Metais em águas e sedimentos da plataforma dos Açores

A presente tese tem por objetivo principal contribuir para o conhecimento da geoquímica sedimentar da zona oceânica da crista da Terceira e montanhas submarinas a sul (região entre 29-39ºN e 27-32ºW), integrando também a caraterização dos metais e nutrientes na coluna de água e propondo concentrações para servirem de referência nesta região do Atlântico Central. Para o efeito foram realizadas amostragens na coluna de água em sete locais e de sedimento em cinco locais, durante a campanha oceanográfica designada por EMEPC/AÇORES/G3/2007 a bordo do navio SV Kommandor Jack, no âmbito do projeto da Estrutura de Missão para a Extensão da Plataforma Continental (EMEPC). Os perfis de CTD da coluna de água na região estudada revelam a presença de massas de água distintas: a Western North Atlantic Central Water (WNACW), a Eastern North Atlantic Central Water tropical (ENACWt), a Eastern North Atlantic Central Water polar (ENACWp), a Mediterranean Overflow Water (MOW), a Deep Mediterranean Water (DMW) e a North Eastern Atlantic Deep Water (NEADW). Observou-se nos perfis de temperatura e salinidade, referentes aos primeiros 200 m da coluna de água, um gradiente meridional negativo entre as estações localizadas na crista da Terceira e as estações localizadas mais a sul. Observou-se nas águas superficiais valores de oxigénio dissolvido de 93% e de pH de 8,1, assim como que as concentrações dos nutrientes NOx, PO4 e SiO2 variam de acordo com a atividade biológica, tendo-se registado concentrações medianas mais baixas, respetivamente de 6,5, 0,23 e 1,3 mol L-1, que aumentam com a profundidade devido à ausência de produção primária (respetivamente 31, 1,4 e 22 mol L-1). As concentrações de NH4 e de SO4 não variam significativamente nas massas de água, sendo os valores medianos mínimos e máximos de 0,69 a 0,79 mol L-1 para o NH4 e de 30 a 32 mol L-1 para o SO4. São propostas concentrações de referência para as massas de água, para os elementos cobre, cádmio, chumbo e arsénio. Os perfis de sedimento analisados permitem distinguir os sedimentos na crista da Terceira (core A) dos restantes (cores B a E). A grande variabilidade textural encontrada no core A, que contrasta com os outros cores analisados, deve-se a importantes contribuições terrígenas, originadas pela erosão sub-aérea e pela atividade vulcânica das ilhas próximas. iv resumo (continuação) A análise mineralógica, efetuada à fração areia e à fração fina (< 63 μm), confirma que os sedimentos do core A derivam de rochas vulcânicas formadas maioritariamente por piroxenas, olivinas, anfíbolas, biotite, alterites e ainda calcite, plagióclase e magnetite, tendo-se identificado ao microscópio a glauconite e o vidro vulcânico. De acordo com a composição química destes minerais o core A apresenta valores mais elevados de Al, Fe, K, P, Mg, Si, Na, Zn, V, Cr e Mn relativamente aos cores B a E. Os cores B a E apresentam grandes quantidades de calcite (>80%) formada maioritariamente por foraminíferos e nanoplâncton calcário (cocolitóforos). A fração areia confirma a composição maioritariamente carbonatada com grande abundância de material biogénico formado por oozes de foraminíferos (planctónicos e bentónicos) com raras espículas de espongiários e restos de conchas. Os cores B a E apresentam valores muito mais elevados que o core A para os elementos Ca e Sr. Os resultados para o Al, Fe, K, P, Si, Na, As, Cu, Ni, Zn, V, Cr, Li, Pb, Cd e Co presentes nos locais B, C, D e E sugerem que estes cores são comparáveis aos sedimentos de fundo carbonatados. Propõe-se concentrações de referência para a região do Atlântico compreendida entre 29-39ºN e 27-32ºW considerando a primeira camada colhida em cada core. Para o core A as concentrações são normalizadas a 5% de Al e CaCO3, enquanto que para os cores B a E são normalizadas a 2% de Al e CaCO3. Assim as concentrações de referência para o core A são: As – 18 mg kg-1, Cr – 91 mg kg-1, Cu – 127 mg kg-1, Ni – 84 mg kg-1, Pb – 41 mg kg-1, Hg – 41 ng g-1 e Zn – 482 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: As – 3 mg kg-1, Cr – 10 mg kg-1, Cu – 36 mg kg-1 Ni – 12 mg kg -1, Hg – 3 ng g-1 e Zn – 20 mg kg-1. Para os restantes metais as concentrações de referência para o core A são: Al – 9%, Si – 25%, Fe – 6%, Ca – 13%, K – 2%, Mg – 2%, Na – 3%, P – 0,4%, Sr – 900 mg kg-1, Li – 10 mg kg-1, Mn – 1200 mg kg-1, Ba – 700 mg kg-1 e V – 140 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: Al – 0,9%, Si – 2%, Fe – 0,2%, Ca – 95%, K – 0,3%, Mg – 0,4%, Na – 0,3%, P – 0,04%, Sr – 2600 mg kg-1, Li – 5 mg kg-1, Mn – 240 mg kg-1, Ba – 345 mg kg-1, Co – 2 mg kg-1 e V – 6 mg kg-1. Os resultados da presente tese constituem um contributo para a caraterização geoquímica da região e podem servir de referência à monitorização futura do mar dos Açores e montes submarinos a sul.

