Comparative study of amine solutions used in CO2 absorption/desorption cycles

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

O aumento das preocupações relacionadas com as alterações climáticas e com o aquecimento global tem aumentado o interesse na redução das emissões de gases de efeito de estufa (GEE), principalmente o CO2. Deste modo, a absorção química do dióxido de carbono através de soluções aquosas de aminas tem sido alvo de estudos nas últimas décadas. Os estudos foram realizados em duas etapas distintas. Numa primeira etapa realizaram-se os ensaios preliminares. Nestes ensaios, procedeu-se à absorção do dióxido de carbono e regeneração do solvente/libertação de dióxido de carbono. A segunda etapa consistiu na realização de ensaios de absorção de dióxido de carbono numa instalação-piloto, com as soluções aquosas de aminas que apresentaram os melhores resultados nos ensaios preliminares e com as soluções aminadas que eram para ter sido testadas no trabalho realizado anteriormente. Nos testes de absorção de dióxido de carbono realizados nos ensaios preliminares, o objetivo era estudar a eficiência energética de cada uma das soluções aminadas, isto é, averiguar a que temperatura as soluções começavam a libertar o dióxido de carbono absorvido . As seguintes soluções aquosas de aminas com uma concentração de 20 % em massa foram testadas: isopropilamina, di-isopropilamina, dietilamina, bis(2-etilhexil)amina, dimetiletanolamina (DMEA) e trietilamina. No caso da isopropilamina, a sua solução aquosa não foi preparada pois a sua temperatura de ebulição rondava os 31-33 ºC, o que posteriormente nos ensaios de regeneração de solvente/libertação de dióxido de carbono tornaria impossível observar com certeza se seria o dióxido de carbono a ser libertado ou se seria a amina a entrar em ebulição. As restantes soluções aquosas de aminas foram colocadas dentro de um balão de três tubuladuras. Fez-se borbulhar o dióxido de carbono no interior das soluções, por via de um tubo de teflon, até que estas se encontrassem saturadas. Após a saturação das soluções aquosas de aminas, verificou-se o seu estado físico. No caso da solução aquosa de diisopropilamina, concluiu-se que esta amina não era solúvel em água, mas sim miscível, pois observou-se à formação de um precipitado branco dentro da solução à medida que a amina ia reagindo com o dióxido de carbono. Este precipitado branco era o carbamato produzido pela reação entre a amina e o dióxido de carbono que, pelo facto de a amina ser somente miscível em água, não se conseguiu dissociar no bicarbonato correspondente, levando à sua precipitação. No caso da solução aquosa de bis(2-etilhexil)amina, esta apresentava uma coloração azulada e tinha uma separação entre a fase aquosa e a fase orgânica. Verificou-se que esta amina possuía uma molécula anfifílica, isto é, a molécula desta amina é constituída por uma secção hidrófila, que neste caso é o grupo amina, e por uma secção hidrofóbica, a cadeia alifática. Para a solução aquosa de trietilamina, verificou-se que esta amina não era completamente solúvel em água, pois observou-se a formação de uma fase aquosa e a formação de uma fase orgânica. Já com a solução aquosa de DMEA ocorreu algo de insólito. Teoricamente, a DMEA seria solúvel em água, tal como as outras alcanolaminas, mas neste caso, talvez pelo facto de ela ser de 2004 e de poder estar degradada, tal não se verificou. Ao se preparar esta solução aquosa, verificou-se que esta amina não era solúvel em água, pois mais uma vez, formou-se uma separação entre a fase aquosa e a fase orgânica. A única das aminas que era completamente solúvel em água era a dietilamina. De seguida, foram efetuados os testes de regeneração de solvente/libertação de dióxido de carbono para todas as soluções aquosas, à exceção da solução de isopropilamina e a solução de di-isopropilamina, pelos motivos referidos anteriormente. Estes testes consistiam em aquecer as soluções aquosas de aminas que tinham sido saturadas com dióxido de carbono. Para tal utilizou-se