Polymer brushes - Wetting properties and my-patterning

In this work polymer brushes on both flat and curved substrates were prepared by grafting from and grafting to techniques. The brushes on flat substrates were patterned on the µm-scale with the use of an inkjet printer. Thus it was demonstrated that chemistry with an inkjet printer is feasible. The inkjet printer was used to deposit microdroplets of acid. The saponification of surface-immobilized ATRP initiators containing an ester bond occurred in these microdroplets. The changes in the monolayer of ester molecules due to saponification were amplified by SI-ATRP. It was possible to correlate the polymer brush thickness to effectiveness of saponification. The use of an inkjet printer allowed for simultaneously screening of parameters such as type of acid, concentration of acid, and contact time between acid and surface. A dip-coater was utilized in order to test the saponification independent of droplet evaporation. The advantage of this developed process is its versatility. It can be applied to all surface-immobilized initiators containing ester bonds. The technique has additionally been used to selectively defunctionalize the initiator molecules covering a microcantilever on one side of a cantilever. An asymmetric coating of the cantilever with polymer brushes was thus generated. An asymmetric coating allows the use of a microcantilever for sensing applications. The preparation of nanocomposites comprised of polyorganosiloxane microgel particles functionalized with poly(ethyl methacrylate) (PEMA) brushes and linear, but entangled, PEMA chains is described in the second major part of this thesis. Measurement of the interparticle distance was performed using scanning probe microscopy and grazing incidence small angle X-ray scattering. The matrix molecular weight at which the nanocomposite showed microphase separation was related to abrupt changes in inter-particle distance. Microphase separation occurred once the matrix molecular exceeded the molecular weight of the brushes. The trigger for the microphase separation was a contraction of the polymer brushes, as the measurements of inter-particle distance have revealed. The brushes became impenetrable for the matrix chains upon contraction and thus behaved as hard spheres. The contraction led to a loss of anchoring between particles and matrix, as shown by nanowear tests using an atomic force microscope. Polyorganosiloxane microgel particles were functionalized with 13C enriched poly(ethyl methacrylate) brushes. New synthetic pathways were developed in order to enrich not the entire brush with 13C, but only exclusively selected regions. 13C chemical shift anisotropy, an advanced NMR technique, can thus be used in order to gather information about the extended conformations in the 13C enriched regions of the PEMA chains immobilized on the µ-gel-g-PEMA particles. The third part of this thesis deals with the grafting to of polymeric fullerene materials on silicon substrates. Active ester chemistry was employed in order to prepare the polymeric fullerene materials and graft these materials covalently on amino-functionalized silicon substrates.rn

Structure and properties of nanostructures from polyelectrolytes and porphyrins: Self-Assembly in aqueous solution

In this work self-assembling model systems in aqueous solution were studied. The systems contained charged polymers, polyelectrolytes, that were combined with oppositely charged counterions to build up supramolecular structures. With imaging, scattering and spectroscopic techniques it was investigated how the structure of building units influences the structure of their assemblies. Polyelectrolytes with different chemical structure, molecular weight and morphology were investigated. In addition to linear polyelectrolytes, semi-flexible cylindrical bottle-brush polymers that possess a defined cross-section and a relatively high persistence along the backbone were studied. The polyelectrolytes were combined with structural organic counterions having charge numbers one to four. Especially the self-assembly of polyelectrolytes with different tetravalent water-soluble porphyrins was studied. Porphyrins have a rigid aromatic structure that has a structural effect on their self-assembly behavior and through which porphyrins are capable of self-aggregation via π-π interaction. The main focus of the thesis is the self-assembly of cylindrical bottle-brush polyelectrolytes with tetravalent porphyrins. It was shown that the addition of porphyrins to oppositely charged brush molecules induces a hierarchical formation of stable nanoscale brush-porphyrin networks. The networks can be disconnected by addition of salt and single porphyrin-decoratedrncylindrical brush polymers are obtained. These two new morphologies, brush-porphyrin networks and porphyrin-decorated brush polymers, may have potential as functional materials with interesting mechanical and optical properties.

Development and evaluation of a 44 Ti, 44 Sc radionuclide generator and labeling of biomolecules with 44 Sc and 68 Ga for PET imaging

