905 resultados para Nanopartículas - Metais


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Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

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Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

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Over 11 million tons of nanomaterials (NMs) have been produced in 2012 and predictions point the increase in production. Despite predictions and extended usage via consumer products and industry, the understanding of the potential impact of these materials on the environment is virtually absent. The main aim of this thesis is to understand how a selected group of nanomaterials (metal based particles) may impact soil invertebrates, with special focus on the mechanisms of response. Since a case-by-case Environmental Risk Assessment (ERA) of all the emerging contaminants (particularly NMs) is impossible, among others due to time and cost reasons, to gain understanding on the mechanism of action and response is very important to reach a common paradigm. Understanding the modes of action provides predictive characters in cross particle extrapolation. Besides, it also provides insight for the production of new and sustainable materials. Overall, the effects of the selected NMs (Copper and Silver, Titanium and Zirconium oxides) and the respective salt forms, were investigated at the gene expression (using high-throughput tools, microarray and qPCR technology), biochemical (using enzymatic assays for analysis of oxidative stress markers) and organism (survival and reproduction as in OECD test guidelines) levels, this using standard soil species (Enchytraeus albidus, Enchytraeus crypticus, Eisenia fetida). Gene expression analysis provided valuable information on the mechanisms affected by each of the NMs. The gene expression profile highlighted a (nano)material signature and the effect of the duration of exposure. The functional analyses integrated with the biochemical and organism data, revealed a good understanding power. The biochemical parameters (oxidative stress related) were distinct across the materials and also influenced by duration of exposure and concentration. The standardized organismal responses differed the least between the various materials. The overall outcome is that, in this context of NMs effect assessment, gene expression and enzymatic assays introduced a very important knowledge gap, which could not had been achieved by the standard organismal effects alone. A reoccurring issue with some metal based NMs is the possible dissolution and subsequent release of ions that then causes toxicity e.g. Cu-NPs or Ag-NPs release Cu2+ or Ag+. The oxidation state of the particles was investigated, although this was not the focus of the thesis. The study of fate, e.g. dissolution of NPs, is also only in its beginning and the appropriate techniques are currently being developed. The results showed a specific nanoparticle effect. The UV exposure with titanium dioxide nanoparticles increased its effect.

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The present work aimed to explore the potential of new nanocomposites based on carbon nanostructures and metal nanoparticles for the detection of biomolecules through surface enhanced Raman scattering (SERS). In a first step, polyvinyl alcohol composites were prepared incorporating silver nanoparticles by two different reduction procedures. At first without introduction of carbon nanostructures. These composites showed good results for the SERS identification of nucleic acids. Next, the synthesis and characterization of graphene oxide was studied to be used in the preparation of silver and gold nanocomposites. The reduction of this nanomaterial with different chemical agents was explored, since its reduction degree may be a determinant factor for the application envisaged (biomolecules interaction). The preparation of the nanocomposites with silver and gold was performed with different reducing agents. The SERS activity of these new nanocomposites was then explored in the presence of different analytes, varying the experimental conditions for Raman spectra acquisition. It was interesting to verify that the silver containing nanocomposites presented the particularity to intensify the graphene D and G bands. It is also important to highlight that a new eco-friendly reducing agent was tested for the synthesis of the graphene oxide composites, an Eucalyptus Globulus extract. Other variable introduced was the preparation of gold nanostars synthesized with hydroxylamine in the presence of graphene oxide, which allowed the preparation of a new nanocomposite with SERS potential. Fibrous membranes were also prepared by electrospinning with the aim to prepare SERS supports with adequate topography and porosity for the formation of nanoparticles agglomerates for the creation of the so-called hot-spots and also to allow the penetration of the analyte molecules. The polymers polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile were selected for electrospinning. Using this technique, electrospun mantles with silver and gold nanoparticles and nanocomposites were prepared. Several variables were studied, such as the introduction of the nano-fillers during the electrospinning process, later deposition of the nano-fillers on the simple electrospun polymeric fibres and surface functionalization of the simple polymeric membranes to link the nano-fillers. At last, the potentialities of using carbon nanotubes forests, produced by chemical vapor deposition and coated with gold film by sputtering, as new SERS substrates were explored. It was found that the SERS detection of DNA bases and ADN itself is possible using these substrates.

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Tese de doutoramento, Química (Química Inorgânica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2014

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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

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As nanopartículas de ferritas de manganês (MnFe2O4) tem sido de grande interesse por causa de suas notáveis propriedades magnéticas doces (baixa coercividade e moderada magnetização de saturação) acompanhada com boa estabilidade química e dureza mecânica. A formação de materiais híbridos/compósito estabiliza as nanopartículas magnéticas (NPMs) e gera funcionalidades aos materiais. Entretanto, não foi encontrada na literatura uma discussão sobre a síntese e as propriedades de polímeros polares reticulados à base de ácido metacrílico contendo ferritas de manganês na matriz polimérica. Assim, o objetivo desta Dissertação foi produzir partículas esféricas poliméricas reticuladas, com boas propriedades magnéticas, à base de ácido metacrílico, estireno, divinilbenzeno e ferritas de manganês. Neste trabalho, foram sintetizados compósitos de ferrita de manganês (MnFe2O4) dispersa em copolímeros de poli(ácido-metacrílico-co-estireno-co-divinilbenzeno), via polimerização em suspensão e em semi-suspensão. Foram variados os teores de ferrita (1% e 5%) e a concentração do agente de suspensão (0,2% e 5%). Além disso, foram testadas sínteses contendo a fase orgânica pré-polimerizada, e também a mistura da ferrita na fase orgânica (FO), antes da etapa da polimerização em suspensão. Os copolímeros foram analisados quanto as suas morfologias - microscopia óptica; propriedades magnéticas e distribuição das ferritas na matriz polimérica - VSM, SEM e EDS-X; propriedades térmicas TGA; concentração de metais presentes na matriz polimérica absorção atômica. As ferritas foram avaliadas quanto à cristalografia XRD. A matriz polimérica foi avaliada pela técnica de FTIR. As amostras que foram pré-polimerizadas e as que além de pré-polimerizadas foram misturadas as ferritas de manganês na FO, apresentaram as melhores propriedades magnéticas e uma incorporação maior da ferrita na matriz polimérica. Essas rotas sintéticas fizeram com que os copolímeros não apresentassem aglomeração, e também minimizou a presença de ferritas na superfície das microesferas. Em geral, todos os copolímeros obtidos apresentaram as características de materiais magneticamente doces além do superparamagnetismo. Foi constatado que o aumento da concentração do PVA e a diminuição da concentração da ferrita fazem com que os diâmetros das microesferas decresçam. Os resultados de TGA e DTG mostraram que ao misturar as ferritas na FO, a concentração de material magnético na matriz polimérica aumenta cerca de 10%. Entretanto, somente a amostra PM2550, pré-polimerizada e com as ferritas misturadas na FO (5% de ferrita e 0,2% de PVA), apresentou potencial aplicação. Isso porque as ferritas não ficaram expostas na superfície das microesferas, ou seja, o material magnético fica protegido de qualquer ação externa

