the material. Of these parameters, thermal conductivity is the most complex, variable and difficult to measure, especially in earth walls due to their heterogeneity and hygrothermal complexity. In general, the methods of measurement of conductivity and transmittance in walls have drawbacks when measuring a building with earth: implementation difficulties, high cost, or reliability of the results, mainly. The Thermal Needle Procedure (TNP) is based on the principle of evolution in time of heat from a line source when inserted within a material. This method was chosen because it is a practical, low cost and easy to implement on a large scale but has serious problems of reliability and accuracy. This thesis develops a laboratory method for measuring the thermal conductivity of Masonry Units Unfire Earth-based based on TNP, its uncertainty is analyzed, compared to other reference methods and applies in adobes, Compressed Earth Blocks and stabilized soil specimens with different proportions of straw. This method will form the basis of a subsequent application in situ. Finally, mathematical models are proposed to improve the accuracy of the device used, and to estimate the conductivity of earth enclosures depending on its density. With the results obtained earth enclosures are analyzed to estimate their possibilities of delay and buffer of termal waves and energy storage capacity according to their density and moisture.

Análisis de la aplicación de Soldadura de acero de calidad "A" mediante láser de Neodimio-YAG en construcción naval

El proceso de soldadura por láser desarrollado en los últimos años ha puesto de manifiesto las posibilidades de aplicación de esta tecnología en diferentes sectores productivos, principalmente en la industria automovilística, en la cual se han demostrado sus ventajas en términos de productividad, eficiencia y calidad. El uso de la tecnología láser, ya sea híbrida o pura, reduce el input térmico al limitar la zona afectada por el calor, sin crear deformaciones y, por tanto, disminuye los re-trabajos post-soldadura necesarios para eliminarlas. Asimismo, se aumenta la velocidad de soldadura, incrementando la productividad y calidad de las uniones. En la última década, el uso de láseres híbridos, (láser + arco) de gran potencia de Neodimio YAG, (Nd: YAG) ha sido cada vez más importante. La instalación de este tipo de fuentes de láser sólido de gran potencia ha sido posible en construcción naval debido a sus ventajas con respecto a las instalaciones de láser de C02 existentes en los astilleros que actualmente utilizan esta tecnología. Los láseres de C02 están caracterizados por su gran potencia y la transmisión del haz a través de espejos. En el caso de las fuentes de Nd:YAG, debido a la longitud de onda a la cual se genera el haz láser, su transmisión pueden ser realizada a través de fibra óptica , haciendo posible la utilización del cabezal láser a gran distancia de la fuente, aparte de la alternativa de integrar el cabezal en unidades robotizadas. El proceso láser distribuye el calor aportado de manera uniforme. Las características mecánicas de dichas uniones ponen de manifiesto la adecuación de la soldadura por láser para su uso en construcción naval, cumpliendo los requerimientos exigidos por las Sociedades de Clasificación. La eficiencia energética de los láseres de C02, con porcentajes superiores al 20%, aparte de las ya estudiadas técnicas de su instalación constituyen las razones por las cuales este tipo de láser es el más usado en el ámbito industrial. El láser de gran potencia de Nd: YAG está presente en el mercado desde hace poco tiempo, y por tanto, su precio es relativamente mayor que el de C02, siendo sus costes de mantenimiento, tanto de lámparas como de diodos necesarios para el bombeo del sólido, igualmente mayores que en el caso del C02. En cambio, el efecto de absorción de parte de la energía en el plasma generado durante el proceso no se produce en el caso del láser de Nd: YAG, utilizando parte de esa energía en estabilizar el arco, siendo necesaria menos potencia de la fuente, reduciendo el coste de la inversión. En función de la aplicación industrial, se deberá realizar el análisis de viabilidad económica correspondiente. Dependiendo de la potencia de la fuente y del tipo de láser utilizado, y por tanto de la longitud de onda a la que se propaga la radiación electromagnética, pueden existen riesgos para la salud. El láser de neodimio se propaga en una longitud de onda, relativamente cercana al rango visible, en la cual se pueden producir daños en los ojos de los operadores. Se deberán establecer las medidas preventivas para evitar los riesgos a los que están expuestos dichos operadores en la utilización de este tipo de energía. La utilización del láser de neodimio: YAG ofrece posibilidades de utilización en construcción naval económicamente rentables, debido su productividad y las buenas características mecánicas de las uniones. Abstract