Metabonomic studies to assess beer quality and stability

The work reported in this thesis aimed at applying the methodology known as metabonomics to the detailed study of a particular type of beer and its quality control, with basis on the use of multivariate analysis (MVA) to extract meaningful information from given analytical data sets. In Chapter 1, a detailed description of beer is given considering the brewing process, main characteristics and typical composition of beer, beer stability and the commonly used analytical techniques for beer analysis. The fundamentals of the analytical methods employed here, namely nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gas-chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and mid-infrared (MIR) spectroscopy, together with the description of the metabonomics methodology are described shortly in Chapter 2. In Chapter 3, the application of high resolution NMR to characterize the chemical composition of a lager beer is described. The 1H NMR spectrum obtained by direct analysis of beer show a high degree of complexity, confirming the great potential of NMR spectroscopy for the detection of a wide variety of families of compounds, in a single run. Spectral assignment was carried out by 2D NMR, resulting in the identification of about 40 compounds, including alcohols, amino acids, organic acids, nucleosides and sugars. In a second part of Chapter 3, the compositional variability of beer was assessed. For that purpose, metabonomics was applied to 1H NMR data (NMR/MVA) to evaluate beer variability between beers from the same brand (lager), produced nationally but differing in brewing site and date of production. Differences between brewing sites and/or dates were observed, reflecting compositional differences related to particular processing steps, including mashing, fermentation and maturation. Chapter 4 describes the quantification of organic acids in beer by NMR, using different quantitative methods: direct integration of NMR signals (vs. internal reference or vs. an external electronic reference, ERETIC method) and by quantitative statistical methods (using the partial least squares (PLS) regression) were developed and compared. PLS1 regression models were built using different quantitative methods as reference: capillary electrophoresis with direct and indirect detection and enzymatic essays. It was found that NMR integration results generally agree with those obtained by the best performance PLS models, although some overestimation for malic and pyruvic acids and an apparent underestimation for citric acid were observed. Finally, Chapter 5 describes metabonomic studies performed to better understand the forced aging (18 days, at 45 ºC) beer process. The aging process of lager beer was followed by i) NMR, ii) GC-MS, and iii) MIR spectroscopy. MVA methods of each analytical data set revealed clear separation between different aging days for both NMR and GC-MS data, enabling the identification of compounds closely related with the aging process: 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), organic acids, γ-amino butyric acid (GABA), proline and the ratio linear/branched dextrins (NMR domain) and 5-HMF, furfural, diethyl succinate and phenylacetaldehyde (known aging markers) and, for the first time, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one xii (DDMP) and maltoxazine (by GC-MS domain). For MIR/MVA, no aging trend could be measured, the results reflecting the need of further experimental optimizations. Data correlation between NMR and GC-MS data was performed by outer product analysis (OPA) and statistical heterospectroscopy (SHY) methodologies, enabling the identification of further compounds (11 compounds, 5 of each are still unassigned) highly related with the aging process. Data correlation between sensory characteristics and NMR and GC-MS was also assessed through PLS1 regression models using the sensory response as reference. The results obtained showed good relationships between analytical data response and sensory response, particularly for the aromatic region of the NMR spectra and for GC-MS data (r > 0.89). However, the prediction power of all built PLS1 regression models was relatively low, possibly reflecting the low number of samples/tasters employed, an aspect to improve in future studies.