Metais em plantas e algas : acumulação e potencial aplicação em processos de remediação

The present work reports the study of the bioaccumulation of potentially toxic elements (cadmium, lead and mercury) by marine macroalgae (Ulva lactuca, Fucus vesiculosus and Gracilaria gracilis), abundant in the coast and estuarine systems worldwide. These organisms proved to be capable of withstanding moderate multi-metallic contamination (environmentally relevant concentrations), incorporating high amounts of metal in their tissues. The high removal percentages achieved, in particular for mercury (99%), demonstrate the potential of these algae as a basis for a new biotechnological treatment of saline waters contaminated with metals (more efficient, cost-effective and environmentally friendly than conventional methods). U. lactuca was considered the most promising due to the better performance presented. The comparison between the bioaccumulation and biosorption processes suggested that in some cases the use of the living organism will have advantages over the application of biomass, due to the simplicity of the overall process, and the lower residual concentration of metal achieved in the solution (especially for Cd). The transfer and accumulation of Hg by terrestrial plants (Brassica juncea and Lolium perenne) in agricultural fields near a contaminated industrial area was also studied. Despite the low bioaccumulation factors found (<1), there were high Hg content in plants (up to 84 mg kg-1 in roots and up 6.9 mg kg-1 in shoots, dry weight). Daily intake estimates for grazing animals (cows and sheep) pointed to the potential risk to human health derived from consumption of their meat. The results highlighted the important role that plants and algae may have in protection, risk assessment and remediation of environmental systems contaminated with metals.

Transformações organocatalíticas e mediadas por metais de transição na síntese de novos heterociclos nitrogenados e ciclo-hexanos