The laser welding process development of the last years shows broad application possibilities in many sectors of industry, mostly in automobile production. The advantages of the laser beam process produce higher productivity, increasing the quality and thermal efficiency. Laser technology, arc-hybrid or pure laser welding, reduces thermal input and thus a smaller heat-affected zone at the work piece. This means less weldment distortion which reduces the amount of subsequent post-weld straightening work that needs to be done. A higher welding speed is achieved by use of the arc and the laser beam, increasing productivity and quality of the joining process. In the last decade use of hybrid technology (laser-GMA hybrid method) with high power sources Nd:YAG lasers, gained in importance. The installation of this type of higher power solid state laser is possible in shipbuilding industrial applications due to its advantages compare with the C02 laser sources installed in the shipyards which use this technology. C02 lasers are characterised by high power output and its beam guidance is via inelastic system of mirrors. In the case of Nd:YAG laser, due to its wavelength, the laser beam can be led by means of a flexible optical fibre even across large distances, which allows three dimensional welding jobs by using of robots. Laser beam welding is a process during which the heat is transferred to the welded material uniformly and the features of the process fulfilled the requirements by Classification Societies. So that, its application to the shipbuilding industry should be possible. The high quantum efficiency of C02 laser, which enabled efficiency factors up to 20%, and relative simple technical possibilities of implementation are the reasons for the fact that it is the most important laser in industrial material machining. High power Nd: YAG laser is established on the market since short time, so that its price is relatively high compared with the C02 laser source and its maintenance cost, lamp or diode pumped solid state laser, is also higher than in the case of C02 lasers. Nevertheless effect of plasma shielding does not exist with Nd:YAG lasers, so that for the gas-shielding welding process the optimal gases can be used regarding arc stability, thus power source are saved and the costs can be optimised. Each industrial application carried out needs its cost efficiency analysis. Depending on the power output and laser type, the dangerousness of reflected irradiation, which even in some meters distance, affects for the healthy operators. For the YAG laser process safety arrangements must be set up in order to avoid the laser radiation being absorbed by the human eye. Due to its wavelength of radiation, being relatively close to the visible range, severe damage to the retina of the eye is possible if sufficient precautions are not taken. Safety aspects are of vital importance to be able to shield the operator as well as other personal. The use of Nd:YAG lasers offers interesting and economically attractive applications in shipbuilding industry. Higher joining rates are possible, and very good mechanical/technological parameters can be achieved.

Desarrollo y validación de tecnologías de intensificación lumínica para fotobiorreactores (FBR) para el aprovechamiento de la radiación en el cultivo de microalgas

En la actualidad la humanidad se enfrenta a una serie de problemas de gran transcendencia que van a determinar en alto grado los niveles de calidad de vida en los próximos años. El calentamiento global, el incremento demográfico incontrolado, la contaminación ambiental y la escasez de recursos así como una mala distribución de los mismos, son sólo algunos ejemplos. En este contexto, las microalgas, microrganismos fotosintéticos de alta eficiencia y versatilidad, presentan una serie de características que las convierten a priori en la base de una tecnología con un enorme potencial para formar parte de la solución a estos graves problemas planteados. Uno de los principales factores que impiden una mayor implantación de la tecnología de microalgas es de tipo económico. La baja productividad por unidad de área de los sistemas de cultivo actuales y la alta inversión necesaria en equipos y mantenimiento, hace que solo se justifique el cultivo de productos de muy alto valor añadido. Las soluciones pasan por aumentar el rendimiento global de los cultivos y por disminuir los costes de equipos e instalaciones. La presente tesis investiga sobre la posibilidad de conseguir un mejor aprovechamiento de la luz solar incidente sobre un cultivo de microalgas mediante el uso de una serie de dispositivos ópticos que vienen a denominarse intensificadores lumínicos. De entre los factores que determinan la productividad de un campo de cultivo de microalgas, posiblemente el más determinante sea la cantidad de radiación que las microalgas pueden aprovechar. Los intensificadores aumentan la