Diopside-fluorapatite-wollastonite based bioactive glasses and glass-ceramics

Bioactive glasses and glass–ceramics are a class of biomaterials which elicit special response on their surface when in contact with biological fluids, leading to strong bonding to living tissue. This particular trait along with good sintering ability and high mechanical strength make them ideal materials for scaffold fabrication. The work presented in this thesis is directed towards understanding the composition-structure-property relationships in potentially bioactive glasses designed in CaOMgOP2O5SiO2F system, in some cases with added Na2O. The main emphasis has been on unearthing the influence of glass composition on molecular structure, sintering ability and bioactivity of phosphosilicate glasses. The parent glass compositions have been designed in the primary crystallization field of the pseudo-ternary system of diopside (CaO•MgO•2SiO2) – fluorapatite (9CaO•3P2O5•CaF2) – wollastonite (CaO•SiO2), followed by studying the impact of compositional variations on the structure-property relationships and sintering ability of these glasses. All the glasses investigated in this work have been synthesized via melt-quenching route and have been characterized for their molecular structure, sintering ability, chemical degradation and bioactivity using wide array of experimental tools and techniques. It has been shown that in all investigated glass compositions the silicate network was mainly dominated by Q2 units while phosphate in all the glasses was found to be coordinated in orthophosphate environment. The glass compositions designed in alkali-free region of diopside – fluorapatite system demonstrated excellent sintering ability and good bioactivity in order to qualify them as potential materials for scaffold fabrication while alkali-rich bioactive glasses not only hinder the densification during sintering but also induce cytotoxicity in vitro, thus, are not ideal candidates for in vitro tissue engineering. One of our bioglass compositions with low sodium content has been tested successfully both in vivo and in preliminary clinical trials. But this work needs to be continued and deepened. The dispersing of fine glass particles in aqueous media or in other suitable solvents, and the study of the most important factors that affect the rheology of the suspensions are essential steps to enable the manufacture of porous structures with tailor-made hierarchical pores by advanced processing techniques such as Robocasting.

Geologia e geoquimica do complexo cambaizinho, sao gabriel - RS

Mapeamentos geológicos feitos pelo autor na região do Arroio Cambaizinho - são Gabriel/RS, resultaram na definição do Complexo Cambaizinho, representado pelas seqüências meta-sedimentar e máfica-ultramáfica, intimamente associadas ao longo de toda a extensão da associação supracrustal. A seqüência meta-se dimentar é constitu1da por gnaisses quartzo-feldspáticos dominan tes, anfibolitos bandados e quartzitos subordinados, derivados de sedimentos areno-pelítico-carbonatados estruturados, de forma ritmica em ambiente subaquoso. Niveis composicionais de ocorrência restrita contendo estaurolita, definem o grau metamórfico (médio) para esta região. Intercalações de serpentinitos, xistos magnesianos variados e anfibolitos a granulação fina, na forma de camadas e/ou lentes interestratificadas nos meta-sedimentos indicam suas derivações a partir de derrames e/ou intrusões , ígneas de pequena profundidade de composição básica-ultrabásica. Este juntamente com níveis de sedimentos qu1micos intercalados e corpos de gabros, constituem a seqüência máfica-ultramáfica. O complexo, representa o segmento norte de um cintu rão supracrustal polideformado de forma geométrica aproximadamente linear, com orientação NNE, que se extende desde a localidade de Passo do Ivo, situado mais a sul, até a região objeto deste trabalho. Quatro fases de deformação dúcteis foram das para a área, estando as duas primeiras (Dl e D2) identifica associadas xx aos eventos metamórficos regionais Ml e M2. O metamorfismo mais antigo (Ml), assinalado por paragêneses diagnósticas em metapelitos alcançou o fácies anfibolito (zona da estaurolita), estando representado em outras litologias pela ocorrência de olivina metamórfica em paragênese com tremolita e/ou talco (meta-serpentinitos) e hornblenda mais oligoclásio/andesina em meta-básicas. O M2, mais jovem, atingiu o fácies xistos verdes, cujas assembléias mineralógicas se associam à foliação S2, de distribuição ir regular ao longo do cinturão. As condições fisicas de Ml foram de média P/T, similares às do metamorfismo Dalradiano. Intrusões graniticas na forma de lâminas (corpos ta bulares) durante a segunda fase de deformação D2, datados pelo mé todo Rb/Sr em 661 :: 29 Ma e agrupados sob a denominação de Granatóides Sanga do Jobim, fornecem idades mínimas para o complexo. Os vários grupos composiciconais da seqüência máfic~ -ultramáfica, individualizados com base em critérios petrográf~ cos e conteúdo de elementos maiores correspondem a: serpentinitos e olivina-talco ultramafitos (cumulados komatilticos); xis tos magnesianos à talco e clorita e anfibólio xistos (komatiitos); clorita-hornblenda xistos (basaltos komatiiticos), litos e metagabros (basaltos e gabros tolelticos). anfibo Estes vários tipos litológicos foram originados através de diferentes graus de fusão parcial do manto como indicado pelo hiato composicional de MgO (11 à 17%) e os diferentes padrões de ETR existentes entre os anfibolitos/metagabros (toleitos) e os serpentinitos/xistos magnesianos (komatiltos).As variações composicionais no interior de cada grupo, foram controladas pelo fracionamento (acumulação ou extração) de olivina e pouco ortopiroxênio (serpentinitos e olivina-talco ultramafitos)clinopiroxênios (clorita e anfibólios xistos, clorita hornblenda xistos), clinopiroxênio e plagioclásio (anfibolitos e metagabros). As abundâncias e os padrões de ERTL (elementos terras raras leves) enriquecidos, juntamente com os baixos valores das razões A1203/Ti02 e CaO/Ti02 das amostras de xistos magnesiinos das camadas A e B sugerem derivações deste material a partir de baixas percentagens de fusão de um manto enriquecido em mentos incompatíveis. As anomalias negativas de Ce e Eu na ele maio ria das rochas da seqüência máfica-ultramáfica indicam que protólitos ígneossofreram alterações em ambiente submarino.

