42 resultados para PPAR-gama Agonistas
em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
Os Modelos de Equaes Simultneas (SEM) so modelos estatsticos com muita tradio em estudos de Econometria, uma vez que permitem representar e estudar uma vasta gama de processos econmicos. Os estimadores mais usados em SEM resultam da aplicao do Mtodo dos Mnimos Quadrados ou do Mtodo da Mxima Verosimilhana, os quais no so robustos. Em Maronna e Yohai (1997), os autores propem formas de robustificar esses estimadores. Um outro mtodo de estimao com interesse nestes modelos o Mtodo dos Momentos Generalizado (GMM), o qual tambm conduz a estimadores no robustos. Estimadores que sofrem de falta de robustez so muito inconvenientes uma vez que podem conduzir a resultados enganadores quando so violadas as hipteses subjacentes ao modelo assumido. Os estimadores robustos so de grande valor, em particular quando os modelos em estudo so complexos, como o caso dos SEM. O principal objectivo desta investigao foi o de procurar tais estimadores tendo-se construdo um estimador robusto a que se deu o nome de GMMOGK. Trata-se de uma verso robusta do estimador GMM. Para avaliar o desempenho do novo estimador foi feito um adequado estudo de simulao e foi tambm feita a aplicao do estimador a um conjunto de dados reais. O estimador robusto tem um bom desempenho nos modelos heterocedsticos considerados e, nessas condies, comporta-se melhor do que os estimadores no robustos usados no estudo. Contudo, quando a anlise feita em cada equao separadamente, a especificidade de cada equao individual e a estrutura de dependncia do sistema so dois aspectos que influenciam o desempenho do estimador, tal como acontece com os estimadores usuais. Para enquadrar a investigao, o texto inclui uma reviso de aspectos essenciais dos SEM, o seu papel em Econometria, os principais mtodos de estimao, com particular nfase no GMM, e uma curta introduo estimao robusta.
Resumo:
Em consequncia de uma srie de problemas ambientais, econmicos e polticos relacionados com o uso de combustveis convencionais, vrios pases esto agora a focar as suas atenes em combustveis alternativos. O biodiesel est na linha da frente das alternativas ao petrleo no sector dos transportes, sendo considerado uma opo a curto prazo visto que o seu preo competitivo e no so necessrias mudanas nos motores para implementar o seu uso. De entres os possveis processos de produzir biodiesel, a reaco de transesterificao com catlise bsica o mtodo preferido. Depois da reaco so sempre necessrios processos de purificao de modo ao biodiesel produzido cumprir os standards definidos para os combustveis alternativos, reduzindo problemas de motor e consequentemente aumentando a sua aceitao por parte dos consumidores. De entre as especificaes encontram-se o contedo em gua, em lcool e em glicerol. Ser-se capaz de descrever correctamente o equilbrio de fases de sistemas que so de interesse para os processos de purificao de biodieseis numa gama alargada de condies termodinmicas uma condio necessria para uma correcta simulao do processo industrial, de modo a se atingir uma elevada produtividade a baixos custos de operao. O uso de molculas oxigenadas como combustveis representa uma alterao significativa em termos da termodinmica de solues. Para combustveis baseados em petrleo as equaes de estado cbicas e os modelos clssicos de coeficientes de actividade mostraram ser apropriados, no entanto para combustveis novos como o biodiesel, sendo mais complexos do ponto de vista das interaces intermoleculares com formao de dipolos e pontes de hidrognio, so necessrios modelos termodinmicos mais complexos para descrever essas interaces. Neste trabalho a CPA EoS (Cubic-Plus-Association Equation of State) ser desenvolvida de modo a permitir uma descrio adequada dos equilbrios lquido-vapor e lquido-lquido para uma serie de sistemas binrios e multicomponentes contendo gua, cidos gordos, steres de cidos gordos, glicerol e lcoois.
Resumo:
Neste trabalho foram efectuados estudos de natureza qumico mineralgica e tecnolgica em quatro depsitos sedimentares: Vale Grande, Aguada de Cima, Anadia e Monsarros. Estes estudo permitiram o estabelecimento da coluna tipolgica em cada um dos depsitos. No jazigo de Aguada evidencia-se a existncia de dois nveis argilosos: a unidade Barro Negro de natureza ilito-quartzo-caulintica (argilas especiais) e a unidade Argilas de Boialvo com composio quartzo ilite caulinite (argilas comuns). Nos jazigos de Anadia e Monsarros o enchimento argiloso constitudo por argilas compatveis com as da unidade Argilas de Boialvo do jazigo de Aguada, no existindo evidncias de deposio de argilas de natureza da unidade Barro Negro. Em complemento, foram realizados estudos qumicos (elementos menores e Terras Raras) nos diferentes depsitos lutticos para inferir a importncia dos minerais acessrios e argilosos na sua distribuio, de modo a poder determinar-se a sua provenincia. Neste trabalho foi tambm realizado um estudo de pormenor, de natureza mineralgica (DRX) e qumica (maiores, menores e Terras Raras), das possveis rochas-fonte. Perante os resultados obtidos atravs do estudo mineralgico, qumico (elementos maiores, menores e Terras Raras) e, ainda, dos estudos isotpicos Rb-Sr e Sm-Nd, pode inferir-se que o Complexo Xisto-Grauvquico foi a formao geolgica que mais material forneceu para a formao dos sedimentos argilosos que ocorrem nas reas de Vale Grande, Aguada, Anadia e Monsarros. Por ltimo, apresenta-se uma definio para o conceito de argila especial cermica, utilizado na gama alta da indstria cermica, tendo em considerao o padro qumico, mineralgico e tecnolgico.