disponibilidad de luz en el interior de los tubos de cultivo, de forma que la fotosíntesis se vea favorecida y, de este modo, se incremente la tasa de crecimiento de las microalgas. En el desarrollo de la tesis se proponen tres tipologías diferentes de intensificador diseñadas en base a criterios óptico-geométricos. Para cada una de estas tipologías se evalúa el incremento de radiación que se lograría sobre un tubo de cultivo. Paralelamente se desarrolla un modelo que permite la evaluación de la productividad del cultivo. Esto permite añadir el factor biológico al puramente óptico-físico y valorar las distintas propuestas de intensificadores en función de las características propias del microalga utilizada en el cultivo. El modelo es verificado y contrastado frente a datos de producción obtenidos en la bibliografía. Finalmente, la exposición concluye con una presentación general de las futuras líneas de investigación. ABSTRACT Today, humanity is facing a series of problems of global significance that will determine the standard of living in the years ahead. Global warming, uncontrolled population growth, pollution, lack of resources and poor distribution of them are just an example of the challenges we are facing. In this context, microalgae, high efficient photosynthetic microorganisms, have a number of characteristics that turn them into a very promising technology that can contribute or be part of a sustainable solution. One of the main factors preventing the adoption of microalgae technology is economical. The low productivity per unit area of current farming systems and the high investment needed in equipment and maintenance, only justifies the cultivation of algae for high value applications. One solution could be increasing the overall yield of the crops and reduce the equipment and facilities costs. Among the factors that determine the productivity of a microalgae culture, possibly the most influential one is the amount of radiation that microalgae receive. This Thesis develops the possibility of making better use of the sunlight radiation incident on a crop field using a series of devices similar to solar collectors. The solar collectors proposed are intended to increase the availability of light inside the culture tubes and within it, the tax of photosynthesis and the overall growth rate of the microalgae. In this research, three different configurations of collectors are designed, based on optical and geometrical criteria. For each one of these collectors, the increase on radiation that would be expected is evaluated. Furthermore, a model for light distribution inside the culture is developed in terms to estimate the biomass productivity. This allows adding the biological factor to purely optical-physical considerations and to assess the different solar collectors proposed, in terms specific for the microalgae. The model is tested against production data obtained in different scientific literature. Finally, the exposition concludes with some guidelines for future research.

Integración arquitectónica y constructiva de sistemas fotovoltaicos de tecnología de lámina delgada en relación con la disipación térmica y almacenamiento de calor

Esta tesis doctoral contribuye al análisis y desarrollo de nuevos elementos constructivos que integran sistemas de generación eléctrica a través de células fotovoltaicas (FV); particularmente, basados en tecnología FV de lámina delgada. Para ello se estudia el proceso de la integración arquitectónica de éstos elementos (conocido internacionalmente como “Building Integrated Photovoltaic – BIPV”) mediante diferentes metodologías. Se inicia con el estudio de los elementos fotovoltaicos existentes y continúa con los materiales que conforman actualmente las pieles de los edificios y su posible adaptación a las diferentes tecnologías. Posteriormente, se propone una estrategia de integración de los elementos FV en los materiales constructivos. En ésta se considera la doble función de los elementos BIPV, eléctrica y arquitectónica, y en especial se plantea el estudio de la integración de elementos de disipación térmica y almacenamiento de calor mediante los materiales de cambio de fase (“Phase Change Materials – PCM”), todo esto con el objeto de favorecer el acondicionamiento térmico pasivo a través del elemento BIPV. Para validar dicha estrategia, se desarrolla una metodología experimental que consiste en el diseño y desarrollo de un prototipo denominado elemento BIPV/TF – PCM, así como un método de medida y caracterización en condiciones de laboratorio. Entre los logros alcanzados, destaca la multifuncionalidad de los elementos BIPV, el aprovechamiento de la energía residual del elemento, la reducción de los excedentes térmicos que puedan modificar el balance térmico de la envolvente del edificio, y las mejoras conseguidas en la producción eléctrica de los módulos fotovoltaicos por reducción de temperatura, lo que hará más sostenible la solución