Geologia, geoquímica e petrologia magnética do magmatismo básico da área de Nova Canadá (PA), Província Carajás

O mapeamento geológico realizado na área de Nova Canadá, porção sul do Domínio Carajás, Província Carajás, possibilitou a individualização de duas unidades de caráter máfico e intrusivas nos granitoides do Complexo Xingu e, mais restritamente, na sequência greenstone belt do Grupo Sapucaia. São representadas por diques de diabásio isotrópicos e por extensos corpos de anfibolito, com os últimos descrevendo texturas nematoblástica e granoblástica, de ocorrência restrita à porção SW da área. Ambos apresentam assinatura de basaltos subalcalinos de afinidade toleítica, sendo que os diques de diabásio são constituídos por três variedades petrográficas: hornblenda gabronorito, gabronorito e norito, sendo essas diferenças restritas apenas quanto à proporção modal de anfibólio, orto- e clinopiroxênio, já que texturalmente, as mesmas não apresentam diferenças significativas. São formados por plagioclásio, piroxênio (orto- e clinopiroxênio), anfibólio, minerais óxidos de Fe-Ti e olivina, apresentam um padrão ETR moderadamente fracionado, discreta anomalia negativa de Eu, ambiente geotectônico correspondente a intraplaca continental, e assinaturas dos tipos OIB e E-MORB. Já os anfibolitos são constituídos por plagioclásio, anfibólio, minerais opacos, titanita e biotita, mostram um padrão ETR horizontalizado, com anomalia de Eu ausente, sendo classificados como toleítos de arco de ilha e com assinatura semelhante aos N-MORB. Os dados de química mineral obtidos nessas unidades mostram que, nos diques de diabásio, o plagioclásio não apresenta variações composicionais significativas entre núcleo e borda, sendo classificados como labradorita, com raras andesina e bytownita; o anfibólio mostra uma gradação composicional de Fe-hornblenda para actinolita, com o aumento de sílica. Nos anfibolitos, o plagioclásio mostra uma grande variação composicional, de oligoclásio à bytownita nas rochas foliadas, sendo que nas menos deformadas, sua classificação é restrita à andesina sódica. O piroxênio, presente apenas nos diabásios, exibe considerável variação em sua composição, revelando um aumento no teor de magnésio nos núcleos, e de ferro e cálcio, nas bordas, permitindo classificá-los em augita, pigeonita (clinopiroxênio) e enstatita (ortopiroxênio). Os diabásios apresentam titanomagnetita, magnetita e ilmenita como os principais óxidos de Fe-Ti, permitindo reconhecer cinco formas distintas de ilmenita nessas rochas: ilmenita treliça, ilmenita sanduíche, ilmenita composta interna/externa, ilmenita em manchas e ilmenita individual. Feições texturais e composicionais sugerem que a titanomagnetita e os cristais de ilmenita composta externa e individual foram originados durante o estágio precoce de cristalização. Durante o estágio subsolidus, a titanomagnetita foi afetada pelo processo de oxi-exsolução, dando origem a intercrescimentos de magnetita pobre em titânio com ilmenita (ilmenitas treliça, em mancha, sanduíche e composta interna). Os anfibolitos possuem a ilmenita como único mineral óxido de Fe e Ti ocorrendo, portanto, sob a forma de ilmenita individual, onde encontra-se sempre associada ao anfibólio e à titanita. Os valores mais elevados de suscetibilidade magnética (SM) estão relacionados aos gabronoritos e noritos, os quais exibem maiores conteúdos modais de minerais opacos e apresentam titanomagnetita magmática em sua paragênese. A variedade hornblenda gabronorito define as amostras com valores intermediários de SM. Os menores valores de SM são atribuídos aos anfibolitos, que são desprovidos de magnetita. A correlação negativa entre valores de SM com os conteúdos modais de minerais ferromagnesianos indica que os minerais paramagnéticos (anfibólio e piroxênio) não possuem influência significativa no comportamento magnético dos diabásios, enquanto nos anfibolitos a tendência de correlação positiva entre estas variáveis pode sugerir que estas fases são as principais responsáveis pelos seus valores de SM. Dados geotermobarométricos obtidos a partir do par titanomagnetita-ilmenita nos diabásios indicam que estes se formaram em condições de temperatura (1112°C) e Fo₂ (-8,85) próximas daquelas do tampão NNO.

