Estudio teórico-práctico de la célula de combustible. Caracterización eléctrica y mejoras en la gestión del agua a partir de nuevos materiales.

Uno de los principales retos de la sociedad actual es la evolución de sectores como el energético y el de la automoción a un modelo sostenible, responsable con el medio ambiente y con la salud de los ciudadanos. Una de las posibles alternativas, es la célula de combustible de hidrógeno, que transforma la energía química del combustible (hidrógeno) en corriente continua de forma limpia y eficiente. De entre todos los tipos de célula, gana especial relevancia la célula de membrana polimérica (PEM), que por sus características de peso, temperatura de trabajo y simplicidad; se presenta como una gran alternativa para el sector de la automoción entre otros. Por ello, el objetivo de este trabajo es ahondar en el conocimiento de la célula de combustible PEM. Se estudiarán los fundamentos teóricos que permitan comprender su funcionamiento, el papel de cada uno de los elementos de la célula y cómo varían sus características el funcionamiento general de la misma. También se estudiará la caracterización eléctrica, por su papel crucial en la evaluación del desempeño de la célula y para la comparación de modificaciones introducidas en ella. Además, se realizará una aplicación práctica en colaboración con los proyectos de fin de máster y doctorado de otros estudiantes del Politécnico de Milán, para implementar las técnicas aprendidas de caracterización eléctrica en una célula trabajando con diferentes tipos de láminas de difusión gaseosa (GDL y GDM) preparadas por estudiantes. Los resultados de la caracterización, permitirán analizar las virtudes de dos modificaciones en la composición clásica de la célula, con el fin de mejorar la gestión del agua que se produce en la zona catódica durante la reacción, disminuyendo los problemas de difusión a altas densidades de corriente y la consiguiente pérdida de potencial en la célula. Las dos modificaciones son: la inclusión de una lámina de difusión microporosa (MPL) a la lámina macroporosa habitual (GDL), y el uso de diversos polímeros con mejores propiedades hidrófobas en el tratamiento de dichas láminas de difusión. La célula de combustible es un sistema de conversión de energía electroquímico, en el que se trasforma de forma directa, energía química en energía eléctrica de corriente continua. En el catalizador de platino del ánodo se produce la descomposición de los átomos de hidrógeno. Los protones resultantes viajarán a través de la membrana de conducción protónica (que hace las veces de electrolito y supone el alma de la célula PEM) hasta el cátodo. Los electrones, en cambio, alcanzarán el cátodo a través de un circuito externo produciendo trabajo. Una vez ambas especies se encuentran en el cátodo, y junto con el oxígeno que sirve como oxidante, se completa la reacción, produciéndose agua. El estudio termodinámico de la reacción que se produce en la célula nos permite calcular el trabajo eléctrico teórico producido por el movimiento de cargas a través del circuito externo, y con él, una expresión del potencial teórico que presentará la célula, que variará con la temperatura y la presión; Para una temperatura de 25°C, este potencial teórico es de 1.23 V, sin embargo, el potencial de la célula en funcionamiento nunca presenta este valor. El alejamiento del comportamiento teórico se debe, principalmente, a tres tipos de pérdidas bien diferenciadas:  Pérdidas de activación: El potencial teórico representa la tensión de equilibrio, para la que no se produce un intercambio neto de corriente. Por tanto, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe alejarse del valor teórico para obtener una corriente neta a través del circuito externo. Esta diferencia con el potencial teórico se denomina polarización de activación, y conlleva una pérdida de tensión en la célula. Así pues estas pérdidas tienen su origen en la cinética de la reacción electroquímica.  Pérdidas óhmicas: Es una suma de las resistencias eléctricas en los elementos conductores, la resistencia en la membrana electrolítica a la conducción iónica y las resistencias de contacto.  Pérdidas por concentración: Estas pérdidas se producen cuando los gases reactivos en el área activa son consumidos en un tiempo menor del necesario para ser repuestos. Este fenómeno es crítico a altas densidades de corriente, cuando los gases reactivos son consumidos con gran velocidad, por lo que el descenso de concentración de reactivos en los electrodos puede provocar una caída súbita de la tensión de la célula. La densidad de corriente para la cual se produce esta caída de potencial en unas condiciones determinadas se denomina densidad límite de corriente. Así pues, estas pérdidas tienen su origen en los límites de difusión de las especies reactivas a través de la célula. Además de la membrana electrolítica y el catalizador, en la célula de combustible podemos encontrar como principales