Non-invasive molecular-imaging technologies are playing a key role in drug discovery, development and delivery. Positron Emission Tomography (PET) is such a molecular imaging technology and a powerful tool for the observation of various deceases in vivo. However, it is limited by the availability of vectors with high selectivity to the target and radionuclides with a physical half-life which matches the biological half-life of the observed process. The 68Ge/68Ga radionuclide generator makes the PET-nuclide anywhere available without an on-site cyclotron. Besides the perfect availability 68Ga shows well suited nuclide properties for PET, but it has to be co-ordinated by a chelator to introduce it in a radiopharmaceuticals.rnHowever, the physical half-life of 68Ga (67.7 min) might limit the spectrum of clinical applications of 68Ga-labelled radiodiagnostics. Furthermore, 68Ga-labelled analogues of endoradiotherapeuticals of longer biological half-live such as 90Y- or 177Lu-labeled peptides and proteins cannot be used to determine individual radiation dosimetry directly. rnThus, radionuclide generator systems providing positron emitting daughters of extended physical half-life are of renewed interest. In this context, generator-derived positron emitters with longer physical half-life are needed, such as 72As (T½ = 26 h) from the 72Se/72As generator, or 44Sc (T½ = 3.97 h) from the 44Ti/44Sc generator.rnIn this thesis the implementation of radioactive gallium-68 and scandium-44 for molecular imaging and nuclear medical diagnosis, beginning with chemical separation and purification of 44Ti as a radionuclide mother, investigation of pilot generators with different elution mode, building a prototype generator, development and investigation of post-processing of the generator eluate, its concentration and further purification, the labeling chemistry under different conditions, in vitro and in vivo studies of labeled compounds and, finally, in vivo imaging experiments are described.

Plasmonic nanorods and nanoparticle-assemblies

Die vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit plasmonischen Nanopartikeln, deren Wechselwirkung mit Licht in einer Plasmonenschwingung resultiert. Suspensionen dieser Partikel zeigen kräftige Farben, da sich die Resonanzfrequenz der Plasmonenschwingung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrum befindet. Durch die Veränderung interner (Material, Größe, Form) oder externer Parameter (Brechungsindex der Umgebung, Abstand zu anderen plasmonischen Partikeln) lässt sich die Farbe der Partikel verändern, eine Verschiebung der Resonanzfrequenz kann beobachtet werden. Ihre Sensitivität gegenüber äußeren Bedingungen ist der Grund, weshalb plasmonische Nanopartikel als Sensoren eingesetzt werden können. Wichtig ist hierbei nicht nur, dass die Partikel eine hohe Sensitivität zeigen, sondern auch die Möglichkeit, reproduzierbar Partikel zu synthetisieren, die experimentellen Anforderungen entsprechen. In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von reinen Gold- und mit Silber beschichteten Goldnanostäbchen untersucht. Des Weiteren werden plasmonische Nanopartikel als Orientierungs-, Brechungsindex- und Abstandssensoren verwendet. Die Synthese von Goldnanostäbchen erfolgt auf nasschemischen Weg, ihr anisotropes Wachstum aus isotropen Keimen wird durch zahlreiche Faktoren beeinflusst. In diesem Zusammenhang wurde ein Wachstumsmodell entwickelt, das neben dem Vorhandensein eines Stabilisators auch die Rolle von Bromid- und Silberionen herausstellt, die durch selektive Adsorption das Wachstum bestimmter Kristallflächen inhibieren. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Potentialdifferenz zwischen Reduktions- und Oxidationsmittel klein sein muss, um ein langsames selektives Wachstum zu gewährleisten. rnDurch das Aufwachsen einer dünnen Silberschicht auf Goldnanostäbchen verbessert sich deren Qualität im Bezug auf die heterogene Linienbreite. Der “Plasmonic Focusing Effect”, die Änderung der Steigung des linearen Zusammenhangs von Plasmonenresonanz und Aspektverhältnis, konnte theoretisch berechnet und experimentell verifiziert werden. Durch die Aufnahme zeitaufgelöster Spektren und die Untersuchung des Verlaufs der Reaktion wurden sowohl Reaktionsordnung, als auch Aktivierungsenergie ermittelt. Das so gefundene kinetische Model erlaubt zudem die Vorhersage des Reaktionsprodukts zu verschiedenen Zeiten. rnEinzelne Goldnanostäbchen wurden in einer Gelmatrix bei verschiedenen Temperaturen untersucht, die Aufnahme der zeitlichen Variation der polarisationsabhängigen Streuintensität konnte genutzt werden, um den Kollaps des Gels zu charakterisieren. Neben der Verwendung einzelner plasmonischer Nanopartikel wurden auch Dimere, bestehend aus zwei Goldnanokugeln, untersucht. Nach der Kalibrierung der Resonanzfrequenz gegenüber des Abstandes der beiden Partikel durch externe Methoden (Lichtstreuung, Cryo- Elektronenmikroskopie) wurde der so gefundene exponentielle Zusammenhang verwendet, um sowohl den Brechungsindex der Umgebung, als auch den Abstand der beiden Goldnanokugeln zu bestimmen. Des Weiteren wurden Goldnanopartikeldimere benutzt, um ein als Linker verwendetes thermoresponsives Elastin-Polymer bei verschiedenen Temperaturen zu charakterisieren. Neben Aggregaten aus zwei Goldnanokugeln wurden auch so genannte “core-satellite” Strukturen synthetisiert, die um einen großen Goldnanopartikelkern viele kleine Goldnanopartikel tragen. Diese Partikel haben eine theoretisch vorhergesagte höhere Sensitivität gegenüber Brechungsindexänderungen, was in ersten Experimenten gezeigt werden konnte.