BIPV. Finalmente, como resultado del análisis teórico y experimental, esta tesis contribuye significativamente al estudio práctico de la adaptabilidad de los elementos BIPV en el entorno urbano por medio de una metodología que se basa en el desarrollo y puesta en marcha de una herramienta informática, que sirve tanto a ingenieros como arquitectos para verificar la calidad de la integración arquitectónica y calidad eléctrica de los elementos FV, antes, durante y después de la ejecución de un proyecto constructivo. ABSTRACT This Doctoral Thesis contributes to the analysis and development of new building elements that integrate power generation systems using photovoltaic solar cells (PV), particularly based on thin-film PV technology. For this propose, the architectural integration process is studied (concept known as "Building Integrated Photovoltaic - BIPV") by means of different methodologies. It begins with the study of existing PV elements and materials that are currently part of the building skins and the possible adaptation to different technologies. Subsequently, an integration strategy of PV elements in building materials is proposed. Double function of BIPV elements is considered, electrical and architectural, especially the heat dissipation and heat storage elements are studied, particularly the use Phase Change Materials– PCM in order to favor the thermal conditioning of buildings by means of the BIPV elements. For this propose, an experimental methodology is implemented, which consist of the design and develop of a prototype "BIPV/TF- PCM element" and measurement method (indoor laboratory conditions) in order to validate this strategy. Among the most important achievements obtained of this develop and results analysis includes, in particular, the multifunctionality of BIPV elements, the efficient use of the residual energy of the element, reduction of the excess heat that it can change the heat balance of the building envelope and improvements in electricity production of PV modules by reducing the temperature, are some benefits achieved that make the BIPV element will be more sustainable. Finally, as a result of theoretical and experimental analysis, this thesis contributes significantly to the practical study of the adaptability of BIPV elements in the urban environment by means of a novel methodology based on the development and implementation by computer software of a useful tool which serves as both engineers and architects to verify the quality of architectural integration and electrical performance of PV elements before, during, and after execution of a building projects.

Estudio comparativo de las soluciones análitica y numérica para la conducción de calor bidimensional en estado estable en una pared compuesta

Ocasionalmente en los problemas de ingeniería se requiere conocer la distribución de temperatura dentro de estructuras sólidas, la cual puede obtenerse haciendo un estudio de transferencia de calor por conducción. Aunque existen distintos métodos, actualmente la mayoría de estos estudios se realizan usando el método numérico, debido a su flexibilidad, rapidez y a que la obtención de la solución analítica es demasiado compleja o imposible en algunos casos. En estos estudios es común despreciar la variación de la conductividad térmica con la temperatura. En este artículo se muestra, para un caso particular en dos dimensiones, por un lado, la precisión de los resultados obtenidos usando el método numérico, y por otro lado, que la dependencia de la conductividad térmica con la temperatura puede afectar en forma importante la precisión de los resultados, por lo cual es necesario ser cuidadosos al considerarla constante.

Aportación al análisis de espectros de radiación: estructuras y algoritmos

A lo largo del presente trabajo se investiga la viabilidad de la descomposición automática de espectros de radiación gamma por medio de algoritmos de resolución de sistemas de ecuaciones algebraicas lineales basados en técnicas de pseudoinversión. La determinación de dichos algoritmos ha sido realizada teniendo en cuenta su posible implementación sobre procesadores de propósito específico de baja complejidad. En el primer capítulo se resumen las técnicas para la detección y medida de la radiación gamma que han servido de base para la confección de los espectros tratados en el trabajo. Se reexaminan los conceptos asociados con la naturaleza de la radiación electromagnética, así como los procesos físicos y el tratamiento electrónico que se hallan involucrados en su detección, poniendo de relieve la naturaleza intrínsecamente estadística del proceso de formación del espectro asociado como una clasificación del número de detecciones realizadas en función de la energía supuestamente continua asociada a las mismas. Para ello se aporta una breve descripción de los principales fenómenos de interacción de la radiación con la materia, que condicionan el proceso de