Resumo:
A procura de materiais com elevada constante dielctrica (E) motivou nos ltimos anos uma intensa pesquisa neste domnio. Entre as vrias aplicaes destes materiais destacam-se os dispositivos de memria baseados em componentes capacitivos, como as DRAM, em que o valor da constante dielctrica esttica (Es) determina o seu nvel de miniaturizao. Entre estes materiais, o CaCu3Ti4O12 (CCTO) tem sido apontado como sendo bastante interessante na perspectiva das aplicaes tecnolgicas e do ponto de vista cientfico. O CCTO tem a estrutura da perovsquite, apresentando valores elevados de E e uma grande estabilidade numa vasta gama de temperaturas (100 400 K) e frequncias (100 Hz 1 MHz). Contudo, as elevadas perdas dielctricas (tan ) tm sido um entrave sua aplicao tecnolgica. Neste trabalho foram preparados materiais derivados do CCTO pelos mtodos de reaco do estado slido, sol-gel e fuso de zona com laser, com o principal objectivo de optimizar as amostras preparadas ao nvel estrutural e morfolgico, de modo a reduzir tan e aumentar a gama de frequncias na qual se verifique Ecolossal. Do ponto de vista da sua caracterizao estrutural e morfolgica usaram-se tcnicas de difraco de raios X, microscopia electrnica de varrimento, espectroscopia de disperso de raios X e espectroscopia de Raman. Para a caracterizao elctrica foram medidas a condutividade ac e dc, a impedncia complexa e E em funo da temperatura e frequncia. As medidas dielctricas mostraram a existncia de mecanismos de relaxao, que foram ajustados usando o modelo de Cole-Cole. Discutiu-se a correlao entre os parmetros de relaxao obtidos e os resultados estruturais das amostras. Atendendo a que o mecanismo de polarizao que est na origem das propriedades incomuns do CCTO ainda permanece em discusso, foram produzidas amostras com uma grande diversidade morfolgica, variando as condies de sntese. Foram ainda dopadas amostras de CCTO com os xidos TeO2 e GeO2. Constatou-se que a resposta dielctrica das amostras de CCTO policristalinas muito dependente do tamanho de gro. Em regra, verificou-se o aumento de Es e a diminuio da resistncia dos gros e fronteiras de gro com o aumento do tamanho de gro.
Resumo:
O conhecimento de mecanismos de genmica funcional tem sido maioritariamente adquirido pela utilizao de organismos modelo que so mantidos em condies laboratoriais. Contudo, estes organismos no reflectem as respostas a alteraes ambientais. Por outro lado, vrias espcies, ecologicamente bem estudadas, reflectem bem as interaces entre genes e ambiente mas que, das quais no existem recursos genticos disponveis. O imposex, caracterizado pela superimposio de caracteres sexuais masculinos em fmeas, induzido pelo tributilestanho (TBT) e trifenilestanho (TPT) e representa um dos melhores exemplos de disrupo endcrina com causas antropognicas no ambiente aqutico. Com o intuito de elucidar as bases moleculares deste fenmeno, procedeu-se combinao das metodologias de pirosequenciao (sequenciao 454 da Roche) e microarrays (Agilent 4*180K) de forma a contribuir para um melhor conhecimento desta interaco gene-ambiente no gastrpode Nucella lapillus, uma espcie sentinela para imposex. O trancriptoma de N. lapillus foi sequenciado, reconstrudo e anotado e posteriormente utilizado para a produo de um array de nucletidos. Este array foi ento utilizado para explorar nveis de expresso gnica em resposta contaminao por TBT. Os resultados obtidos confirmaram as hipteses anteriormente propostas (esteridica, neuroendcrina, retinica) e adicionalmente revelou a existncia de potenciais novos mecanismos envolvidos no fenmeno imposex. Evidncia para alvos moleculares de disrupo endcrina no relacionados com funes reprodutoras, tais como, sistema imunitrio, apoptose e supressores de tumores, foram identificados. Apesar disso, tendo em conta a forte componente reprodutiva do imposex, esta componente funcional foi a mais explorada. Assim, factores de transcrio e receptores nucleares lipoflicos, funes mitocondriais e actividade de transporte celular envolvidos na diferenciao de gneros esto na base de potenciais novos mecanismos associados ao imposex em N. lapillus. Em particular, foi identificado como estando sobre-expresso, um possvel homlogo do receptor nuclear peroxisome proliferator-activated receptor gamma (PPAR), cuja funo na induo de imposex foi confirmada