The sensitivity of the photostationary state of NOx and its implication for the oxidation capacity in a semi-rural and boreal forest region

Für das Vermögen der Atmosphäre sich selbst zu reinigen spielen Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) eine bedeutende Rolle. Diese Spurengase bestimmen die photochemische Produktion von Ozon (O3) und beeinflussen das Vorkommen von Hydroxyl- (OH) und Nitrat-Radikalen (NO3). Wenn tagsüber ausreichend Solarstrahlung und Ozon vorherrschen, stehen NO und NO2 in einem schnellen photochemischen Gleichgewicht, dem „Photostationären Gleichgewichtszustand“ (engl.: photostationary state). Die Summe von NO und NO2 wird deshalb als NOx zusammengefasst. Vorhergehende Studien zum photostationären Gleichgewichtszustand von NOx umfassen Messungen an unterschiedlichsten Orten, angefangen bei Städten (geprägt von starken Luftverschmutzungen), bis hin zu abgeschiedenen Regionen (geprägt von geringeren Luftverschmutzungen). Während der photochemische Kreislauf von NO und NO2 unter Bedingungen erhöhter NOx-Konzentrationen grundlegend verstanden ist, gibt es in ländlicheren und entlegenen Regionen, welche geprägt sind von niedrigeren NOx-Konzetrationen, signifikante Lücken im Verständnis der zugrundeliegenden Zyklierungsprozesse. Diese Lücken könnten durch messtechnische NO2-Interferenzen bedingt sein - insbesondere bei indirekten Nachweismethoden, welche von Artefakten beeinflusst sein können. Bei sehr niedrigen NOx-Konzentrationen und wenn messtechnische NO2-Interferenzen ausgeschlossen werden können, wird häufig geschlussfolgert, dass diese Verständnislücken mit der Existenz eines „unbekannten Oxidationsmittels“ (engl.: unknown oxidant) verknüpft ist. Im Rahmen dieser Arbeit wird der photostationäre Gleichgewichtszustand von NOx analysiert, mit dem Ziel die potenzielle Existenz bislang unbekannter Prozesse zu untersuchen. Ein Gasanalysator für die direkte Messung von atmosphärischem NO¬2 mittels laserinduzierter Fluoreszenzmesstechnik (engl. LIF – laser induced fluorescence), GANDALF, wurde neu entwickelt und während der Messkampagne PARADE 2011 erstmals für Feldmessungen eingesetzt. Die Messungen im Rahmen von PARADE wurden im Sommer 2011 in einem ländlich geprägten Gebiet in Deutschland durchgeführt. Umfangreiche NO2-Messungen unter Verwendung unterschiedlicher Messtechniken (DOAS, CLD und CRD) ermöglichten einen ausführlichen und erfolgreichen Vergleich von GANDALF mit den übrigen NO2-Messtechniken. Weitere relevante Spurengase und meteorologische Parameter wurden gemessen, um den photostationären Zustand von NOx, basierend auf den NO2-Messungen mit GANDALF in dieser Umgebung zu untersuchen. Während PARADE wurden moderate NOx Mischungsverhältnisse an der Messstelle beobachtet (10^2 - 10^4 pptv). Mischungsverhältnisse biogener flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen (BVOC, engl.: biogenic volatile organic compounds) aus dem umgebenden Wald (hauptsächlich Nadelwald) lagen in der Größenordnung 10^2 pptv vor. Die Charakteristiken des photostationären Gleichgewichtszustandes von NOx bei niedrigen NOx-Mischungsverhältnissen (10 - 10^3 pptv) wurde für eine weitere Messstelle in einem borealen Waldgebiet während der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 untersucht. HUMPPA–COPEC–2010 wurde im Sommer 2010 in der SMEARII-Station in Hyytiälä, Süd-Finnland, durchgeführt. Die charakteristischen Eigenschaften des photostationären Gleichgewichtszustandes von NOx in den beiden Waldgebieten werden in dieser Arbeit verglichen. Des Weiteren ermöglicht der umfangreiche Datensatz - dieser beinhaltet Messungen von relevanten Spurengasen für die Radikalchemie (OH, HO2), sowie der totalen OH-Reaktivität – das aktuelle Verständnis bezüglich der NOx-Photochemie unter Verwendung von einem Boxmodell, in welches die gemessenen Daten als Randbedingungen eingehen, zu überprüfen und zu verbessern. Während NOx-Konzentrationen in HUMPPA-COPEC 2010 niedriger sind, im Vergleich zu PARADE 2011 und BVOC-Konzentrationen höher, sind die Zyklierungsprozesse von NO und NO2 in beiden Fällen grundlegend verstanden. Die Analyse des photostationären Gleichgewichtszustandes von NOx für die beiden stark unterschiedlichen Messstandorte zeigt auf, dass potenziell unbekannte Prozesse in keinem der beiden Fälle vorhanden sind. Die aktuelle Darstellung der NOx-Chemie wurde für HUMPPA-COPEC 2010 unter Verwendung des chemischen Mechanismus MIM3* simuliert. Die Ergebnisse der Simulation sind konsistent mit den Berechnungen basierend auf dem photostationären Gleichgewichtszustand von NOx.