Patterns in and kinetics of phase separation in binary mixtures

This work focused mainly on two aspects of kinetics of phase separation in binary mixtures. In the first part, we studied the interplay of hydrodynamics and the phase separation of binary mixtures. A considerably flat container (a laterally extended geometry), at an aspect ratio of 14:1 (diameter: height) was chosen, so that any hydrodynamic instabilities, if they arise, could be tracked. Two binary mixtures were studied. One was a mixture of methanol and hexane, doped with 5% ethanol, which phase separated under cooling. The second was a mixture of butoxyethanol and water, doped with 2% decane, which phase separated under heating. The dopants were added to bring down the phase transition temperature around room temperature.rnrnAlthough much work has been done already on classical hydrodynamic instabilities, not much has been done in the understanding of the coupling between phase separation and hydrodynamic instabilities. This work aimed at understanding the influence of phase separation in initiating any hydrodynamic instability, and also vice versa. Another aim was to understand the influence of the applied temperature protocol on the emergence of patterns characteristic to hydrodynamic instabilities. rnrnOn slowly cooling the system continuously, at specific cooling rates, patterns were observed in the first mixture, at the start of phase separation. They resembled the patterns observed in classical Rayleigh-Bénard instability, which arises when a liquid continuously is heated from below. To suppress this classical convection, the cooling setup was tuned such that the lower side of the sample always remained cooler by a few millikelvins, relative to the top. We found that the nature of patterns changed with different cooling rates, with stable patterns appearing for a specific cooling rate (1K/h). On the basis of the cooling protocol, we estimated a modified Rayleigh number for our system. We found that the estimated modified Rayleigh number is near the critical value for instability, for cooling rates between 0.5K/h and 1K/h. This is consistent with our experimental findings. rnrnThe origin of the patterns, in spite of the lower side being relatively colder with respect to the top, points to two possible reasons. 1) During phase separation droplets of either phases are formed, which releases a latent heat. Our microcalorimetry measurements show that the rise in temperature during the first phase separation is in the order of 10-20millikelvins, which in some cases is enough to reverse the applied temperature bias. Thus phase separation in itself initiates a hydrodynamic instability. 2) The second reason comes from the cooling protocol itself. The sample was cooled from above and below. At sufficiently high cooling rates, there are situations where the interior of the sample is relatively hotter than both top and bottom of the sample. This is sufficient to create an instability within the cell. Our experiments at higher cooling rates (5K/h and above) show complex patterns, which hints that there is enough convection even before phase separation occurs. Infact, theoretical work done by Dr.Hayase show that patterns could arise in a system without latent heat, with symmetrical cooling from top and bottom. The simulations also show that the patterns do not span the entire height of the sample cell. This is again consistent with the cell sizes measured in our experiment.rnrnThe second mixture also showed patterns at specific heating rates, when it was continuously heated inducing phase separation. In this case though, the sample was turbid for a long time until patterns appeared. A meniscus was most probably formed before the patterns emerged. We attribute the reason of patterns in this case to Marangoni convection, which is present in systems with an interface, where local differences in surface tension give rise to an instability. Our estimates for the Rayleigh number also show a significantly lower number than that's required for RB-type instability.rnrnIn the first part of the work, therefore, we identify two different kinds of hydrodynamic instabilities in two different mixtures. Both are observed during, or after the first phase separation. Our patterns compare with the classical convection patterns, but here the origins are from phase separation and the cooling protocol.rnrnIn the second part of the work, we focused on the kinetics of phase separation in a polymer solution (polystyrene and methylcyclohexane), which is cooled continuously far down into the two phase region. Oscillations in turbidity, denoting material exchange between the phases are seen. Three processes contribute to the phase separation: Nucleation of droplets, their growth and coalescence, and their subsequent sedimentation. Experiments in low molecular binary mixtures had led to models of oscillation [43] which considered sedimentation time scales much faster than the time scales of nucleation and growth. The size and shape of the sample therefore did not matter in such situations. The oscillations in turbidity were volume-dominated. The present work aimed at understanding the influence of sedimentation time scales for polymer mixtures. Three heights of the sample with same composition were studied side by side. We found that periods increased with the sample height, thus showing that sedimentation time determines the period of oscillations in the polymer solutions. We experimented with different cooling rates and different compositions of the mixture, and we found that periods are still determined by the sample height, and therefore by sedimentation time. rnrnWe also see that turbidity emerges in two ways; either from the interface, or throughout the sample. We suggest that oscillations starting from the interface are due to satellite droplets that are formed on droplet coalescence at the interface. These satellite droplets are then advected to the top of the sample, and they grow, coalesce and sediment. This type of an oscillation wouldn't require the system to pass the energy barrier required for homogenous nucleation throughout the sample. This mechanism would work best in sample where the droplets could be effectively advected throughout the sample. In our experiments, we see more interface dominated oscillations in the smaller cells and lower cooling rates, where droplet advection is favourable. In larger samples and higher cooling rates, we mostly see that the whole sample becomes turbid homogenously, which requires the system to pass the energy barrier for homogenous nucleation.rnrnOscillations, in principle, occur since the system needs to pass an energy barrier for nucleation. The height of the barrier decreases with increasing supersaturation, which in turn is from the temperature ramp applied. This gives rise to a period where the system is clear, in between the turbid periods. At certain specific cooling rates, the system can follow a path such that the start of a turbid period coincides with the vanishing of the last turbid period, thus eliminating the clear periods. This means suppressions of oscillations altogether. In fact we experimentally present a case where, at a certain cooling rate, oscillations indeed vanish. rnrnThus we find through this work that the kinetics of phase separation in polymer solution is different from that of a low molecular system; sedimentation time scales become relevant, and therefore so does the shape and size of the sample. The role of interface in initiating turbid periods also become much more prominent in this system compared to that in low molecular mixtures.rnrnIn summary, some fundamental properties in the kinetics of phase separation in binary mixtures were studied. While the first part of the work described the close interplay of the first phase separation with hydrodynamic instabilities, the second part investigated the nature and determining factors of oscillations, when the system was cooled deep into the two phase region. Both cases show how the geometry of the cell can affect the kinetics of phase separation. This study leads to further fundamental understandings of the factors contributing to the kinetics of phase separation, and to the understandings of what can be controlled and tuned in practical cases. rn