experimentalmente in vivo aps injeco dos animais com Rosiglitazone, um conhecido ligando de PPAR em vertebrados. De uma forma geral, os resultados obtidos mostram que o fenmeno imposex um mecanismo complexo, que possivelmente envolve a cascata de sinalizao envolvendo o receptor retinoid X (RXR):PPAR heterodimer que, at data no foi descrito em invertebrados. Adicionalmente, os resultados obtidos apontam para alguma conservao de mecanismos de aco envolvidos na disrupo endcrina em invertebrados e vertebrados. Finalmente, a informao molecular produzida e as ferramentas moleculares desenvolvidas contribuem de forma significativa para um melhor conhecimento do fenmeno imposex e constituem importantes recursos para a continuao da investigao deste fenmeno e, adicionalmente, podero vir a ser aplicadas no estudo de outras respostas a alteraes ambientais usando N. lapillus como organismo modelo. Neste sentido, N. lapillus foi tambm utilizada para explorar a adaptao na morfologia da concha em resposta a alteraes naturais induzidas por aco das ondas e pelo risco de predao por caranguejos. O contributo da componente gentica, plstica e da sua interaco para a expresso fenotpica crucial para compreender a evoluo de caracteres adaptativos a ambientes heterogneos. A contribuio destes factores na morfologia da concha de N. lapillus foi explorada recorrendo a transplantes recprocos e experincias laboratoriais em ambiente comum (com e sem influncia de predao) e complementada com anlises genticas, utilizando juvenis provenientes de locais representativos de costas expostas e abrigadas da aco das ondas. As populaes estudadas so diferentes geneticamente mas possuem o mesmo caritipo. Adicionalmente, anlises morfomtricas revelaram plasticidade da morfologia da concha em ambas as direces dos transplantes recprocos e tambm a reteno parcial, em ambiente comum, da forma da concha nos indivduos da F2, indicando uma correlao positiva (co-gradiente) entre heritabilidade e plasticidade. A presena de estmulos de predao por caranguejos estimulou a produo de conchas com labros mais grossos, de forma mais evidente em animais recolhidos de costas expostas e tambm provocou alteraes na forma da concha em animais desta provenincia. Estes dados sugerem contra-gradiente em alteraes provocadas por predao na morfologia da concha, na produo de labros mais grossos e em nveis de crescimento. O estudo das interaces gene-ambiente descritas acima demonstram a actual possibilidade de produzir recursos e conhecimento genmico numa espcie bem caracterizada ecologicamente mas com limitada informao genmica. Estes recursos permitem um maior conhecimento biolgico desta espcie e abriro novas oportunidades de investigao, que at aqui seriam impossveis de abordar.
Resumo:
Novos processos fermentativos, designados por processos de Fermentao Extractiva, so caracterizados por apresentarem etapas de produo e extraco em simultneo. A extraco lquido-lquido como tcnica de separao amplamente usado na indstria qumica pela sua simplicidade, baixo custo e facilidade de extrapolao de escala. No entanto o uso de solventes orgnicos nestes processos potencia os riscos ocupacionais e ambientais. Neste contexto, o uso de sistemas de duas fases aquosas baseados em lquidos inicos, apresenta-se como uma tcnica eficaz para a separao e purificao de produtos biolgicos. Este trabalho apresenta um estudo integrado sobre o uso de lquidos inicos no aromticos foram determinados. A capacidade para a formao de sistemas de duas fases foi estudada para uma vasta gama de lquidos inicos hidroflicos com diferentes anies, caties e cadeias alqilicas. A capacidade de separao e purificao de um largo conjunto de lquidos inicos foi posteriormente investigada, recorrendo-se ao uso de vrias biomolculas modelo de diferentes graus de complexidade, um amino-acido (L-triptofano) e duas enzimas lipolticas (enzima produzida pela bactria Bacillus sp. e Candida antarctica lipase B CaLB). Esta ltima foi ainda usada para um estudo de biocompatibilidade, tendo sido determinado o efeito de diferentes LIs hidroflicos na sua actividade enzimtica. Este trabalho mostra um estudo ecotoxicolgico duma vasta gama de lquidos inicos e espcies aquticas, inseridas em diversos nveis trficos. A bioacumulao foi investigada atravs do estudo dos coeficientes de distribuio 1-octanol-gua (Dow).