uma placa de aquecimento (Agimatic-N, J. P. Selecta) para aquecer o banho de óleo para o aquecimento das soluções aquosas que se encontravam dentro do balão de três tubuladuras. Foi colocado no balão de três tubuladuras um adaptador para libertar o dióxido de carbono para dentro de uma tina com água, através de um tubo de borracha, e um termopar (Honeywell) para a saber qual era a temperatura da solução aquando do começo da libertação do dióxido de carbono. Para a solução aquosa de bis(2-etilhexil)amina, obteve-se uma temperatura de regeneração/ libertação de dióxido de carbono de 30 ºC e essa libertação durou cerca de 35 minutos. Pode-se concluir que, apesar de apresentar uma molécula anfifílica, a bis(2-etilhexil)amina conseguiu absorver e libertar o dióxido de carbono. O mesmo se verificou para a solução aquosa de tretilamina, apesar de apresentar duas fases líquidas. A libertação de dióxido de carbono iniciou -se à temperatura de 36 ºC e durou cerca de 44 minutos. Para a solução aquosa de DMEA, não se observou qualquer libertação de dióxido de carbono, o que leva a concluir que não chegou sequer a ocorrer absorção do mesmo, pois sendo DMEA uma amina terciária é fulcral que esta seja solúvel em água, pois caso contrário a absorção de dióxido de carbono não ocorre. Por último, para solução aquosa de dietilamina, apesar de ser a única que foi completamente solúvel em água, não se observou qualquer libertação de dióxido de carbono. Isto pode ter ocorrido devido ao facto de se ter formado sais estáveis ao aquecimento (HSS)o que torna impossível a libertação do dióxido de carbono absorvido. Nos testes de absorção de dióxido de carbono efetuados na instalaçãopiloto, as seguintes soluções aquosas de aminas com uma concentração de 10 % em massa foram testadas: dietilamina, monoetanolamina (MEA), piperazina (PZ) e etanolamina (EDA). A solução aquosa de dietilamina foi também utilizada nestes testes pois, apesar de não ter sido capaz de libertar o dióxido de carbono absorveu, foi a única das aminas testadas nos ensaios preliminaresque apresenta uma completa solubilidade em água. Realizaram-se na instalação-piloto, ensaios de absorção com um tempo de absorção de 240 minutos (4 horas). A cada 30 minutos, uma amostra de 20 mL proveniente da coluna de absorção, era retirada através de uma válvula instalada para esse efeito. As amostras foram posteriormente analisadas pelo método de precipitação. Este método permitiu a quantificação do dióxido de carbono absorvido através da adição em excesso de soluções de NaOH e BaCl2.2H2Ocom a concentração de 1.0 molar. Essa quantificação foi apresentada através do número de moles de dióxido de carbono presentes em cada mol de amina. Os resultados obtidos para as soluções aquosas testadas foram: 0,492 mol CO2/mol amina para a solução de dietilamina, 0,409 mol CO2/mol amina para a solução de MEA, 0,395 mol CO2/mol amina para a solução de PZ e 0,321 mol CO2/mol amina para a solução de EDA. De seguida, comparou-se os resultados obtidos neste trabalho com os resultados obtidos anteriormente para a mesma concentração de aminas em Santos (2012) [25], onde foram utilizadas soluções aquosas de Nmetildietanolamina (MDEA) e dietanolamina (DEA). Concluiu-se que essas soluções aquosas de aminas apresentavam valores de capacidade de carga em dióxido de carbono superiores aos registados para as soluções aquosas deste trabalho, sendo que a solução aquosa de MDEA obteve uma capacidade de carga de 1,020 mol CO2/mol amina e a solução aquosa de DEA obt eve uma capacidade de carga de 0,982 mol CO2/mol amina. Por fim, foi feita uma análise económica aos custos associados à compra de cada litro de amina em relação à capacidade de carga em dióxido de carbono. Após a comparação entre as capacidades de carga em dióxido de carbono e o seu preço por litro, concluiu-se que a amina que aparenta ser a mais económica de entre as seis consideradas foi a DEA, com uma elevada capacidade de carga em dióxido de carbono e o preço por litro mais baixo de todas elas (25,70 €/L).