Phosphonic acid-containing molecules as proton conductors and linkers for hybrid materials

In dieser Arbeit werden zwei Arten von nicht-kovalent verknüpften Netzwerkstrukturen vorgestellt, die aus phosphonsäurehaltigen Molekülen aufgebaut sind. Einerseits sollen diese phosphonsäurehaltigen Moleküle als Protonenleiter in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Dies ist durch die Möglichkeit des kooperativen Protonentransports in wasserstoffbrückenhaltigen Netzwerken begründet. Auf der anderen Seite sollen die phosphonsäurehaltigen Moleküle unter Einsatz von Metallkationen zur Darstellung ionischer Netzwerke verwendet werden. In diesem Fall fungieren die phosphonierten Moleküle als Linker in porösen organisch-anorganischen Hybridmaterialien, die sich beispielsweise zur Gasspeicherung eignen.rnEine Brennstoffzelle stellt Energie mit hoher Effizienz und geringer Umweltbelastung bereit. Das Herzstück der Brennstoffzelle ist die Elektrolytmembran, die auch als Separator oder Protonenaustauschmembran (PEM) bezeichnet wird. Es wird davon ausgegangen, daß der Schlüssel zur Weiterentwicklung der PEM-Brennstoffzellen in der Entwicklung von Elektrolyten liegt, die ausschließlich und effizient Protonen transportieren und darüber hinaus chemisch (oxidationsbeständig) und mechanisch stabil sind. Die mechanische Stabilität betrifft insbesondere den Betrieb der Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen und niedriger relativer Feuchtigkeit. In dieser Arbeit wird ein neuartiger Ansatz zum Erreichen eines hohen Protonentransports im Festkörper vorgestellt, der auf dem Einsatz kleiner Moleküle beruht, die durch Selbstorganisation eine kontinuierliche protonenleitende Phase erzeugen. Bis jetzt stellt Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol das erste Beispiel eines kristallinen Protonenleiters dar, der im festen Zustand eine hohe und konstante Leistung zeigt. Die Modifizierung von Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol, entweder durch Änderung von para- zu meta-Substitution oder die Einführung von Alkylketten, führt zu Verbindungen geringerer Kristallinität und niedriger Protonenleitfähigkeit.rnIm zweiten Teil der Arbeit wurde 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker in der Synthese von offenen Phosphonat-Netzwerken eingesetzt. Es bilden sich aufgrund der ionischen Wechselwirkung zwischen den positiv geladenen Metallkationen und den negativ geladenen Phosphonsäuregruppen hochstabile Feststoffe. Eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit besteht darin, daß 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker zum Aufbau poröser Hybridmaterialien eingesetzt werden kann. Zum ersten Mal wurde ein dreifach phosphoniertes organisches Molekül zum Aufbau mikroporöser offener Phosphonat-Netzwerke verwendet. Zudem konnte gezeigt werden, daß die Porosität mit dem Wachstumsmechanismus dieser Materialien zusammenhängt. Es ist nur dann möglich ein gleichfalls mikroporöses und kristallines ionisches Netzwerk auf der Grundlage phosphonierter Moleküle zu erhalten, wenn Linker und Konnektor die gleiche Geometrie und Funktionalität besitzen.rn