detección y formación del espectro. El detector de radiación es considerado el elemento crítico del sistema de medida, puesto que condiciona fuertemente el proceso de detección. Por ello se examinan los principales tipos de detectores, con especial hincapié en los detectores de tipo semiconductor, ya que son los más utilizados en la actualidad. Finalmente, se describen los subsistemas electrónicos fundamentales para el acondicionamiento y pretratamiento de la señal procedente del detector, a la que se le denomina con el término tradicionalmente utilizado de Electrónica Nuclear. En lo que concierne a la espectroscopia, el principal subsistema de interés para el presente trabajo es el analizador multicanal, el cual lleva a cabo el tratamiento cualitativo de la señal, y construye un histograma de intensidad de radiación en el margen de energías al que el detector es sensible. Este vector N-dimensional es lo que generalmente se conoce con el nombre de espectro de radiación. Los distintos radionúclidos que participan en una fuente de radiación no pura dejan su impronta en dicho espectro. En el capítulo segundo se realiza una revisión exhaustiva de los métodos matemáticos en uso hasta el momento ideados para la identificación de los radionúclidos presentes en un espectro compuesto, así como para determinar sus actividades relativas. Uno de ellos es el denominado de regresión lineal múltiple, que se propone como la aproximación más apropiada a los condicionamientos y restricciones del problema: capacidad para tratar con espectros de baja resolución, ausencia del concurso de un operador humano (no supervisión), y posibilidad de ser soportado por algoritmos de baja complejidad capaces de ser instrumentados sobre procesadores dedicados de alta escala de integración. El problema del análisis se plantea formalmente en el tercer capítulo siguiendo las pautas arriba mencionadas y se demuestra que el citado problema admite una solución en la teoría de memorias asociativas lineales. Un operador basado en este tipo de estructuras puede proporcionar la solución al problema de la descomposición espectral deseada. En el mismo contexto, se proponen un par de algoritmos adaptativos complementarios para la construcción del operador, que gozan de unas características aritméticas especialmente apropiadas para su instrumentación sobre procesadores de alta escala de integración. La característica de adaptatividad dota a la memoria asociativa de una gran flexibilidad en lo que se refiere a la incorporación de nueva información en forma progresiva.En el capítulo cuarto se trata con un nuevo problema añadido, de índole altamente compleja. Es el del tratamiento de las deformaciones que introducen en el espectro las derivas instrumentales presentes en el dispositivo detector y en la electrónica de preacondicionamiento. Estas deformaciones invalidan el modelo de regresión lineal utilizado para describir el espectro problema. Se deriva entonces un modelo que incluya las citadas deformaciones como una ampliación de contribuciones en el espectro compuesto, el cual conlleva una ampliación sencilla de la memoria asociativa capaz de tolerar las derivas en la mezcla problema y de llevar a cabo un análisis robusto de contribuciones. El método de ampliación utilizado se basa en la suposición de pequeñas perturbaciones. La práctica en el laboratorio demuestra que, en ocasiones, las derivas instrumentales pueden provocar distorsiones severas en el espectro que no pueden ser tratadas por el modelo anterior. Por ello, en el capítulo quinto se plantea el problema de medidas afectadas por fuertes derivas desde el punto de vista de la teoría de optimización no lineal. Esta reformulación lleva a la introducción de un algoritmo de tipo recursivo inspirado en el de Gauss-Newton que permite introducir el concepto de memoria lineal realimentada. Este operador ofrece una capacidad sensiblemente mejorada para la descomposición de mezclas con fuerte deriva sin la excesiva carga computacional que presentan los algoritmos clásicos de optimización no lineal. El trabajo finaliza con una discusión de los resultados obtenidos en los tres principales niveles de estudio abordados, que se ofrecen en los capítulos tercero, cuarto y quinto, así como con la elevación a definitivas de las principales conclusiones derivadas del estudio y con el desglose de las posibles líneas de continuación del presente trabajo.