Abstract: The increasing concerns about climate change and global warming has increase the interest in reducing the emissions of greenhouse gases (GHG), mainly CO2. Thus, the chemical absorption of carbon dioxide by aqueous amine solutions has been investigated over the last decades. The studies were performed in two distinct stages. The first one was the preliminary trials. In these trials, the absorption of carbon dioxide and the solvent regeneration/release of carbon dioxide were performed. The second one consisted on the performance of carbon dioxide absorption in a pilot unit, with the aqueous amine solutions that showed the best results in the preliminary trials and the amine solutions that were to be tested in the previous work. In the carbon dioxide absorption tests performed in the preliminary trials,the goal was to study the energy efficiency of each tested amine solution, i.e., at which temperature the solutions would start releasing the absorbed CO2. The following aqueous amine solutions with a concentration of 20 % by weight wer etested: isopropylamine, diisopropylamine, diethylamine, bis(2 -ethylhexyl)amine, dimethylethanolamine (DMEA) and triethylamine. The isopropylamine aqueous solutions was not prepared, due to the fact that its boiling point temperature was around 31-33 ºC, which meant that during the solvent regeneration/release of carbon dioxide trials, It would be impossible to assure that if it was the release of carbon dioxide or the amine that was starting to boil. The remaining aqueous amine solutions were prepared. After they had been saturated with carbon dioxide, their physical state was verified. In the case of diisopropylamineaqueous solution, this amine was not soluble in water, but only miscible, which meant that when its carbamate was formed, it immediately precipitated. For bis(2-ethylhexyl)amine, this solution showed a blue coloration and two liquid phases: organic and aqueous. This was due to the fact the molecule of this amine was amphiphilic, meaning that it has hydrophilic and hydrophobic properties. Triethylamine was not completely soluble in water. DMEA, theoretically was soluble in water, been an alkanolamine, but it was not soluble in water. This could be due to the fact that it was from 2004 and it could have already been degraded. Diethylamine was the only amine that was completely soluble in water. Then, the tests of solvent regeneration/release of carbon dioxide were performed for all the aqueous amine solutions, except, isopropylamine and diisopropylamine. For the solutions of diethylamine and DMEA, the release of carbon dioxide was not observed. In the case of bis(2-ethylhexyl)amine, the release of carbon dioxide was observed for the temperature of 30 ºC for a period of 35 minutes. In the case of triethylamine, the release of carbon dioxide was observed for the temperature of 36 ºC for a period of 44 minutes. In the carbon dioxide absorption tests performed in the pilot unit, the following aqueous amine solutions with a concentration of 10 % by weight were tested: diethylamine, monoethanolamine (MEA), piperazine (PZ) and ethanolamine (EDA). The tests were performed with an absorption time of 240 minutes (4 hours). The obtained results for the tested aqueous amine solutions were: 0.492 mol CO2/mol amine for the diethylamine aqueous solution, 0.409 mol CO2/mol amine for the MEA aqueous solution, 0.395 mol CO2/mol aminefor the PZ aqueous solution and 0.321 mol CO2/mol amine for the EDAaqueous solution. Then, the obtained results in this work were compared with the ones obtained in Santos (2012) [25], which were for N-methyldiethanolamine (MDEA)and diethanolamine (DEA) 10 % by weight aqueous solutions. The solutions used in Santos (2012) [25] showed a higher carbon dioxide loading capacity than the solutions used in this work. For the MDEA, the loading capacity was 1.020 mol CO2/mol amine and for DEA, the loading capacity was 0.982 mol CO2/mol amine. Lastly, a cost analysis was performed in other to see which one of the amines was the most economical solvent. After analyzing the carbon dioxide loading capacity and the price per liter for each one of the amine, it was concluded that DEA was the most economical solvent, with a loading capacity of 0.982 mol CO2/mol amine and price of 25.70 €/L.