A chemical approach to Heusler compounds and nanoparticles

Heusler Materialien wurden bisher vor allem in Volumen- und Dünnfilmproben aufgrund ihrer technischen Bedeutung untersucht. In dieser Arbeit berichtet über die experimentellen Untersuchungen der chemischen Synthese, Struktur, und der magnetischen Eigenschaften von ternären Heusler-Nanopartikeln. Die grundlegenden Aspekte der Physik, Chemie und Materialwissenschaft bezüglich der Heusler Nanopartiikel wurden untersucht. Außerdem wurde eine silicatgestützte Herstellungsmethode für Karbon-ummantelte, ternäre intermetallische Co2FeGa Nanopartikel entwickelt. Die Bildung der L21 Co2FeGa Phase wurde mit Röntgenbeugung (XRD), Extended X-ray Absorption Fine Structure Spektroskopie (EXAFS), und 57Fe Mössbauer Spektroskopie bestätigt. Die Abhängigkeit der Phase und der der Größe der Co2FeGa Nanopartikel vom der Zusammensetzung der Precursor und des Silicats wurden untersucht. Durch das Koppeln der aus Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) gewonnen Teilchengröße und der Mössbauerspektroskopie konnte die kritische Größe für den Übergang von superparamgnetischem zu ferromagnetischem Verhalten von Co2FeGa Nanopartikel ermittelt werden. Die silicatgestützte chemische Synthese von Co2FeGa Nanopartikeln besitzt großes Potential für eine generelle Herstellungsmethode für Co-basierte Heuser Nanopartikel. Des weiteren wurde auch eine chemische Herstellungsmethode von metallischen Nanopartikeln mit Synchrotronstrahlung untersucht, die so gewonnen Nanopartikel sind vielversprechende Materialien für die Nanobiotechnologie und die Nanomedizin.

Magnetic spectroscopy and microscopy of functional materials

Heusler intermetallics Mn$_{2}Y$Ga and $X_{2}$MnGa ($X,Y$=Fe, Co, Ni) undergo tetragonal magnetostructural transitions that can result in half metallicity, magnetic shape memory, or the magnetocaloric effect. Understanding the magnetism and magnetic behavior in functional materials is often the most direct route to being able to optimize current materials and design future ones.rnrnSynchrotron soft x-ray magnetic spectromicroscopy techniques are well suited to explore the the competing effects from the magnetization and the lattice parameters in these materials as they provide detailed element-, valence-, and site-specific information on the coupling of crystallographic ordering and electronic structure as well as external parameters like temperature and pressure on the bonding and exchange.rnrnFundamental work preparing the model systems of spintronic, multiferroic, and energy-related compositions is presented for context. The methodology of synchrotron spectroscopy is presented and applied to not only magnetic characterization but also of developing a systematic screening method for future examples of materials exhibiting any of the above effects. rnrnChapters include an introduction to the concepts and materials under consideration (Chapter 1); an overview of sample preparation techniques and results, and the kinds of characterization methods employed (Chapter 2); spectro- and microscopic explorations of $X_2$MnGa/Ge (Chapter 3); spectroscopic investigations of the composition series Mn$_{2}Y$Ga to the logical Mn$_3$Ga endpoint (Chapter 4); and a summary and overview of upcoming work (Chapter 5). Appendices include the results of a “Think Tank” for the Graduate School of Excellence MAINZ (Appendix A) and details of an imaging project now in progress on magnetic reversal and domain wall observation in the classical Heusler material Co$_2$FeSi (Appendix B).

The development and deployment of FOTOS: a fast observation of trace organics system

