Fotodegradação de antibióticos de nitrofurano em condições ambientais

Ao submeter uma solução aquosa de 5-nitro-2-furaldeído (NFA) a fotólise com impulsos de luz de curta duração (produzidos por um laser de estado sólido de Nd-YAG) origina-se uma absorvância (transiente) de curta duração que é atribuída à absorção de luz pelo NFA no estado tripleto mais baixo (3NFA*). O espectro desta absorção de luz apresenta um λmax = 475 ± 5 nm, que se mostrou ser insensível à polaridade do solvente. Em solução aquosa, a absorção do 3NFA* decai para uma absorção transiente de tempo de vida mais longo e que, medida em tempos diferentes (depois do fim do impulso), revelou ser devida a um radical furiloxilo (a de λmax ≈ 375 nm) e ao anião radical NFA•‒ (a de λmax ≈ 400 nm). Estes dois radicais foram gerados independentemente um do outro, o que permitiu confirmar a atribuição daquela absorção de longo tempo de vida (obtida na fotólise de NFA em água) aos radicais furiloxilo e anião radical do NFA. O tempo de vida (τ) do 3NFA* revelou uma dependência em relação à natureza do solvente e à concentração de NFA no estado fundamental. Da propensão do 3NFA* para abstrair um átomo de hidrogénio de solventes (com átomos de H abstraíveis) concluiu-se a natureza (n, π*) do estado tripleto de menor energia do NFA. A dependência de τ em relação à concentração de NFA (no estado fundamental) forneceu evidência cinética em favor da formação de um excímero tripleto que supostamente se dissocia em iões radicais (catião e anião) como é proposto no mecanismo de auto-supressão do 3NFA* por transferência de electrão. O efeito da acididade sobre τ corrobora o mecanismo de auto-supressão por transferência de electrão. A análise cromatográfica e espectroscópica da solução fotolisada de NFA em água permitiu identificar a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona, o ião nitrito e uma substância desconhecida de tR 3.69 minutos como os fotoprodutos maioritários. Apresenta-se evidência conclusiva de que a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona provém do radical furiloxilo. Mostra-se que a substância desconhecida também pode ser obtida na foto-redução de NFA em propan-2-ol e na redução química de NFA por Fe (s) em água (em ambas, conjuntamente com produção de 5-amino-2-furaldeído). Com base na análise por espectroscopia de absorção de RMN de 1H e de 13C (com 2-D HMQC) e vibracional por FT no infravermelho médio, discute-se a possível estrutura da substância de tR 3.69 minutos obtida como um produto da foto-redução de NFA em água. Experiências de sensibilização e supressão do 3NFA* permitiram obter a energia de excitação do estado tripleto como 238 ± 2 kJ mol-1 o que, conjuntamente com o potencial de redução monoelectrónica (E71) do NFA fornece E71 (3NFA* / NFA•‒) = 2.26 V vs. SHE para o potencial de redução monoelectrónica do 3NFA* em solução aquosa neutra. Mostra-se que os aniões inorgânicos (usados como nucleófilos) são mono-oxidados pelo 3NFA* (como é indicado pela observação de NFA•‒ e do radical inorgânico) com constantes de velocidade de segunda-ordem (

Avaliação do Impacto das Condições Ambientais nas Operações Navais

Os diagramas de impacto de missão, baseados nos limites de segurança para a realização de operações militares, tornaram-se uma ferramenta essencial no apoio às tomadas de decisão “go / no go” no âmbito militar. Estas ferramentas são vulgarmente utilizadas pelas forças armadas, tanto no planeamento estratégico como no emprego tático de meios, sistemas e armas. Para tal, estes critérios são confrontados com observações e previsões ambientais (meteo-oceanográficas) para produzir diagramas de impacto de missão, que antecipam em horas e dias, a existência de condições favoráveis ou desfavoráveis para a realização de uma determinada missão e para a execução de operações com o emprego de armas. Para uma utilização correta e eficiente destas ferramentas, por forma a revelarem-se um sistema de apoio à decisão útil e eficaz, torna-se necessário que os critérios a utilizar estejam em concordância com os meios e tarefas realizadas. Devendo para tal, traduzir a perceção dos militares relativa aos limites das condições ambientais no desempenho das plataformas, sensores e pessoal, conquistando dessa forma a sua confiança neste tipo de ferramentas. Pretende-se assim, com esta dissertação, analisar as atuais matrizes de critérios ambientais em uso na Marinha Portuguesa, no sentido de recolher a informação necessária, para elaborar uma proposta de novas tabelas mais adaptadas aos meios e missões da Marinha Portuguesa. Paralelamente, pretende-se também avaliar a opinião, dos principais utilizadores sobre a utilização destes instrumentos bem como, sobre a ferramenta que os disponibiliza na Marinha Portuguesa, o METOCMIL. Esta investigação foi desenvolvida a partir de questionários, submetidos à componente operacional da Marinha Portuguesa, permitindo a partir da sua análise estatística, propor uma nova matriz de critérios ambientais para a construção de MID. O produto desta dissertação, apresentado no capítulo três, demonstra as conclusões retiradas, apresentando os novos diagramas de impacto propostos.