Nas últimas décadas a quiralidade tornou-se essencial na conceção, descoberta, desenvolvimento e comercialização de novos medicamentos. A importância da quiralidade na eficácia e segurança dos fármacos tem sido globalmente reconhecida tanto pelas indústrias farmacêuticas como pelas agências reguladoras de todo o mundo. De forma a produzir eficazmente medicamentos seguros e dar resposta à demanda da indústria de compostos enantiomericamente puros, a pesquisa de novos métodos de síntese assimétrica, assim como o desenvolvimento estratégico dos métodos já disponíveis tem sido um dos principais objetos de estudo de diversos grupos de investigação tanto na academia como na indústria farmacêutica No primeiro capítulo desta dissertação são introduzidos alguns dos conceitos fundamentais associados à síntese de moléculas quirais e descritas algumas das estratégias que podem ser utilizadas na sua síntese. Apresenta-se ainda uma breve revisão bibliográfica acerca dos antecedentes do grupo de investigação e sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese e transformações de compostos do tipo (E,E)-cinamilidenoacetofenona. O segundo capítulo centra-se na adição de Michael enantiosseletiva de diversos nucleófilos a derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona. Inicialmente descreve-se a síntese de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona através de uma condensação aldólica de acetofenonas e cinamaldeídos apropriadamente substituídos. Estes derivados são posteriormente utilizados como substratos na adição de Michael enantiosseletiva de três diferentes nucleófilos: nitrometano, malononitrilo e 2-[(difenilmetileno)amino]acetato de metilo. Nestas reações são utilizados diferentes organocatalisadores de forma a induzir enantiosseletividade nos aductos de Michael para serem utilizados na síntese de compostos com potencial interesse terapêutico. É descrita ainda uma nova metodologia de síntese de Δ1-pirrolinas através de um procedimento one-pot de redução/ciclização/desidratação mediada por ferro na presença de ácido acético de (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas com bons rendimentos e excelentes excessos enantioméricos. O terceiro capítulo centra-se no estabelecimento de novas rotas de síntese e transformação de derivados do ciclo-hexano. Após uma breve revisão bibliográfica, são descritas três metodologias enantiosseletivas distintas, sendo que a primeira envolve a utilização de organocatalisadores e catalisadores de transferência de fase derivados de alcaloides cinchona. Os derivados do ciclo-hexano foram obtidos a partir da reação entre as (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e o malononitrilo com bons rendimentos, mas baixas enantiosseletividades independentemente do catalisador utilizado. De forma a contornar este problema e uma vez que a formação do derivado do ciclo-hexano envolve inicialmente a formação in-situ do aducto de Michael, a segunda e terceira metodologias de síntese envolvem a utilização dos aductos de Michael enantiomericamente puros preparados no segundo capítulo. Assim, a reação do (S,E)-2-(1,5-diaril-1-oxopent-4-en-3-il)malononitrilo com os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona organocatalisada pela hidroquinina permitiu obter os compostos pretendidos com excelentes excessos enantioméricos. A utilização de um catalisador de transferência de fase não foi tão eficiente em termos de enantiosseletividades obtidas na reação entre as (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas e os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona, apesar de estes terem sido obtidos em bons rendimentos. A preparação destes derivados levou ainda à idealização de uma nova metodologia de síntese de análogos do ácido γ-aminobutírico (GABA) devido à presença de um grupo nitro em posição gama relativamente a um grupo carboxílico. No entanto, apesar de terem sido testadas várias metodologias, não foi possível obter os compostos pretendidos. No quarto capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica acerca da ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de derivados de di-hidro- e tetra-hidropiridinas, assim como um enquadramento teórico acerca das reações pericíclicas utilizadas na síntese dos compostos pretendidos. Inicialmente é descrita a preparação de N-sulfonilazatrienos substituídos através da condensação direta de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona e sulfonamidas. Estes compostos são posteriormente utilizados na síntese de derivados de 1,2-di-hidropiridinas através de uma aza-eletrociclização-6π por duas metodologias distintas: utilização de organocatalisadores quirais e utilização de complexos metálicos de bisoxazolinas. Na síntese das tetra-hidropiridinas os N-sulfonilazatrienos são utilizados como dienos e o étoxi-eteno como dienófilo numa reação hetero-Diels-Alder inversa utilizando também os complexos metálicos de bisoxazolinas como catalisadores. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espetros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espetroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efetuados, sempre que possível, espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.

Quantificação de metais potencialmente tóxicos em mexilhão dourado (Limnoperna fortunei) por espectrometria de absorção atômica com fonte contínua e alta resolução empregando amostragem direta de sólidos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Contribuição para o estudo da contaminação de solos por metais pesados

Dissertação de mestrado em Engenharia Sanitária

Metais pesados na água

O presente artigo pretende descrever os métodos de determinação dos metais pesados em amostras de água, assim como a ocorrência e toxicidade de compostos metálicos como o chumbo (Pb), arsénio (As) e mercúrio (Hg).