Flüchtige organische Bestandteile (engl.: VOC) sind in der Atmosphäre in Spuren vorhanden, spielen aber trotzdem eine wichtige Rolle in der Luftchemie: sie beeinflussen das Ozon der Troposphäre, städtischen Smog, Oxidationskapazität und haben direkte und indirekte Auswirkungen auf die globale Klimaveränderung. Eine wichtige Klasse der VOC sind die Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (engl.: NMHC), die überwiegend von anthropogenen Quellen kommen. Aus diesem Grund ist für Luftchemiker ein Messinstrument nötig, das die VOC, die NMHC eingeschlossen, mit einer höheren Zeitauflösung misst, besonders für Echtzeitmessungen an Bord eines Forschungsflugzeuges. Dafür wurde das System zur schnellen Beobachtung von organischen Spuren (engl.: FOTOS) entworfen, gebaut für den Einsatz in einem neuen Wissenschaftlichen Flugzeug, das in großen Höhen und über weite Strecken fliegt, genannt HALO. In der Folge wurde FOTOS in zwei Messkampagnen am Boden getestet. FOTOS wurde entworfen und gebaut mit einem speziell angefertigten, automatisierten, kryogenen Probensystem mit drei Fallen und einem angepassten, erworbenen schnellen GC-MS. Ziel dieses Aufbaus war es, die Vielseitigkeit zu vergrößern und das Störungspotential zu verringern, deshalb wurden keine chemischen Trocknungsmittel oder adsorbierenden Stoffe verwendet. FOTOS erreichte eine Probenfrequenz von 5.5 Minuten, während es mindestens 13 verschiedene C2- bis C5-NMHC maß. Die Drei-Sigma-Detektionsgrenze für n- und iso-Pentan wurde als 2.6 und 2.0 pptv ermittelt, in dieser Reihenfolge. Labortests bestätigten, dass FOTOS ein vielseitiges, robustes, hochautomatisiertes, präzises, genaues, empfindliches Instrument ist, geeignet für Echtzeitmessungen von VOC in Probenfrequenzen, die angemessen sind für ein Forschungsflugzeug wie HALO. Um die Leistung von FOTOS zu bestätigen, wurde vom 26. Januar bis 4. Februar 2010 ein Zwischenvergleich gemacht mit dem GC-FID-System am Meteorologischen Observatorium Hohenpeißenberg, einer WMO-GAW-globalen Station. Dreizehn verschiedene NMHC wurden innerhalb des Rahmens der GWA Data Quality Objectives (DQO) analysiert und verglichen. Mehr als 80% der Messungen von sechs C3- bis C5-NMHC erfüllten diese DQO. Diese erste Messkampagne im Feld hob die Robustheit und Messgenauigkeit von FOTOS hervor, zusätzlich zu dem Vorteil der höheren Probenfrequenz, sogar in einer Messung am Boden. Um die Möglichkeiten dieses Instrumentes im Feld zu zeigen, maß FOTOS ausgewählte leichte NMHC während einer Messkampagne im Borealen Waldgebiet, HUMPPA-COPEC 2010. Vom 12. Juli bis zum 12. August 2010 beteiligte sich eine internationale Gruppe von Instituten und Instrumenten an Messungen physikalischer und chemischer Größen der Gas- und Partikelphasen der Luft über dem Borealen Wald an der SMEAR II-Station nahe Hyyttiälä, Finnland. Es wurden mehrere Hauptpunkte von Interesse im Mischungsverhältnis der Alkane und im Isomerenverhätnis von Pentan identifiziert, insbesondere sehr unterschiedliche Perioden niedriger und hoher Variabilität, drei Rauchschwaden von Biomassen-Verbrennung von russischen Waldbränden und zwei Tage mit extrem sauberer Luft aus der Polarregion. Vergleiche der NMHC mit anderen anthropogenen Indikatoren zeigten mehrere Quellen anthropogener Einflüsse am Ort auf und erlaubten eine Unterscheidung zwischen lokalen und weiter entfernten Quellen. Auf einen minimalen natürlichen Beitrag zum 24h-Kreislauf von NOx wurde geschlussfolgert aus der Korrelation von NOx mit Alkanen. Altersschätzungen der Luftmassen durch das Isomerenverhältnis von Pentan wurden erschwert durch sich verändernde Verhältnisse der Quellen und durch Besonderheiten der Photochemie während des Sommers im hohen Norden. Diese Messungen zeigten den Wert des Messens leichter NMHC, selbst in abgelegenen Regionen, als einen zusätzlichen spezifischen Marker von anthropogenem Einfluss.

Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties

Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn

Synthesis and characterization of temperature- and light-responsive polymers and block copolymers

In summary, thermoresponsive polyacrylamides with various amounts of different photoswitchable side groups, i. e. azobenzene, salicylideneaniline and fulgimide were successfully prepared. As such, in a first step three different chromophores with an amine functionality were synthesized. The synthesis of the stimuli-responsive materials was based on the RAFT polymerization of activated ester acrylates followed by a polymer analogous reaction with different amines. The procedure has been designed to allow the synthesis of well-defined materials with functional groups. All copolymers prepared in this way showed a LCST in aqueous solution. The LCST was in general decreased by increasing the amount of hydrophobic dye incorporated into the thermoresponsive polymer. However, in the case of the fulgimide, the LCST was hardly affected by the chromophore. For azobenzene containing PNIPAM polymers and analogues, higher LCST values were measured after irradiation of the polymer sample solutions with UV-light (Delta LCSTmax = 7.3°C). A reversible light-induced solubility change within a certain temperature range was possible. In contrast to this, irradiated samples of salicylideneaniline containing thermoresponsive copolymers showed an irreversible increase in the LCST (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimide chromophores did not influence the LCST of PNIPAM based copolymers after UV-light exposure.rnSimilar to the thermoresponsive polyacrylamides with azobenzene side groups, poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) [P(OEGMA)] polymers with azobenzene end groups showed a LCST shift upon UV-irradiation. These polymers were synthesized by RAFT polymerization using a functional chain transfer agent (CTA). For this, PFP-CTA was used as a RAFT-agent for end group functionalization of (thermoresponsive) polymers. In contrast to the statistically arranged copolymers with azobenzene side groups, P(OEGMA) polymers with terminal azobenzene showed a linear increase of the LCST shifts with increasing amount of chromophore (Delta LCSTmax = 4.3°C). Noteworthy, the chemical nature of the end group exhibited a strong influence on the LCST in the case of short thermoresponsive P(OEGMA) polymers.rnThe investigation on temperature- and lightresponsive polymers was transferred onto block copolymers capable to self-assemble into polymeric micelles. Therefore, PEO-b-PNIPAM block copolymers with azobenzene moieties were synthesized successfully. These polymers showed a “smart” behavior in aqueous solution, as the reversible formation and disruption of the micelles could either be controlled by temperature or using light as a stimulus. The usefulness of these materials was demonstrated by encapsulation of a hydrophobic dye in the core of the micelle. Such materials might have a great potential as a model system for several technical or biological applications.rnFinally, double thermoresponsive block copolymers forming micellar structures in a certain temperature range with functional end groups could successfully be synthesized. These “smart materials” based on POEGMA-b-PNIPMAM have been demonstrated to be very promising for a temperature selective immobilization on a protein surface. This might be a suitable concept for further biological applications.rnConcluding, different thermoresponsive copolymers and block copolymers with lightresponsive moieties arranged along the backbone or located at the chain ends were successfully prepared and investigated. By controlling the nature of functional groups and their respective incorporation ratios, the LCST could be dialed in precisely. Further, the LCST of the polymers could be triggered by light. A light-controlled disruption of micellar structures could be shown for functional block copolymers. The importance of end groups of thermoresponsive polymers was demonstrated by a temperature-controlled protein-polymer binding of a terminal biotin-functionalized double thermoresponsive polymer. The synthetic approaches and the material properties presented here should be promising for further research and applications beyond this dissertation.rn