Resumo:
Nas ltimas dcadas, os sensores de Bragg tm sido frequentemente utilizados em inmeras aplicaes, em resultado das caractersticas nicas desta tecnologia. Contudo, a comunidade cientfica tem feito um esforo contnuo em desenvolver sensores que respondam tanto quanto possvel aos requisitos e interesses de cada aplicao em particular. As bioaplicaes so um campo de crescente interesse pelos sensores de Bragg, atendendo heterogeneidade e complexidade dos meios de anlise em questo. No mbito desta dissertao foi realizada uma anlise terica dos princpios de funcionamento das redes de Bragg, focada em redes uniformes e inclinadas. Foi tambm descrito o processo de produo de redes de Bragg regeneradas. Redes de Bragg uniformes foram aplicadas na caracterizao da reaco de polimerizao e cura de materiais dentrios, nomeadamente resina para base de dentadura, cimentos e gessos. Foi feita uma anlise comparativa do desempenho de diferentes tipos de cimentos e gessos. Em relao ao gesso foi ainda avaliada a influncia do rcio gua/p nas propriedades do material. Devido importncia que o ndice de refraco tem na deteco de substncias, doenas e controlo de qualidade de produtos, foi desenvolvido um sensor de ndice de refraco baseado numa rede de Bragg inclinada. Implementaram-se tambm sensores para medio simultnea de ndice de refraco e deformao, ndice de refraco e temperatura e ndice de refraco, deformao e temperatura, todos baseados numa nica rede inclinada. O ltimo dispositivo foi validado em ambiente laboratorial. Com o propsito de desenvolver um sensor baseado em redes de Bragg para monitorizao da deformao ssea, foi avaliada a biocompatibilidade da fibra ptica em cultura de clulas osteoblsticas, e analisada a integridade fsica e funcionalidade da rede de Bragg nesse meio. O interesse em aumentar a sensibilidade e alargar a gama de trabalho dos sensores conduziu ao revestimento das fibras pticas. Atendendo ao potencial ndole biolgica e biomdica do trabalho, usou-se como material de recobrimento o diamante, dada a excelente resposta em termos de biocompatibilidade, resistncia corroso, no toxicidade e afinidade para espcies qumicas e biolgicas. Os filmes foram obtidos por deposio qumica a partir da fase vapor assistida por filamento quente. Para alm de amostras de fibra ptica, foram revestidas redes de Bragg uniformes e regeneradas. Os sensores revestidos com diamante foram caracterizados deformao e temperatura.
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Esta tese tem como foco principal a anlise dos principais tipos de amplificao ptica e algumas de suas aplicaes em sistemas de comunicao ptica. Para cada uma das tecnologias abordadas, procurou-se definir o estado da arte bem como identificar as oportunidades de desenvolvimento cientfico relacionadas. Os amplificadores para os quais foi dirigido alguma ateno neste documento foram os amplificadores em fibra dopada com rbio (EDFA), os amplificadores a semicondutor (SOA) e os amplificadores de Raman (RA). Este trabalho iniciou-se com o estudo e anlise dos EDFAs. Dado o interesse cientfico e econmico que estes amplificadores tm merecido, apenas poucos nichos de investigao esto ainda em aberto. Dentro destes, foc-mo-nos na anlise de diferentes perfis de fibra ptica dopada de forma a conseguir uma optimizao do desempenho dessas fibras como sistemas de amplificao. Considerando a fase anterior do trabalho como uma base de modelizao para sistemas de amplificao com base em fibra e dopantes, evoluiu-se para amplificadores dopados mas em guias de onda (EDWA). Este tipo de amplificador tenta reduzir o volume fsico destes dispositivos, mantendo as suas caractersticas principais. Para se ter uma forma de comparao de desempenho deste tipo de amplificador com os amplificadores em fibra, foram desenvolvidos modelos de caixa preta (BBM) e os seus parmetros afinados por forma a termos uma boa modelizao e posterior uso deste tipo de amplificiadores em setups de simulao mais complexos. Depois de modelizados e compreendidos os processo em amplificadores dopados, e com vista a adquirir uma viso global comparativa, foi imperativo passar pelo estudo dos processos de amplificao paramtrica de Raman. Esse tipo de amplificao, sendo inerente, ocorre em todas as bandas de propagao em fibra e bastante flexvel. Estes amplificadores foram inicialmente modelizados, e algumas de suas aplicaes em redes passivas de acesso foram estudadas. Em especial uma srie de requisitos, como por exemplo, a gama de comprimentos de onda sobre os quais existem amplificao e os altos dbitos de perdas de insero, nos levaram investigao de um processo de amplificao que se ajustasse a eles, especialmente para buscar maiores capacidades de amplificao (nomeadamente longos alcances superiores a 100 km e altas razes de diviso 1:512). Outro processo investigado foi a possibilidade de flexibilizao dos parmetros de comprimento de onda de ganho sem ter que mudar as caractsticas da bomba e se possvel, mantendo toda a referenciao no transmissor. Este processo baseou-se na tcnica de clamping de ganho j bastante estudada, mas com algumas modificaes importantes, nomeadamente a nvel do esquema (reflexo apenas num dos extremos) e da modelizao do processo. O processo resultante foi inovador pelo recurso a espalhamentos de Rayleigh e Raman e o uso de um reflector de apenas um dos lados para obteno de laser. Este processo foi modelizado atravs das equaes de propagao e optimizado, tendo sido demonstrado experimentalmente e validado para diferentes tipos de fibras. Nesta linha, e dada a versatilidade do modelo desenvolvido, foi apresentada uma aplicao mais avanada para este tipo de amplificadores. Fazendo uso da sua resposta ultra rpida, foi proposto e analisado um regenerador 2R e analisada por simulao a sua gama de aplicao tendo em vista a sua aplicao sistmica. A parte final deste trabalho concentrou-se nos amplificadores a semiconductor (SOA). Para este tipo de amplificador, os esforos foram postos mais a nvel de aplicao do que a nvel de sua modelizao. As aplicaes principais para estes amplificadores foram baseadas em clamping ptico do ganho, visando a combinao de funes lgicas essenciais para a concepo de um latch ptico com base em componentes discretos. Assim, com base num chip de ganho, foi obtido uma porta lgica NOT, a qual foi caracterizada e demonstrada experimentalmente. Esta foi ainda introduzida num esquema de latching de forma a produzir um bi-estvel totalmente ptico, o qual tambm foi demonstrado e caracterizado. Este trabalho finalizado com uma concluso geral relatando os subsistemas de amplificao e suas aplicacaes.