---ABSTRACT---Through the present research, the feasibility of Automatic Gamma-Radiation Spectral Decomposition by Linear Algebraic Equation-Solving Algorithms using Pseudo-Inverse Techniques is explored. The design of the before mentioned algorithms has been done having into account their possible implementation on Specific-Purpose Processors of Low Complexity. In the first chapter, the techniques for the detection and measurement of gamma radiation employed to construct the spectra being used throughout the research are reviewed. Similarly, the basic concepts related with the nature and properties of the hard electromagnetic radiation are also re-examined, together with the physic and electronic processes involved in the detection of such kind of radiation, with special emphasis in the intrinsic statistical nature of the spectrum build-up process, which is considered as a classification of the number of individual photon-detections as a function of the energy associated to each individual photon. Fbr such, a brief description of the most important matter-energy interaction phenomena conditioning the detection and spectrum formation processes is given. The radiation detector is considered as the most critical element in the measurement system, as this device strongly conditions the detection process. Fbr this reason, the characteristics of the most frequent detectors are re-examined, with special emphasis on those of semiconductor nature, as these are the most frequently employed ones nowadays. Finally, the fundamental electronic subsystems for preaconditioning and treating of the signal delivered by the detector, classically addresed as Nuclear Electronics, is described. As far as Spectroscopy is concerned, the subsystem most interesting for the scope covered by the present research is the so-called Multichannel Analyzer, which is devoted to the cualitative treatment of the signal, building-up a hystogram of radiation intensity in the range of energies in which the detector is sensitive. The resulting N-dimensional vector is generally known with the ñame of Radiation Spectrum. The different radio-nuclides contributing to the spectrum of a composite source will leave their fingerprint in the resulting spectrum. Through the second chapter, an exhaustive review of the mathematical methods devised to the present moment to identify the radio-nuclides present in the composite spectrum and to quantify their relative contributions, is reviewed. One of the more popular ones is the so-known Múltiple Linear Regression, which is proposed as the best suited approach according to the constraints and restrictions present in the formulation of the problem, i.e., the need to treat low-resolution spectra, the absence of control by a human operator (un-supervision), and the possibility of being implemented as low-complexity algorithms amenable of being supported by VLSI Specific Processors. The analysis problem is formally stated through the third chapter, following the hints established in this context, and it is shown that the addressed problem may be satisfactorily solved under the point of view of Linear Associative Memories. An operator based on this kind of structures may provide the solution to the spectral decomposition problem posed. In the same context, a pair of complementary adaptive algorithms useful for the construction of the solving operator are proposed, which share certain special arithmetic characteristics that render them specially suitable for their implementation on VLSI Processors. The adaptive nature of the associative memory provides a high flexibility to this operator, in what refers to the progressive inclusión of new information to the knowledge base. Through the fourth chapter, this fact is treated together with a new problem to be considered, of a high interest but quite complex nature, as is the treatment of the deformations appearing in the spectrum when instrumental drifts in both the detecting device and the pre-acconditioning electronics are to be taken into account. These deformations render the Linear Regression Model proposed almost unuseful to describe the resulting spectrum. A new model including the drifts is derived as an extensión of the individual contributions to the composite spectrum, which implies a simple extensión of the Associative Memory, which renders this suitable to accept the drifts in the composite spectrum, thus producing a robust analysis of contributions. The extensión method is based on the Low-Amplitude Perturbation Hypothesis. Experimental practice shows that in certain cases the instrumental drifts may provoke severe distortions in the resulting spectrum, which can not be treated with the before-mentioned hypothesis. To cover also these less-frequent cases, through the fifth chapter, the problem involving strong drifts is treated under the point of view of Non-Linear Optimization Techniques. This reformulation carries the study to the consideration of recursive algorithms based on the Gauss-Newton methods, which allow the introduction of Feed-Back Memories, computing elements with a sensibly improved capability to decompose spectra affected by strong drifts. The research concludes with a discussion of the results obtained in the three main levéis of study considerad, which are presented in chapters third, fourth and fifth, toghether with the review of the main conclusions derived from the study and the outline of the main research lines opened by the present work.