ASPECTOS GEOLÓGICOS E TECNOLÓGICOS DO GRANITO PRETO PIRACAIA – SP

A rocha ornamental chamada Granito Preto Piracaia constitui o nome comercial dos monzonitos ineqüigranulares de granulação fina, fina/média e média a localmente porfiríticos, de coloração cinza a cinza-escura do Maciço Piracaia. São rochas homogêneas, mas apresentam localmente pequenas variações composicionais. Encontram-se cortadas por veios de composições quartzo-feldspáticas, quartzosas ou sieníticas. As rochas apresentam fraca anisotropia, definida por uma foliação milonítica NE-SW de médio a alto ângulo e famílias de fraturas que apresentam orientações principais NNE-SSW/subvertical, E-W/subvertical, NW-SE/subvertical e suborizontal. Localmente apresentam-se fortemente orientadas, próximas às zonas de falhas. Os parâmetros tecnológicos físicos e físico-mecânicos e petrográficos do Monzonito Piracaia são próximos ou superam os valores médios dos melhores “granitos pretos brasileiros”, permitindo classificá-lo como ideal para revestimento em ambientes internos ou externos. Homogeneidade, coloração escura e fraca alterabilidade dos minerais constituintes valorizam o padrão estético como rocha ornamental.

Micro-structural and compositional variations of hydrothermal epidote-group minerals from a peralkaline granite, Corupá Pluton, Graciosa Province, South Brazil, and their petrological implications

Epidote-group minerals, together with albite, quartz, fluorite, Al-poor and Fe-rich phyllosilicates, zircon, and minor oxides and sulphides, are typical hydrothermal phases in peralkaline alkali-feldspar granites from the Corupá Pluton, Graciosa Province, South Brazil. The epidote-group minerals occur as single crystals and as aggregates filling in rock interstices and miarolitic cavities. They display complex recurrent zoning patterns with an internal zone of ferriallanite-(Ce), followed by allanite-(Ce), then epidote-ferriepidote, and an external zone with allanite-(Ce), with sharp limits, as shown in BSE and X-ray images. REE patterns show decreasing fractionation degrees of LREE over HREE from ferriallanite to epidote. The most external allanite is enriched in MREE. LA-ICP-MS data indicate that ferriallanite is enriched (>10-fold) in Ti, Sr and Ga, and depleted in Mg, Rb, Th and Zr relative to the host granite. Allanite has lower Ga and Mn and higher Zr, Nb and U contents as compared to ferriallanite, while epidote is enriched in Sr, U and depleted in Pb, Zr, Hf, Ti and Ga. The formation of these minerals is related to the variable concentrations of HFSE, Ca, Al, Fe and F in fluids remaining from magmatic crystallization, in an oxidizing environment, close to the HM buffer. L-MREE were in part released by the alteration of chevkinite, their main primary repository in the host rocks.

Variações sobre liberdade: estudo do conceito de liberdade no pensamento metafísico de Descartes

O objetivo desta dissertação é examinar alguns aspectos da doutrina da liberdade humana no pensamento metafísico de Descartes. Através do exame do conceito cartesiano da liberdade humana nas Meditações, nos Princípios e na correspondência com Mesland, pretende-se averiguar se Descartes modifica esse conceito ao longo de sua obra e, por conseguinte, se é possível ou não aceitar a tese da evolução deste conceito. A abordagem de tal questão leva em conta, além da análise dos textos de Descartes, as interpretações mais representativas sobre o assunto.