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Apesar do recente aumento no nmero de estudos, os lagartos persistem como um dos grupos menos estudados em ecotoxicologia e o desconhecimento em relao sua resposta contaminao ambiental enorme. A nvel europeu, os lacertdeos tm sido identificados como potenciais espcies modelo para a ecotoxicologia com rpteis. O principal objectivo deste projecto era determinar se um lacertdeo abundante pertencente ao gnero Podarcis, podia ser utilizado como bioindicador de exposio e toxicidade em zonas agrcolas. Para atingir este objectivo, utilizmos uma estratgia integrada com trs fases. Numa primeira fase realizou-se um estudo de campo para documentar o tipo de exposio e parmetros populacionais de populaes de lacertdeos que ocorrem em zonas de uso intenso de pesticidas e zonas de agricultura orgnica. A segunda fase consistiu num estudo de mesocosmo em que se expuseram juvenis a um conjunto de pesticidas em condies controladas durante um perodo de um ano. Finalmente, a terceira fase incluiu um estudo laboratorial sobre os efeitos do clorpirifos, um dos insecticidas mais utilizado a nvel global, em lagartixas. No trmino de cada um dos estudos, analisaram-se diversos biomarcadores e parmetros de exposio e toxicidade a pesticidas nos diferentes indivduos. Este conjunto abrangente de parmetros foi analisado em diferentes nveis de organizao biolgica, incluindo parmetros populacionais, bem como comportamentais, fisiolgicos, bioqumicos e histolgicos. Em geral, detectaram-se poucas diferenas estatsticas significativas entre as populaes dos campos expostos a pesticidas e populaes referncia. Confirmando a dificuldade que existe em isolar os efeitos de diferentes contaminantes sobre as populaes de outros factores locais, ciclos sazonais ou eventos estocsticos. As populaes de P. bocagei parecem ser capazes de lidar com o nvel observado de exposio a pesticidas. No entanto, indivduos que vivem em locais expostos a pesticidas parecem estar menos adaptados ecologicamente do que aqueles que vivem em locais referncia, apresentando um estado de depleo nutricional e sinais de stress metablico. Os resultados obtidos com os animais da experincia de mesocosmo parecem reforar estes resultados. Os animais prosperaram relativamente bem em todos os mesocosmos, independentemente do tratamento ou no com pesticidas, apresentando uma ampla gama de comportamentos naturais. A abordagem laboratorial confirmou P. bocagei como um valioso indicador de exposio sub-letal a doses ambientalmente realistas de clorpirifos. De acordo, com o conjunto d resultados obtidos, P. bocagei parece ser um bioindicador adequado de exposio a pesticidas.
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O objectivo desta tese a utilizao de materiais hbridos orgnicos-inorgnicos, designados por di-ureiasis modificados pela adio de tetra-propxido de zircnio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com cido metacrlico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicaes em dispositivos pticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentraes de propxido de zircnio (20 a 80 % mol) foi estudada por difraco de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ngulos, microscopia de fora atmica, ressonncia magntica nuclear dos ncleos dos tomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influncia dos parmetros de sntese, concentrao de tetra propxido de zircnio e rcio tetra propxido de zircnio: cido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monlito e filmes finos (depositados pela tcnica de deposio por rotao do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizveis e estveis termicamente at aos 100 C. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silcio oxidado (1<WSiO2< 5m) relevantes para aplicao em ptica integrada tais como : ndice de refraco (1,4774-1,5149 a 1550 nm), espessura (6-10 m), perdas por propagao (~1,5 dB/cm) e rugosidade (~5,0 nm). Posteriormente o processo de escrita laser directa permitiu a gravao de dispositivos para ptica integrada de que so exemplos: guias de onda em canal com dimetros modais de 2,5 m (monomodo) e de 15-20 m (multimodo) e contraste de valor do ndice de refraco de 2x10-3; divisores de potncia ptica com geometria em Y com rcios de diviso de ~50:50; filtros pticos baseados em redes de Bragg com valores de rejeio do sinal ptico de 10 dB (monlitos) e 24 dB (filmes finos); cavidades pticas do tipo Fabry-Perot com valores de rejeio de ~5 dB e gama espectral livre de 16,5 e 35,5 GHz. A actuao termo-ptica de uma estrutura do tipo Mach-Zhender simtrica conduziu a uma atenuao do sinal ptico de 7,5 dB.