Almacenamiento de energía térmica por calor latente en los edificios: bases para la optimización de aplicaciones pasivas, opacas y traslúcidas

La principal motivación para la elección del tema de la tesis es nuestra realidad energética y ambiental. Y más específicamente, la necesidad urgente de dar una respuesta a esta realidad desde el sector de la edificación. Por lo que, el trabajo parte de la búsqueda de soluciones pasivas que ayuden a la reducción del consumo energético y de las emisiones de C02 de los edificios, tanto nuevos como existentes. El objeto de estudio son aplicaciones innovadoras, basadas en el uso de materiales reactivos, con un efecto térmico de memoria bidireccional. La energía es un elemento imprescindible para el desarrollo. Sin embargo, el modelo energético predominante, basado principalmente en la utilización de combustibles de origen fósil, es uno de los importantes responsables del deterioro ambiental que sufre el planeta. Además, sus reservas son limitadas y están concentradas en unas pocas regiones del mundo, lo que genera problemas de dependencia, competitividad y de seguridad de suministro. Dado el gran potencial de ahorro energético del sector de la edificación, la Unión Europea en sus directivas enfatiza la necesidad de mejorar la eficiencia energética de los edificios. Añadiendo, además, la obligatoriedad de desarrollar edificios “energía casi nula”, cuyo prerrequisito es tener un muy alto rendimiento energético. En España, los edificios son responsables del 31% del consumo de energía primaria. La mayor parte de este consumo se relaciona a la utilización de sistemas activos de acondicionamiento. Una medida efectiva para reducir la demanda es mejorar la envolvente. Sin embargo, hay que buscar estrategias adicionales para aumentar aún más la eficiencia de los edificios nuevos y existentes. Para los climas de España, el uso de la inercia térmica ha probado ser una estrategia válida. Sin embargo, su funcionamiento está vinculado al peso y al volumen de los materiales utilizados. Esto limita sus posibilidades en la rehabilitación energética y en los nuevos edificios basados en la construcción ligera. Una alternativa es el uso de aplicaciones de almacenamiento térmico por calor latente, utilizando materiales de cambio de fase (PCM). Los PCM son sustancias con un muy alto calor de fusión, capaces de almacenar una gran cantidad de energía térmica sin requerir aumentos significativos de peso o volumen. Estas características los hacen idóneos para reducir el consumo relacionado con el acondicionamiento térmico, en edificios nuevos y existentes. En la parte preliminar de la investigación, se encontró que para lograr un aprovechamiento óptimo de las aplicaciones con PCM es necesario tener un conocimiento profundo de su funcionamiento y de las variables del sistema. De ahí que el objetivo principal de la presente tesis sea: establecer las bases para la optimizatión integral de las aplicaciones con almacenamiento de energía térmica por calor latente, identificando y validando sus variables más relevantes. La investigación consta de tres partes. La primera, documental, sistematizando y jerarquizando la información científica publicada; la segunda, numérica, basada en un análisis paramétrico de una aplicación con PCM, utilizando simulaciones térmicas; y la tercera, experimental, monitorizando el funcionamiento térmico y energético de diferentes aplicaciones con PCM en módulos a escala real. Los resultados brindan un más profundo entendimiento del funcionamiento de las aplicaciones evaluadas. Han permitido identificar sus variables relevantes, cuantificar su influencia, y determinar condiciones óptimas para su utilización así como situaciones en las que sería muy difícil justificar su uso. En el proceso, se realizó la caracterización térmica y energética de aplicaciones con PCM, tanto opacas como traslúcidas. Además, se ha encontrado que las aplicaciones con PCM son capaces de aumentar la eficiencia energética inclusive en recintos con diseños optimizados, demostrando ser una de las estrategias adecuadas para lograr el muy alto desempeño energético requerido en los edificios energía nula. ABSTRACT The main motivation for choosing the theme of the thesis is our energy and environmental reality. And more specifically, the urgent need to respond to this reality from the building sector. This is why, the work start with the search of passive solutions that help reduce energy consumption and C02 emissions of buildings, in both new and existing ones. The object of study is innovative applications based on the use of responsive materials, with bidirectional thermal memory. Energy is an essential element for development. However, the predominant energy model, based primarily on the use of fossil fuels, is one of the major responsible for the environmental deterioration of the planet, the cause of most of the CO2 emissions. Furthermore, reserves of fossil fuels are limited and are concentrated in a few regions of the world, which creates issues related to dependency, competitiveness, and security of supply. Given the large potential for energy savings in the building sector, the European Union in its directives emphasizes the need to improve energy efficiency in buildings. Also, adding the obligation to develop "nearly zero energy" buildings, whose first prerequisite is to achieve a very high energy efficiency. In Spain, buildings are responsible for 31% of primary energy consumption and most of this consumption is related to the used of HVAC systems. One of the most effective measures to reduce demand is to improve the envelope. However, it is necessary to look for additional strategies to further increase the efficiency of new and existing buildings. For the predominant climates in Spain, use of the thermal inertia may be a valid strategy. Nevertheless, its operation is linked to weight and volume of the materials used. This limits their possibilities in the existing buildings energy retrofitting and in the new buildings based on lightweight construction. An alternative is the use of latent heat thermal energy storage applications (LHTES), using phase change materials (PCM). PCM are substances with a high heat of fusion, capable of storing a large amount of thermal energy without requiring significant increases in weight or volume. These features make them ideal for reducing energy consumption associated with thermal conditioning in both new and existing buildings. In the preliminary part of the investigation, it was found that to get optimum utilization of the PCM applications is needed to have a deep understanding of its operation and, in particular, how the system variables affect its performance. Hence, the main objective of this thesis is: to establish the basis for the integral optimization of applications with latent heat thermal energy storage, identifying and validating the most relevant variables. The research comprises of three parts. The first, documentary, systematizing and prioritizing published scientific information. The second, numeric, based on a parametric analysis of an application PCM using thermal simulations. The third, experimental, monitoring the thermal and energy performance of different applications with PCM on real scale test cells. The results provide a complete understanding of the functioning of the evaluated LHTES application. They have allowed to identify their relevant variables, quantify their influence and determine optimum conditions for use as well as situations where it would be very difficult to justify its use. In the process, it was carried out the power and thermal characterization of various opaque and translucent PCM applications. Furthermore, it has been found that applications with PCM can increase the energy efficiency, even in buildings with optimized designs; proving to be one of the appropriate measures to achieve the high energy performance required in zero energy buildings.