Estresse ocupacional segundo o modelo demanda-controle e suas repercussões na saúde do trabalhador de enfermagem: análise das variações de cortisol salivar

O objeto de estudo foi o estresse no trabalho e os níveis de cortisol salivar. O objetivo geral foi avaliar a associação entre estresse no trabalho e variações de cortisol salivar de trabalhadores de Enfermagem inseridos na assistência hospitalar no Rio de Janeiro. A hipótese do estudo foi que existe associação entre trabalhadores expostos à alta exigência no trabalho e as variações de cortisol salivar. Trata-se de estudo epidemiológico observacional analítico seccional, realizado em hospital estadual localizado no Rio de Janeiro com amostra de 103 trabalhadores. Para avaliação dos aspectos psicossociais do trabalho, utilizou-se o questionário Job Content Questionnaire. O cortisol salivar foi medido através da coleta de 04 amostras de cada participante em um dia do plantão: ao acordar, 30 minutos depois, às 12h e 18 h. A coleta de dados foi realizada entre março e abril de 2012. Utilizou-se o programa SPSS 18.0 para análise dos dados. As dimensões demanda psicológica e controle e a subtração foram utilizadas sob a forma contínua nas análises de correlação com as covariáveis e desfecho. Os níveis de cortisol foram quantificados por meio de cinco índices: o cálculo da área sob a curva em relação ao zero ou base (AUCg), área sob a curva em relação ao aumento (AUCi), o aumento médio (MnInc), a excreção do cortisol no período pós acordar (AUCtrab) e a área sob a curva em relação ao zero ou base do ciclo diurno (AUCCD). Para avaliar a associação entre as covariáveis e exposição e desfecho utilizou-se os testes de Mann Whitney e Kruskall-Wallis. As covariáveis associadas à exposição ou ao desfecho com nível de significância de 20% (p≤0,20) foram testadas no modelo de regressão linear. Realizada análise de correlação utilizando-se o coeficiente de correlação de Spearmans. Como resultado encontrou-se que os trabalhadores de Enfermagem obtiveram médias para demanda psicológica e controle que tendem para o limite superior, bem como para a subtração, caracterizando alta demanda e alto controle, ou seja, trabalho ativo. O valor médio de cortisol observado ao acordar, 30 minutos após, 12h e 18h foi de 5,82 nmol/L) (4,86), 16,60 nmol/L ( 8,31), 7,49 nmol/L ( 6,97) e 3,93 nmol/L ( 3,15), respectivamente. O aumento do cortisol entre o acordar e 30 minutos após foi em média de 64%. Já para os índices de cortisol adotados observa-se o valor médio da MnInc, AUCg, AUCi, AUCtrab e AUCCD foi de 10,78 nmol/L (6,99), 5,61 nmol/L ( 2,92) 2,69 nmol/L ( 1,75), 32,51 nmol/L ( 21,99) e 107,99 nmol/L ( 61,63), respectivamente. Este estudo demonstrou que os níveis de cortisol salivar livre não estão associados à alta exigência no trabalho, mesmo quando ajustadas pelas possíveis variáveis de confusão ou modificadoras de efeito. A hipótese do estudo não foi confirmada. Os dados obtidos neste estudo revelaram aspectos importantes dos riscos psicossociais a que estão expostos os trabalhadores de Enfermagem durante o processo de trabalho, oferecendo subsídios para que sejam implementados programas de orientação e promoção à saúde do trabalhador e fornecem um contributo para entender os caminhos biológicos pelos quais o estresse no trabalho influencia a saúde.

Aperfeiçoamento do algoritmo algébrico sequencial para a identificação de variações abruptas de impedância acústica via otimização

Neste trabalho são utilizados a técnica baseada na propagação de ondas acústicas e o método de otimização estocástica Luus-Jaakola (LJ) para solucionar o problema inverso relacionado à identificação de danos em barras. São apresentados o algoritmo algébrico sequencial (AAS) e o algoritmo algébrico sequencial aperfeiçoado (AASA) que modelam o problema direto de propagação de ondas acústicas em uma barra. O AASA consiste nas modificações introduzidas no AAS. O uso do AASA resolve com vantagens o problema de identificação de danos com variações abruptas de impedância. Neste trabalho são obtidos, usando-se o AAS-LJ e o AASA-LJ, os resultados de identificação de cinco cenários de danos. Três deles com perfil suave de impedância acústica generalizada e os outros dois abruptos. Além disso, com o objetivo de simular sinais reais de um experimento, foram introduzidos variados níveis de ruído. Os resultados alcançados mostram que o uso do AASA-LJ na resolução de problemas de identificação de danos em barras é bastante promissor, superando o AAS-LJ para perfis abruptos de impedância.