Alpha, Omega end group functionalization of RAFT polymers based on pentafluorophenyl esters and methane thiosulfonates

While polymers with different functional groups along the backbone have intensively been investigated, there is still a challenge in orthogonal functionalization of the end groups. Such well-defined systems are interesting for the preparation of multiblock (co) polymers or polymer networks, for bio-conjugation or as model systems for examining the end group separation of isolated polymer chains. rnHere, Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization was employed as method to investigate improved techniques for an a, w end group functionalization. RAFT produces polymers terminated in an R group and a dithioester-Z group, where R and Z stem from a suitable chain transfer agent (CTA). rnFor alpha end group functionalization, a CTA with an activated pentafluorophenyl (PFP) ester R group was designed and used for the polymerization of various methacrylate monomers, N-isopropylacrylamide and styrene yielding polymers with a PFP ester as a end group. This allowed the introduction of inert propyl amides, of light responsive diazo compounds, of the dyes NBD, Texas Red, or Oregon Green, of the hormone thyroxin and allowed the formation of multiblocks or peptide conjugates. rnFor w end group functionalization, problems of other techniques were overcome through an aminolysis of the dithioester in the presence of a functional methane thiosulfonate (MTS), yielding functional disulfides. These disulfides were stable under ambient conditions and could be cleaved on demand. Using MTS chemistry, terminal methyl disulfides (enabling self-assembly on planar gold surfaces and ligand substitution on gold and semiconductor nanoparticles), butynyl disulfide end groups (allowing the “clicking” of the polymers onto azide functionalized surfaces and the selective removal through reduction), the bio-target biotin, and the fluorescent dye Texas Red were introduced into polymers. rnThe alpha PFP amidation could be performed under mild conditions, without substantial loss of DTE. This way, a step-wise synthesis produced polymers with two functional end groups in very high yields. rnAs examples, polymers with an anchor group for both gold nanoparticles (AuNP) and CdSe / ZnS semi-conductor nanoparticles (QD) and with a fluorescent dye end group were synthesized. They allowed a NP decoration and enabled an energy transfer from QD to dye or from dye to AuNP. Water-soluble polymers were prepared with two different bio-target end groups, each capable of selectively recognizing and binding a certain protein. The immobilization of protein-polymer-protein layers on planar gold surfaces was monitored by surface plasmon resonance.Introducing two different fluorescent dye end groups enabled an energy transfer between the end groups of isolated polymer chains and created the possibility to monitor the behavior of single polymer chains during a chain collapse. rnThe versatility of the synthetic technique is very promising for applications beyond this work.

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn

Tailoring molecular weight of the conjugated model polymer MEH-PPV and its structure-property relations