Reações de oxidação de álcoois e olefinas promovidas por complexos de metais de transição imobilizados em líquidos iônicos fluorados

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Avaliação de metais na água, no sedimento e nos peixes da lagoa Azul, formada por lavra de mineração de carvão a céu aberto, Siderópolis-SC

Entre maio de 2001 e janeiro de 2002, foram realizadas coletas sazonais na lagoa Azul, Siderópolis, SC. Esta lagoa formou-se por lavra de mineração de carvão a céu aberto desativada. Foram avaliadas as concentrações de Cr, Mn, Ni, Zn e Fe na água e no sedimento. Estes metais, exceto o Fe, foram também analisados no músculo e no fígado das espécies dos peixes Oreochromis niloticus (tilápia) e Geophagus brasiliensis (acará). O objetivo foi avaliar a qualidade da lagoa, bem como, das espécies de peixes predominantes, devido a preocupação quanto ao consumo potencial das mesmas pela população do entorno. As análises do sedimento, quando comparada a locais não contaminados, indicam concentração elevada para Fe, Mn, Cr e Zn. No compartimento água as concentrações de Fe, Mn e Ni estão acima do estabelecido para a classe 2 da Resolução CONAMA 20/86. Conforme análise estatística, em ambos os compartimentos abióticos ocorrem diferenças significativas entre os 4 pontos amostrados, porém diferença sazonal ocorre somente para o compartimento água. O conteúdo de metais em peixes não apresenta diferença significativa entre as espécies analisadas, todavia entre os diferentes tecidos analisados, o fígado apresentou a maior concentração em ambas as espécies. Através das análises do músculo (parte comestível), foi possível avaliar o risco à saúde humana. Segundo a estimativa da ingestão diária, os peixes analisados não propiciam risco aparente de contaminação à população do entorno, conforme os critérios adotados para o teor dos metais avaliados.

Contaminação do meio físico por hidrocarbonetos e metais na área da Refinaria Alberto Pasqualini, Canoas, RS

O presente estudo resulta de convênio entre a Fundação de Apoio da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (FAURGS) e a Refinaria Alberto Pasqualini (REFAP S.A.), tendo como objetivo o diagnóstico das contaminações por metais e hidrocarbonetos dos solos e águas subterrâneas na área e seus domínios. Os poços tubulares profundos existentes ao redor da refinaria registram 559 unidades distribuídas num raio de 2.000 metros, que têm uso residencial dominante (81,5%) e, em menor escala, comercial (6,5%), industrial (2,6%) e público (0,9%). A caracterização geológica revelou grande variação lateral e vertical, marcada pela ocorrência de sedimentos quaternários síltico-argilosos e arenosos finos com lentes de argilas orgânicas plásticas, tendo espessura de até 14 metros cobrindo rochas sedimentares da Formação Sanga do Cabral. Esta última composta principalmente por arenitos finos a muito finos, siltitos e argilitos avermelhados. Uma parcela significativa da área encontra-se capeada por aterros de terraplenagem com espessuras entre 0,5 e 4 metros. Os estudos hidrogeológicos da área registram a existência de um aqüífero freático livre, constituído pelo material de aterro e camadas sedimentares superficiais, e outro semi-confinado, representado por níveis arenosos descontínuos intercalados no pacote dominantemente síltico-argiloso de sedimentos quaternários. Os sedimentitos da Formação Sanga do Cabral fazem parte do aqüífero semiconfinado. O diagnóstico da contaminação de solos por hidrocarbonetos e metais contou com a análise química de 94 amostras coletadas em 48 sondagens manuais em diferentes profundidades. Os resultados apontaram a virtual ausência de vanádio e baixos níveis de contaminação por cromo, mercúrio, cádmio, cobre, chumbo e Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (TPH). A grande quantidade de amostras permitiu a realização de uma avaliação geoestatística para determinação dos teores naturais do terreno e das concentrações oriundas de contaminações. Os solos presentes no entorno da bacia de aeração e da área de descarte de borras e caliças apresentaram as maiores concentrações de metais e, mesmo que inexpressivas, de TPH. A avaliação da qualidade das águas subterrâneas do aqüífero semiconfinado foi realizada através da instalação de 10 poços de monitoramento com profundidades da ordem de 20 metros e coleta de amostras para análises químicas. Também foram coletadas amostras do aqüífero freático em 9 poços de monitoramento rasos com profundidades da ordem de 5 metros, já existentes na ocasião. Os resultados obtidos para as águas do aqüífero semi-confinado retratam uma boa situação ambiental deste, com teores de metais inexistentes na grande maioria dos poços e concentrações abaixo dos limites de intervenção apenas em alguns. Hidrocarbonetos de petróleo (TPH) foram registrados em apenas um poço, em quantidade inexpressiva. Os poços rasos revelam um cenário menos favorável no aqüífero freático, apontando contaminação pouco significativa por hidrocarbonetos de petróleo em apenas 4 locais.