Variações cranianas em Tursiops truncatus (Mammalia: Certartiodactyla) em diferentes localidades dos oceanos, com ênfase na costa sul-americana: uma abordagem pela técnica de morfometria geométrica

Os delfinídeos são os cetáceos mais ecologicamente diversos, ocorrendo numa ampla faixa de latitudes, em águas oceânicas e costeiras, incluindo regiões estuarinas e dulcícolas. O cenário taxonômico é especialmente confuso no gênero Tursiops, uma vez que grande parte das formas tem sido sinonimizadas na espécie Tursiopstruncatus. No entanto, estudos recentes sugerem que o gênero Tursiops seja polifilético. O golfinho-nariz-de-garrafa,T.truncatus, ocorre tanto em águas costeiras quanto oceânicas, em todas as regiões tropicais e temperadas. A espécie T. truncatus é tida como polimórfica e tal característica a torna alvo de acirradas discussões acerca do que são variações regionais ou diferentes entidades taxonômicas. O objetivo do presente estudo foi analisar a variabilidade morfológica de T. truncatus em distintas regiões oceânicas, buscando fornecer informações que permitam embasar os argumentos para futuras discussões taxonômicas que envolvem o gênero. Para isso, foi feita análise de Morfometria Geométrica em 2-D de crânios em vistas dorsal e lateral de espécimes que ocorrem nos oceanos Pacífico Norte Oriental, Atlântico Norte Ocidental, Atlântico Sul Ocidental, Atlântico Norte Oriental, Atlântico Sul Oriental e Índico. Foram encontradas diferenças significativas em todo o material analisado, incluindo diferenças entre exemplares reconhecidos como T. gephyreus e T. truncatus na costa Atlântica da América do Sul. As variações cranianas encontradas possuem relação com o tipo de ambiente em que os diferentes grupos ocorrem e podem estar relacionadas com a forma de forrageio, captura de presa e ao sistema de ecolocalização. Além disso, as variações na costa Atlântica da América do Sul podem ser explicadas pelo possível reconhecimento de duas espécies nessa região

Variações sazonais no desempenho reprodutivo de porcas.

2006

Variações climáticas na Região da Serra Gaúcha.