Análisis de la influencia de los factores externos, uso de neopreno y condiciones de calor, en el rendimiento del triatlón olímpico femenino

El triatlón es un deporte combinado en el que sin solución de continuidad se hace un tramo de nado, en aguas abiertas, seguido por uno de ciclismo, para terminar en carrera a pie. Las distancias son muy variadas, aunque la que nos importa en esta tesis es la de-nominada olímpica: 1.500 metros nadando, 40 km en bicicleta y 10 km en carrera a pie. Es un deporte joven, nació a finales de los 80 y es olímpico solo desde los JJ. OO. de Sídney 2000. Sin embargo, esta juventud le ha hecho crecer con fuerza y con muchas ganas de conocerse por dentro a sí mismo. La elección de este deporte se debe, entre otros factores, a la afinidad personal como entrenador del equipo nacional en dos JJ. OO. Por otro lado, al ser un deporte que se desarrolla al aire libre hace que sus par-ticipantes estén expuestos a los cambios climáticos, por lo que la adaptación a los mismos es un factor que juega a favor de la mejora del rendimiento. Cuando la temperatura del agua donde se nada es baja se permite la utilización de un traje especial de neopreno que aísla de dicha temperatura. Ambos elementos, neopreno y clima, están directamente relacionados con el resultado final de la prueba. El objetivo de la presente investigación es demostrar cómo la utilización del neo-preno influye en el resultado final de la misma y cómo las condiciones de calor también tienen una clara influencia en el resultado de la competición de élite femenino en triatlón olímpico de élite internacional. Realizado el análisis de los resultados de la competición de máximo nivel internacional entre 2005 y 2014 (382) participantes y 2.500 participaciones, claramente, los resultados obtenidos determinan que el uso del neopreno hace que la natación sea más rápida y que el calor influye negativamente en el ritmo de carrera a pie. ABSTRACT Triathlon is a combined sport consisting on open water swimming, cycling and running, one after the other with no stops. Distance of the segments can vary, however this thesis will be focus in the called olympic distance: 1.500 meters swimming, 40 km cycling and 10 km running. It´s a relatively new sport, born in the final 80´s, and olympic since Sydney Olympic Games in 2000. Nevertheless, it´s growing fast and there´s a high inte¬rest in knowing all the aspects of it. The choice of triathlon is due, between other reasons, to the special personal affi¬nity with the sport, coming from being the principal trainer of the Spanish Na¬tional Team in two different Olympic Games (Sydney 2000 and Athens 2004). As an outdoor sport, participants are exposed to weather changes and their adaptation to them plays a role in the final performance. When the water tem-perature in the swimming section is bellow certain degrees (20º C in the case of the olympic distance), a special isolation wetsuit is allowed for swimming. Both elements, weather and wetsuit, are related with the final results. Main goal of this paper is to show the influence of the use of wetsuits in the final results, and how hot weather clearly impacts the result of the female elite races in olympic triathlon. Results from highest performance competitions between 2005 and 2014 has been analysed. 382 participants and 2.500 participations. Results show clearly that the use of a wetsuit makes swimming faster and high temperature makes running slower.