Solução da equação de transporte de fótons para uma placa plana heterogênea, modelo de multigrupo com núcleo de espalhamento de Klein-Nishina

Neste trabalho o método LTSN é utilizado para resolver a equação de transporte de fótons para uma placa plana heterogênea, modelo de multigrupo, com núcleo de espalhamento de Klein-Nishina, obtendo-se o fluxo de fótons em valores discretos de energia. O fluxo de fótons, juntamente com os parâmetros da placa foram usados para o cálculo da taxa de dose absorvida e do fator de buildup. O método LTSN consiste na aplicação da transformada de Laplace num conjunto de equações de ordenadas discretas, fornece uma solução analítica do sistema de equações lineares algébricas e a construção dos fluxos angulares pela técnica de expansão de Heaviside. Essa formulação foi aplicada ao cálculo de dose absorvida e ao fator de Buildup, considerando cinco valores de energia. Resultados numéricos são apresentados.

Metalogenese dos depositos hidrotermais de metais-base e au do ciclo brasiliano no bloco São Gabriel, RS

Os depósitos de metais-base (Camaquã, Santa Maria e na Formação Passo Feio), e Au (Bossoroca) mais importantes do Rio Grande do Sul foram gerados durante o Ciclo Brasiliano ao longo de três eventos distintos, relacionados ao magmatismo e metamorfismo contemporâneos (700, 594 e 562 Ma); os metais foram derivados de fontes relacionadas à crosta juvenil e ao embasamento antigo. O depósito de ouro da Bossoroca (700 Ma) consiste de veios de quartzo com Au e subordinadamente pirita, calcopirita, galena e teluretos, sendo classificado como um depósito orogênico epizonal. Os filões de quartzo aurífero são hospedados por rochas, piroclásticas calcico-alcalinas de composição andesítica, dacítica com basaltos e epiclásticas subordinadas, pertencentes a Formação Campestre. Estudos do zircão através do método U-Pb via SHRIMP mostram que as rochas vulcânicas encaixantes foram geradas a cerca de 760 Ma atrás, no início do Ciclo Brasiliano, e sofreram metamorfismo regional de baixa pressão na transição entre os facies xistos verdes e anfibolito a cerca de 700 Ma. Os depósitos de metais-base do sistema Camaquã Cu (Au, Ag) e Santa Maria Pb-Zn (Cu, Ag) são hidrotermais magmáticos distantes, provavelmente ligados à intrusões graníticas, e foram gerados há cerca de 594 Ma durante o magmatismo pós-colisional do final da Orogenêse Dom Feliciano. As mineralizações de Cu (Au) e Pb hospedados pela Formação Passo Feio são hidrotermais epigenéticas e foram gerados há 562 Ma durante a intrusão do Granito Caçapava. A composição isotópica do Pb dos sulfetos dos depósitos de Camaquã-Santa Maria indica que os metais foram derivados de uma fonte crustal com Pb muito primitivo no final do Ciclo Brasiliano. A composição isotópica do enxofre dos sulfetos desses depósitos (~ 0‰ CDT) indica uma origem magmática para o enxofre. Os metais dos depósitos hidrotermais epigenéticos da Formação Passo Feio foram também derivados do embasamento antigo, com contribuição importante das rochas meta-vulcanosedimentares da Formação Passo Feio. O enxofre dessas mineralizações possui origem mista, originada pela mistura de fluidos magmáticos (Granito Caçapava) com enxofre derivado da lixiviação das meta-vulcanosedimentares da Formação Passo Feio. Os metais concentrados no depósito de Au da Bossoroca foram mobilizados durante o metamorfismo regional dinamotermal através da interação de fluidos de origem profunda que ascenderam através da pilha vulcanosedimentar extraindo Au e outros metais, e depositando-os em níveis crustais mais rasos em sítios estruturalmente favoráveis. A fonte do Pb determinada para o depósito de Au da Bossoroca é de origem profunda e corresponde a mesma fonte do magma de arco juvenil gerador das rochas vulcânicas do arco. Os isótopos de C-O mostram assinaturas compatíveis com uma fonte profunda para estes fluidos mineralizadores.