2006

Matéria húmica de sapal: variações estruturais e complexação com o cobre

No presente trabalho foram estudadas as variações na composição, estrutura e comportamento das substâncias húmicas sedimentares (SHS), promovidas pela presença de duas espécies de plantas da família Chenopodiacea, presentes nos sapais da Ria de Aveiro: a Halimione portulacoides e a Arthrocnemum fruticosum. Para além das variações espaciais horizontais, foram investigadas as variações ao longo de um perfil de profundidades. Desta forma, para além da camada superficial (0-10 cm) de sedimentos com diferentes espécies de plantas e sem plantas, também foram investigadas camadas de sedimentos intermédia (20-25 cm) e profunda (45-50 cm). Para a extracção das SHS recorreu-se a uma pequena modificação do método proposto pela International Humic Substances Society (IHSS) para extracção e purificação de substâncias húmicas de solos. As SH extraídas foram caracterizadas através dos métodos espectroscópicos de absorção no ultravioleta visível, de fluorescência molecular síncrona, de absorção no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e de RMN 13C em estado sólido. Estas técnicas de caracterização foram complementadas pela análise elementar e termogravimetria. Em algumas amostras, foram ainda determinados o conteúdo em alguns metais por ICP-AES e o conteúdo funcional ácido por titulações potenciométricas. Após exaustiva caracterização das amostras de AH, procedeu-se ao estudo da sua capacidade de complexação com o cobre, recorrendo a titulações monitorizadas por fluorescência molecular síncrona. Os resultados revelaram que a colonização de sedimentos por plantas vasculares superiores conduz a uma alteração profunda no ambiente sedimentar e que esta é reflectida na diagénese das substâncias húmicas sedimentares, tendo-se observado variações a uma pequena escala espacial. O estudo deste tipo de variações nunca tinha sido efectuado em trabalhos anteriores. Nos ácidos fúlvicos detectaram-se diferenças na composição e estrutura das amostras correspondentes às camadas superiores de sedimentos, reflectindo a presença de diferentes colonizações vegetais. Relativamente aos ácidos húmicos, foi possível classificá-los em dois tipos distintos. Os AH do tipo I correspondem aos sedimentos superficiais e intermédios dos locais com plantas. Neste tipo de AH verificou-se uma incorporação de polissacarídeos e estruturas peptídicas, em estados de humificação pouco desenvolvidos. Os AH do tipo II correspondem aos sedimentos mais profundos de todos os locais e aos intermédios do local sem plantas e caracterizam-se por um maior grau de humificação e polimerização, um maior conteúdo aromático e de estruturas conjugadas e um maior conteúdo de grupos carboxílicos. Essas diferenças estruturais conduzem a diferentes comportamentos ácido/base e de complexação com o cobre. Assim, os AH do tipo I, que apresentam sinais espectroscópicos mais baixos associados a grupos carboxílicos e fenólicos, têm menor conteúdo de grupos funcionais ácidos e menor capacidade de complexação com o cobre quando se consideram ligandos característicos de unidades aromáticas conjugadas. Relativamente aos valores de log K dos complexos de AHS com o cobre, as amostras representativas da camada superficial dos sedimentos com plantas apresentaram valores superiores aos das restantes amostras de AH estudadas, cujos valores de log K são similares entre si. Atendendo aos resultados de análise elementar e espectroscópica, este facto pode estar associado à presença de compostos de azoto não peptídicos. Quanto a outros ligandos para o cobre, nomeadamente os representativos de estruturas peptídicas contendo o aminoácido triptofano e estruturas aromáticas simples, não foi possível obter resultados conclusivos. Dado que os ácidos húmicos do tipo I demonstraram um maior conteúdo peptídico e menor conteúdo aromático, o estudo destes ligandos torna-se importante para compreender melhor o efeito da presença de plantas nos sedimentos de sapal sobre o comportamento dos ácidos húmicos sedimentares como ligandos para o cobre. Refere-se ainda que foram detectadas certas especificidades na variação das características do sedimento e das substâncias húmicas com a profundidade nos diferentes locais estudados que não podem ser explicadas meramente com a presença de material vegetal oriundo de diferentes espécies de plantas, requerendo um conhecimento mais aprofundado das comunidades bentónicas e do ambiente físico-químico do sedimento.

Cálculo das variações fraccional generalizado

Nesta tese de doutoramento apresentamos um cálculo das variações fraccional generalizado. Consideramos problemas variacionais com derivadas e integrais fraccionais generalizados e estudamo-los usando métodos directos e indirectos. Em particular, obtemos condições necessárias de optimalidade de Euler-Lagrange para o problema fundamental e isoperimétrico, condições de transversalidade e teoremas de Noether. Demonstramos a existência de soluções, num espaço de funções apropriado, sob condições do tipo de Tonelli. Terminamos mostrando a existência de valores próprios, e correspondentes funções próprias ortogonais, para problemas de Sturm- Liouville.

Variações sazonais da composição química e índice de condição da amêijoa-boa, Ruditapes decussatus, na Ria Formosa

A nível nacional, por reunir as condições mais propícias para a reprodução e desenvolvimento da amêjoa-boa (Ruditapes decussatus), a Ria Formosa constitui o mais importante centro de exploração desta espécie de elevado valor comercial, representando cerca de 80% das amêijoas comercializadas em Portugal. O cultivo é realizado em viveiros, explorados por mariscadores, organizados em associações. Uma estimativa conservadora indica que existem mais de mil viveiros na Ria Formosa, os quais providenciam ocupação para cerca de dez mil pessoas. Com este trabalho pretendeu-se determinar a variação mensal dos teores em proteínas, hidratos de carbono, lípidos, humidade e cinzas, na amêijoa-boa. Paralelamente, calculou-se um índice de condição fisiológica baseado nos pesos do miolo e da concha. Estes parâmetros foram depois relacionados de forma a avaliar a sazonalidade da composição nutricional da amêijoa-boa e a sua eventual repercussão na comercialização e gestão dos viveiros deste bivalve na Ria Formosa.