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A utilização de novos materiais aplicados aos processos de separação por membranas tem sido objeto de constante pesquisa acadêmica e tecnológica. Na permeação de gases petroquímicos, a modificação de estruturas poliméricas e o uso de membranas de transporte facilitado por adição de sais contendo metais ou nanopartículas destacam-se dentre as opções disponíveis. Os objetivos deste trabalho foram avaliar alterações químicas, estruturais e térmicas na matriz polimérica de poli(uretano-ureia) (PUU) provocadas pela adição de nanopartículas de prata (AgNps) e obter dados de pemeabilidade de gases petroquímicos (C2H4, C2H6, CO2 e N2) para avaliar a influência das AgNps no transporte desses gases através do filme polimérico. Alterações nos espectros de FTIR nas bandas de estiramento das ligações C-O-C e C=O (uretânica e ureica), e deslocamentos nos picos de difração, demonstram que houve interação entre as AgNps e o oxigênio éter do PUU. A interação com as AgNps diminuiu a estabilidade térmica dos domínios flexíveis do polímero, região onde são encontrados os grupos éteres. As imagens de TEM mostraram que houve baixa dispersão das Nps na matriz polimérica. A interação das AgNps com o grupo éter diminuiu a permeabilidade de todos os gases, porém a redução da permeabilidade do CO2 e do C2H4 foi muito mais significativa, mostrando a interferência das AgNps na sorção desses dois gases. O transporte facilitado de olefinas através dos filmes poliméricos não foi observado, em parte, causado pela baixa dispersão das AgNps na matriz polimérica. Apesar da interação, não foi possível responder se a superfície das Nps estava ativada para o transporte facilitado. Contudo, através dos resultados do trabalho foi possível propor um mecanismo de interação entre as AgNps e o PUU, e verificar como a presença das Nps pode alterar a interação da matriz polimérica com gases petroquímicos

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Esta Dissertação teve como objetivo,a síntese de hidrogéis à base de alginato e nanopartículas magnéticas (maghemita) preparadas in situ. Os hidrogéis foram preparados em diferentes concentrações de alginato de sódio (2 e 3% m/v), FeSO4 (0,3 e 0,5 mol L-1) e CaCl2 (0,1 e 0,3 mol L-1). As propriedades físico-químicas dos hidrogéis foram analisadas e, posteriormente, foram avaliados quanto à capacidade de remoção de íons Ni2+ e Mn2+ de soluções aquosas. Para caracterização das amostras foram utilizadas diversas técnicas de análises, tais como, análise granulométrica, microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), magnetometria de amostra vibrante (VSM), espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia Mössbauer, e análise termogravimétrica (TGA). Foram preparados hidrogéis com morfologia predominantemente esférica e dimensões micrométricas (500 a 850 m), com átomos de Fe e Ca dispersos uniformemente em sua estrutura. Os hidrogéis apresentaram boa resistência térmica e comportamento superparamagnético. As amostras foram intumescidas em água deionizada durante um intervalo de tempo a fim de avaliar o grau de intumescimento (Q) para determinar a amostra com a melhor resposta para posterior aplicação em solução aquosa contendo íons metálicos (Ni2+ e Mn2+). Os resultados revelaram que a amostra cuja concentração de 3% m/v de alginato de sódio, 0,3 mol L-1 de FeSO4 e 0,3 mol L-1 de CaCl2 obteve maior Q (50%). Em consequência deste resultado, optou-se por utilizar estaamostra, na remoção de metais pesados presentes em soluções aquosas e em efluentes industriais. Vários parâmetros,tais como: tempo de contato,pH, concentração inicial do íon e massa de hidrogel foram estudados.Os resultados, para efluente sintético, revelaram que o tempo de equilíbrio foi de 60 minutos; a capacidade de remoção dos metais melhora com o aumento de pH (3 a 9), sendo máxima em pH 7;quanto menor a concentração inicial da solução iônica (50 a 500 mg L-1), maior a capacidade de remoção, 52% de Ni2+ e 49% de Mn2+ (concentração inicial de 50 mg L-1). No efluente industrial, a remoção foi de 61% de Ni2+ e 57% de Mn2+(300 mg de hidrogel). Os resultados encontrados revelaram que os hidrogéis magnéticos produzidos à base de alginato têm potencial uso no tratamento de efluentes industriais contaminados com metais pesados

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Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos.

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Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)