In der vorliegenden Arbeit wurden Struktur-Eigenschaftsbeziehungen des konjugierten Modell-Polymers MEH-PPV untersucht. Dazu wurde Fällungs-fraktionierung eingesetzt, um MEH-PPV mit unterschiedlichem Molekulargewicht (Mw) zu erhalten, insbesondere MEH-PPV mit niedrigem Mw, da dieses für optische Wellenleiterbauelemente optimal geeignet ist Wir konnten feststellen, dass die Präparation einer ausreichenden Menge von MEH-PPV mit niedrigem Mw und geringer Mw-Verteilung wesentlich von der geeigneten Wahl des Lösungsmittels und der Temperatur während der Zugabe des Fällungsmittels abhängt. Alternativ dazu wurden UV-induzierte Kettenspaltungseffekte untersucht. Wir folgern aus dem Vergleich beider Vorgehensweisen, dass die Fällungsfraktionierung verglichen mit der UV-Behandlung besser geeignet ist zur Herstellung von MEH-PPV mit spezifischem Mw, da das UV-Licht Kettendefekte längs des Polymerrückgrats erzeugt. 1H NMR and FTIR Spektroskopie wurden zur Untersuchung dieser Kettendefekte herangezogen. Wir konnten außerdem beobachten, dass die Wellenlängen der Absorptionsmaxima der MEH-PPV Fraktionen mit der Kettenlänge zunehmen bis die Zahl der Wiederholeinheiten n  110 erreicht ist. Dieser Wert ist signifikant größer als früher berichtet. rnOptische Eigenschaften von MEH-PPV Wellenleitern wurden untersucht und es konnte gezeigt werden, dass sich die optischen Konstanten ausgezeichnet reproduzieren lassen. Wir haben die Einflüsse der Lösungsmittel und Temperatur beim Spincoaten auf Schichtdicke, Oberflächenrauigkeit, Brechungsindex, Doppelbrechung und Wellenleiter-Dämpfungsverlust untersucht. Wir fanden, dass mit der Erhöhung der Siedetemperatur der Lösungsmittel die Schichtdicke und die Rauigkeit kleiner werden, während Brechungsindex, Doppelbrechung sowie Wellenleiter-Dämpfungsverluste zunahmen. Wir schließen daraus, dass hohe Siedetemperaturen der Lösungsmittel niedrige Verdampfungsraten erzeugen, was die Aggregatbildung während des Spincoatings begünstigt. Hingegen bewirkt eine erhöhte Temperatur während der Schichtpräparation eine Erhöhung von Schichtdicke und Rauhigkeit. Jedoch nehmen Brechungsindex und der Doppelbrechung dabei ab.rn Für die Schichtpräparation auf Glassubstraten und Quarzglas-Fasern kam das Dip-Coating Verfahren zum Einsatz. Die Schichtdicke der Filme hängt ab von Konzentration der Lösung, Transfergeschwindigkeit und Immersionszeit. Mit Tauchbeschichtung haben wir Schichten von MEH-PPV auf Flaschen-Mikroresonatoren aufgebracht zur Untersuchung von rein-optischen Schaltprozessen. Dieses Verfahren erweist sich insbesondere für MEH-PPV mit niedrigem Mw als vielversprechend für die rein-optische Signalverarbeitung mit großer Bandbreite.rn Zusätzlich wurde auch die Morphologie dünner Schichten aus anderen PPV-Derivaten mit Hilfe von FTIR Spektroskopie untersucht. Wir konnten herausfinden, dass der Alkyl-Substitutionsgrad einen starken Einfluss auf die mittlere Orientierung der Polymerrückgrate in dünnen Filmen hat.rn

Specific enzymatic cleavage and payload release from peptide-based hybrid nanocapsules

Within this thesis, new approaches for the concepts of peptide-polymer conjugates and peptide-based hybrid nanomaterials are investigated. In the first part, the synthesis of a triblock polymer-peptide-polymer is carried out following a typical peptide coupling reaction, both in solution and on solid-phase. The peptide sequence is chosen, so that it is cleaved by an enzyme preparation of trypsin. End-functionalized polystyrene is used as a model hydrophobic polymer and coupled to the peptide sequence. The results show successful coupling reactions in both methods, while the solid phase method produced a more defined product. Suspensions, consisting of peptide-polymer conjugates particles, are prepared in water by ultrasonication. In contact with the enzyme, the peptide constituting the conjugated particles is cleaved. This demonstrates the enzymatic cleavage in heterophase of enzymatic sequence bond to hydrophobic polymers, and is of great interest for the encapsulation and delivery of hydrophobic molecules.rnA second approach is the preparation of peptide-based hybrid nanocapsules. This is achieved by interfacial polyaddition in inverse miniemulsion with the peptide sequence functionalized with additional amino acids. A method suitable to the use of a peptide sequence for interfacial polyaddition was developed. It is shown that, the polarity of the dispersed phase influences the structures prepared, from particle-like to polymeric shell with a liquid core.rnThe peptide sequence is equipped with a FRET pair (more exactly, an internally-quenched fluorescent system) which allows the real-time monitoring of the enzymatic cleavage of the recognition site. This system shows the successful cleavage of the peptide-based nanocapsules when trypsin preparation is added to the suspensions. A water-soluble fluorescent polymer is efficiently entrapped and its possible use as marker for the capsules is highlighted. Furthermore, a small water-soluble fluorescent dye (SR-101) is successfully encapsulated and the encapsulation efficiency as a function of the functionality of the peptide and the amount of comonomer equivalent (toluene diisocyanate) is studied. The dye is encapsulated at such a high concentration, that self-quenching occurs. Thus, the release of the encapsulated dye triggered by the enzymatic cleavage of the peptide results in a fluorescence recovery of the dye. The fluorescence recovery of the FRET pair in the peptide and of the encapsulated dye correlate well.rnFinally, nanocapsules based on a hepsin-cleavable peptide sequence are prepared. Hepsin is an enzyme, which is highly upregulated in prostate cancer cells. The cleavage of the nanocapsules is investigated with healthy and “cancerous” (hepsin-expressing) cell cultures. The degradation, followed via fluorescence recovery of the FRET system, is faster for the suspensions introduced in the hepsin expressing cell cultures.rnIn summary, this work tackles the domain of responsive nanomaterials for drug delivery from a new perspective. It presents the adaptation of the miniemulsion process for hybrid peptide-based materials, and their successful use in preparing specific enzyme-responsive nanoparticles, with hydrophilic payload release properties.rn