Resumo:
O consumo de energia a nvel mundial aumenta a cada dia, de forma inversa aos recursos fsseis que decrescem de dia para dia. O sector dos transportes o maior consumidor deste recurso. Face ao actual cenrio urge encontrar uma soluo renovvel e sustentvel que permita no s, diminuir a nossa dependncia de combustveis fsseis mas fundamentalmente promover a sua substituio por energias de fontes renovveis. O biodiesel apresenta-se na vanguarda das alternativas aos combustiveis derivados do petrleo, para o sector dos transportes, sendo considerado uma importante opo a curto prazo, uma vez que o seu preo pode ser competitivo com o diesel convencional, e para a sua utilizao o motor de combusto no necessita de alteraes. O biodiesel uma mistura lquida, no txica, biodegradvel de steres de cidos gordos, sem teor de enxofre ou compostos aromticos, apresenta boa lubricidade, alto nmero de cetano, e origina emisses gasosas mais limpas. O presente trabalho contribui para um melhor conhecimento da dependncia das propriedades termofisicas do biodiesel com a sua composio. A publicao de novos dados permitir o desenvolvimento de modelos mais fiveis na previso do comportamento do biodiesel. As propriedades densidade e viscosidade so o espelho da composio do biodiesel, uma vez que dependem directamente da matria prima que lhe deu origem, mais do que do processo de produo. Neste trabalho os dados medidos de densidade e viscosidade de biodiesel foram testados com vrios modelos e inclusivamente foram propostos novos modelos ajustados para esta famlia de compostos. Os dados medidos abrangem uma ampla gama de temperaturas e no caso da densidade tambm foram medidos dados a alta presso de biodiesel e de alguns steres metilico puros. Neste trabalho tambm so apresentados dados experimentais para o equilbrio de fases slido-liqudo de biodiesel e equlibrio de fases lquidolquido de alguns sistemas importantes para a produo de biodiesel. Ambos os tipos de equilbrio foram descritos por modelos desenvolvidos no nosso laboratrio. Uma importncia especial dado aqui a propriedades que dependem do perfil de cidos gordos da matria-prima alm de densidade e viscosidade; o ndice de iodo e temperature limite de filtrabalidade so aqui avaliados com base nas consideraes das normas. Os cidos gordos livres so um sub-produto de refinao de leo alimentar, que so removidos na desodorao, no processo de purificao do leo. A catlise enzimtica aqui abordada como alternativa para a converso destes cidos gordos livres em biodiesel. Estudou-se a capacidade da lipase da Candida antartica (Novozym 435) para promover a esterificao de cidos gordos livres com metanol ou etanol, utilizando metodologia de superfcie de resposta com planeamento experimental. Avaliou-se a influncia de diversas variveis no rendimento da reaco.
Resumo:
Na ultima decada emergiu uma linha de investigacao muito activa em termometros nao invasivos e precisos que possam determinar temperatura `a escala nanometrica. Esta investigacao foi fortemente estimulada pelas numerosas solicitacoes da nanotecnologia e da biomedicina, por exemplo. Uma das abordagens mais promissoras propoe o uso de ioes trivalentes de lantandeos que apresenta propriedades fotoluminescentes que dependem da temperatura. Neste trabalho demonstra-se que esta tecnica combina as vantagens de te um limite de deteccao de 0.5 graus com sensibilidade ate 4.5 % K1. Este termometro molecular pode ser processado em filmes finos ou nanopartculas, abrindo os campos de aplicacao a diferentes utilizacoes. As nanopartculas de slica produzidas sao caracterizadas na presenca e na ausencia de ioes lantandeos. Sem o metal, as nanopartculas de APTES/TEOS demonstram ser luminescentes sob excitacao UV sem necessidade de utilizar qualquer tratamento termico. O rendimento quantico de emissao depende apenas da proporcao dos silanos e pode atingir o valor de 0.15 0.02. A co-dopagem destas nanopartculas com Eu3+ e Tb3+ permite obter sondas com resposta raciometrica, com a possibilidade de ajustar a gama de temperaturas de operacao e a sensibilidade, via desenho inteligente da matriz de suporte e dos ligandos de -dicetona que estao coordenados ao iao metalico. Quando processados como filmes, este termometro permite o mapeamento de temperaturas com resolucao espacial 1.8 m. A racionalizacao da dependencia de temperatura e uma ferramenta util para desenvolver termometros que operam em gamas de temperatura especficos (e.g. gama de temperatura fisiologica, 290-340 K) com sensibilidade acima de 0.5 % K1. A combinacao de esforcos de um grande numero de diversas disciplinas ira previsivelmente permitir o surgimento de termometros moleculares novos e sofisticados, preenchendo os principais requisitos das nanociencias.