The roles of nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2) are strongly coupled with the cleansing capacity of the atmosphere by controlling the photochemical production of ozone (O3) and affecting the abundance of the hydroxyl (OH) radical and nitrate radical (NO3). During daytime, when conditions of sufficient radiation and O3 prevail, NO and NO2 are in a fast photochemical equilibrium, often labelled as being in a ‘photostationary state’. Therefore the sum of NO and NO2 is referred to as NOx. The photostationary state of NOx has been previously studied at various locations ranging from cities (highly polluted) to remote regions (less polluted). The photochemical cycling between NO and NO2 is understood reasonably well under high NOx conditions (typically in urban areas). In contrast, significant gaps in understanding the cycling between NO and NO2 have been revealed in semi-rural to remote regions under low NOx conditions. These gaps could be related to potential interferences in NO2 measurements, especially in case of indirect methods that might suffer from artefacts. If NO2 interferences can be excluded, it is often concluded that these gaps are related to the presence of an ‘unknown oxidant’ converting NO to NO2, especially at very low NOx concentrations. In this study, the photostationary state of NOx is analysed to evaluate whether unknown processes are present. A newly developed gas analyser (GANDALF) based on laser induced fluorescence (LIF) for measuring NO2 directly was deployed for the first time during the 2011 PARADE field study. PARADE took place in a semi-rural area of central Germany in summer 2011. Comprehensive measurements of NO2 using different techniques (DOAS, CRD, and CLD) facilitated a detailed and successful comparison of GANDALF with other NO2 measurement techniques. In order to analyse the photostationary state of NOx based on the NO2 measurements by GANDALF in this environment, measurements of different relevant trace gas species and meteorological parameters have been carried out. Moderate NOx levels 10^2 to 10^4 parts per trillion were observed during PARADE at the location, while biogenic volatile organic compounds (BVOCs) from surrounding forest, mainly coniferous trees, were of the order of 10^2 parts per trillion. The characteristics of the NOx photostationary state have been studied under low NOx conditions (10^1 to 10^3 parts per trillion) for a different location in a boreal forest region during HUMPPA-COPEC-2010. The field study HUMPPA-COPEC was conducted at the ‘SMEAR II’ field station in Hyytiälä in southern Finland in summer 2010. The characteristics of the photostationary state of NOx are compared in this study for the two environments. Furthermore, the comprehensive data set including measurements of trace gases relevant for the radical chemistry [OH and hydroperoxy (HO2) radicals], as well as measurements of the total OH reactivity, provide the opportunity to test and improve our current understanding of NOx-related photochemistry using a box model constrained to observations. Although NOx levels in HUMPPA-COPEC are lower compared to PARADE, while the BVOCs levels, are higher, the cycling process from NO to NO2 is understood reasonably well in both cases. The analysis of photostationary state reveals that potential unknown processes are not present at either of the largely different locations. The current representation of NOx chemistry mechanisms is simulated for HUMPPA-COPEC by using the MIM3* mechanism and found to be consistent with results obtained from the photostationary state of NOx.