Resumo:
A presente tese investiga o processo de tomada de deciso na gesto de cadeias de abastecimento, utilizando um quadro de anlise de opes reais. Especificamente, estudamos tpicos como o nvel de inventrio ideal para proteco contra a incerteza da procura, o momento para implementao de capacidade flexvel em mercados onde existe complexidade no mix de produtos, o tempo para o reforo do factor trabalho visando requisitos de servio ao mercado, e as decises entre integrao e outsourcing num ambiente de incerteza. Foram usadas metodologias de tempo discreto e contnuo para identificar o valor ideal e o calendrio das opes a adoptar, quando a procura estocstica. Alm disso, foram considerados os efeitos dos requisitos dos mercados, como a complexidade na oferta de produtos e o nvel de servio. A procura representada recorrendo a diferentes processos estocsticos, o impacto de saltos inesperados tambm explorado, reforando a generalizao dos modelos a diferentes condies de negcio. A aplicabilidade dos modelos que apresentamos permite a diversificao e o enriquecimento da literatura sobre a abordagem de opes reais, no mbito das cadeias de abastecimento. Nveis de inventrio flexveis e capacidades flexveis so caractersticos das cadeias de abastecimento e podem ser usados como resposta incerteza do mercado. Esta tese constituda por ensaios que suportam a aplicao dos modelos, e consiste num captulo introdutrio (designado por ensaio I) e mais seis ensaios sobre factores que discutem o uso de medidas de flexibilidade nas cadeias de abastecimento, em ambientes de incerteza, e um ltimo ensaio sobre a extenso do conceito de flexibilidade ao tratamento da avaliao de planos de negcio. O segundo ensaio que apresentamos sobre o valor do inventrio num nico estdio, enquanto medida de flexibilidade, sujeita ao crescente condicionalismo dos custos com posse de activos. Introduzimos uma nova classificao de artigos para suportar o indicador designado por overstock. No terceiro e quarto ensaio ampliamos a explorao do conceito de overstock, promovendo a interaco e o balanceamento entre vrios estdios de uma cadeia de abastecimento, como forma de melhorar o desempenho global. Para sustentar a aplicao prtica das abordagens, adaptamos o ensaio nmero trs gesto do desempenho, para suportar o estabelecimento de metas coordenadas e alinhadas; e adaptamos o quarto ensaio coordenao das cadeias de abastecimento, como auxiliar ao planeamento integrado e sequencial dos nveis de inventrio. No ensaio cinco analisamos o factor de produo tecnologia, em relao directa com a oferta de produtos de uma empresa, explorando o conceito de investimento, como medida de flexibilidade nas componentes de volume da procura e gama de produtos. Dedicamos o ensaio nmero seis anlise do factor de produo Mo-de-Obra, explorando as condicionantes para aumento do nmero de turnos na perspectiva econmica e determinando o ponto crtico para a tomada de deciso em ambientes de incerteza. No ensaio nmero sete exploramos o conceito de internalizao de operaes, demarcando a nossa anlise das demais pela definio do momento crtico que suporta a tomada de deciso em ambientes dinmicos. Complementamos a anlise com a introduo de factores temporais de perturbao, nomeadamente, o estdio de preparao necessrio e anterior a uma eventual alterao de estratgia. Finalmente, no ltimo ensaio, estendemos a anlise da flexibilidade em ambientes de incerteza ao conceito de planos de negcio. Em concreto, exploramos a influncia do nmero de pontos de deciso na flexibilidade de um plano, como resposta crescente incerteza dos mercados. A ttulo de exemplo, usamos o mecanismo de gesto sequencial do oramento para suportar o nosso modelo. A crescente incerteza da procura obrigou a um aumento da agilidade e da flexibilidade das cadeias de abastecimento, limitando o uso de muitas das tcnicas tradicionais de suporte gesto, pela incapacidade de incorporarem os efeitos da incerteza. A flexibilidade claramente uma vantagem competitiva das empresas que deve, por isso, ser quantificada. Com os modelos apresentados e com base nos resultados analisados, pretendemos demonstrar a utilidade da considerao da incerteza nos instrumentos de gesto, usando exemplos numricos para suportar a aplicao dos modelos, o que claramente promove a aproximao dos desenvolvimentos aqui apresentados s prticas de negcio.
Resumo:
Em Portugal, as indstrias corticeira e de pasta de papel constituem um importante sector econmico, contudo, gerando elevadas quantidades de subprodutos. Estes subprodutos poderiam ser explorados em aplicaes de alto valor acrescentado, como fonte de compostos fenlicos, por exemplo, em vez de serem apenas queimados para produo de energia. Estes compostos so conhecidos pelas suas inmeras propriedades, entre as quais, antioxidante, anti-inflamatria e anti-trombtica. Neste estudo as fraes fenlicas da maior parte dos subprodutos gerados nas indstrias corticeira e de pasta de papel foram caracterizados em detalhe, com vista sua valorizao. A frao fenlica das cascas de Eucalyptus globulus, E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, bem como da cortia de Quercus suber e resduos provenientes da sua explorao, nomeadamente, o p de cortia e os condensados negros, foi obtida por processos convencionais de extrao slido-lquido. No caso da casca de E. globulus, foi ainda avaliado o potencial de metodologias verdes no processo de extrao de compostos fenlicos, usando extrao com CO2 supercrtico. Esta tcnica foi otimizada com recurso a metodologias de superfcie de resposta. Na identificao e quantificao dos compostos fenlicos foi usada cromatografia lquida de alta resoluo aliada a tcnicas de espectrometria de massa. O teor de fenlicos totais foi ainda determinado pelo mtodo de Folin- Ciocalteu, essencialmente para efeitos comparativos. A caracterizao da frao fenlica de cada extrato foi ainda complementada com a anlise da atividade antioxidante, usando o radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH). Foram identificados trinta compostos fenlicos na casca de E. globulus, 17 deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente os cidos qunico, di-hidroxifenilactic, cafeico e metil-elgico, bis-hexahidroxidifenoil( HHDP)-glucose, galoil- bis-HHDP-glucose, galoil-HHDPglucose, isoramnetinahexosdeo, quercetina-hexosdeo, cido metil-elgicopentosdeo, miricetina-ramnosdeo, isoramnetina-ramnosdeo, mearnsetina, floridzina, mearnsetina-hexosdeo, luteolina e uma proantocianidina B. Neste trabalho, foi estudada pela primeira vez a composio fenlica das cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. Treze, doze e vinte e quatro compostos fenlicos foram identificados nas cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, respetivamente. Entre estes compostos encontram-se os cidos qunico, glico, metilglico, protocatequnico, clorognico e elgico, catequina, galoil-bis-HHDP-glucose, digaloilglucose, epicatequina, quercetina-glucorondeo, di-hidroxiisopropilcromona- hexosdeo, isoramnetina-hexosdeo, cido elgicoramnosdeo, taxifolina, quercetina-hexosdeo, di-hidroxi- (metilpropil)isopropilcromona-hexosdeo, cido metil-elgico-pentosdeo, miricetina-ramnosdeo, isoramnetina-ramnosdeo, aromadendrina-ramnosdeo, mearnsetina, mearnsetina-hexosdeo, eriodictiol, quercetina, isoramnetina e naringenina. A anlise da frao fenlica da cortia permitiu identificar vinte e dois compostos fenlicos, dez deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente, os cidos qunico, saliclico, p-hidroxifenilltico e metilglico, cido carboxlico da brevifolina, eriodictiol, naringenina, um ster isoprenlico do cido cafeico, isoramnetina-ramnosdeo e isoramnetina. No p de cortia industrial foram identificados dezasseis compostos fenlicos, nomeadamente os cidos qunico, glico, protocatequnico, cafeico, ferlico, elgico e metilglico, esculetina, cido carboxlico da brevifolina, coniferaldedo, um ster isoprenlico do cido cafeico, uma dilactona do cido valoneico, cido elgico-pentosdeo, cido elgico-ramnosdeo, isoramnetinaramnosdeo e isoramnetina. Destes, apenas o cido elgico foi previamente referenciado como componente do p de cortia. Do mesmo modo, treze compostos fenlicos foram identificados no condensado negro, doze deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes. So eles os cidos qunico, glico, p-hidroxifenil-lctico, protocatequnico, p-coumarico, cafeico e elgico, vanilina, esculetina, coniferaldedo, um ster isoprenlico do cido cafeico e o eriodictiol. A extrao supercrtica de compostos fenlicos da casca de eucalipto permitiu no s verificar os parmetros que afetam a qualidade e quantidade finais dos extratos, como tambm obter os valores timos para estes parmetros. Esta extrao mostrou ainda ser bastante seletiva para determinados grupos de compostos fenlicos, como as flavanonas eriodictiol e naringenina e para o flavonol O-metilado isoramnetina. Este tambm o primeiro estudo envolvendo a determinao da atividade antioxidante de extratos da cortia e dos resduos da sua explorao, bem como da casca de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. A vasta gama de compostos fenlicos identificados em cada extrato analisado, assim como as prominentes atividades antioxidantes, todas na mesma gama de valores do bem conhecido antioxidante comercial, cido ascrbico, so claramente um grande contributo para a valorizao destes subprodutos industriais.
Resumo:
A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ,-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 C), cristalizacao (68-92 C) e degradacao (323-386 C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratgias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polmeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 C) devido natureza flexvel dos grupos separadores das funes reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendncia de ciclizao associada a concentraes baixas de monmero. A aplicao da reao de retro-DA aos polmeros em causa confirmou o seu carter reversvel, ou seja, a possibilidade de promover, em condies controladas, a despolimerizao com recuperao dos monmeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicaes promissoras tais como auto-reparao e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polmeros no-lineares termo-reversveis a partir de derivados do leo de ricnio (Captulo V). Para tal foram preparados monmeros trifuncionais e posteriormente polimerizados atravs da reao de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas trs abordagens distintas para preparar estes polmeros no-lineares, nomeadamente atravs da utilizao de (i) um monmero bisfurnico em combinao com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monmero trisfurnico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilizao de monmeros assimetricamente substitudos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 C, o que era de esperar para estes materiais no-lineares. A aplicao da reao de retro-DA comprovou mais uma vez o carter termo-reversvel das polimerizaes em causa. Em quarto lugar e ltimo lugar, foram preparados copolmeros de acetato de vinilo (VAc) com monmeros derivados de leo de girassol (Captulo VI). steres vinlicos de cidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilao dos cidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irdio. Os monmeros vinlicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc atravs do uso dos grupos vinlicos terminais como funo inicial de polimerizao. A variao do tipo e quantidade de monmero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolmeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 C. Os copolmeros foram avaliados em testes de cura oxidativa atravs das insaturaes nas suas cadeias alifticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicaes como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais polimricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuies atrativas para a rea dos polmeros oriundos de recursos renovveis e representam uma prova indiscutvel de que os leos vegetais so percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicaes.