componentes los platos bipolares, encargados de conectar la célula eléctricamente con el exterior y de introducir los gases reactivos a través de sus conductos; y las láminas difusivas, que conectan eléctricamente el catalizador con los platos bipolares y sirven para distribuir los gases reactivos de forma que lleguen a todo el área activa, y para evacuar el exceso de agua que se acumula en el área activa.La lámina difusiva, más conocida como GDL, será el argumento principal de nuestro estudio. Está conformada por un tejido de fibra de carbono macroporosa, que asegure el contacto eléctrico entre el catalizador y el plato bipolar, y es tratada con polímeros para proporcionarle propiedades hidrófobas que le ayuden en la evacuación de agua. La evacuación del agua es tan importante, especialmente en el cátodo, porque de lo contrario, la cantidad de agua generada por la reacción electroquímica, sumada a la humedad que portan los gases, puede provocar inundaciones en la zona activa del electrodo. Debido a las inundaciones, el agua obstruye los poros del GDL, dificultando la difusión de especies gaseosas y aumentando las pérdidas por concentración. Por otra parte, si demasiada agua se evacúa del electrodo, se puede producir un aumento de las pérdidas óhmicas, ya que la conductividad protónica de la membrana polimérica, es directamente proporcional a su nivel de humidificación. Con el fin de mejorar la gestión del agua de la célula de combustible, se ha añadido una capa microporosa denominada MPL al lado activo del GDL. Esta capa, constituida por una mezcla de negro de carbón con el polímero hidrófobo como aglutinante, otorga al GDL un mejor acabado superficial que reduce la resistencia de contacto con el electrodo, además la reducción del tamaño de las gotas de agua al pasar por el MPL mejora la difusión gaseosa por la disminución de obstrucciones en el GDL. Es importante tener cuidado en los tratamientos de hidrofobización de estos dos elementos, ya que, cantidades excesivas de polímero hidrófobo podrían reducir demasiado el tamaño de los poros, además de aumentar las pérdidas resistivas por su marcado carácter dieléctrico. Para el correcto análisis del funcionamiento de una célula de combustible, la herramienta fundamental es su caracterización eléctrica a partir de la curva de polarización. Esta curva representa la evolución del potencial de la célula respecto de la densidad de corriente, y su forma viene determinada principalmente por la contribución de las tres pérdidas mencionadas anteriormente. Junto con la curva de polarización, en ocasiones se presenta la curva de densidad de potencia, que se obtiene a partir de la misma. De forma complementaria a la curva de polarización, se puede realizar el estudio del circuito equivalente de la célula de combustible. Este consiste en un circuito eléctrico sencillo, que simula las caídas de potencial en la célula a través de elementos como resistencias y capacitancias. Estos elementos representas pérdidas y limitaciones en los procesos químicos y físicos en la célula. Para la obtención de este circuito equivalente, se realiza una espectroscopia de impedancia electroquímica (en adelante EIS), que consiste en la identificación de los diferentes elementos a partir de los espectros de impedancia, resultantes de introducir señales de corriente alternas sinusoidales de frecuencia variable en la célula y observar la respuesta en la tensión. En la siguiente imagen se puede observar un ejemplo de la identificación de los parámetros del circuito equivalente en un espectro de impedancia. Al final del trabajo, se han realizado dos aplicaciones prácticas para comprobar la influencia de las características hidrófobas y morfológicas de los medios difusores en la gestión del agua en el cátodo y, por tanto, en el resultado eléctrico de la célula; y como aplicación práctica de las técnicas de construcción y análisis de las curvas de polarización y potencia y de la espectroscopia de impedancia electroquímica. El primer estudio práctico ha consistido en comprobar los beneficios de la inclusión de un MPL al GDL. Para ello se han caracterizado células funcionando con GDL y GDM (GDL+MPL) tratados con dos tipos diferentes de polímeros, PTFE y PFPE. Además se han realizado las pruebas para diferentes condiciones de funcionamiento, a saber, temperaturas de 60 y 80°C y niveles de humidificación relativa de los gases reactivos de 80%-60% y 80%- 100% (A-C). Se ha comprobado con las curvas de polarización y potencia, cómo la inclusión de un MPL en el lado activo del GDL reporta una mejora del funcionamiento de trabajo en todas las condiciones estudiadas. Esta mejora se hace más patente para altas densidades de corriente, cuando la gestión del agua resulta más crítica, y a bajas temperaturas ya que un menor porcentaje del agua producida se encuentra en estado de vapor, produciéndose inundaciones con mayor facilidad. El segundo estudio realizado trata de la influencia del agente hidrofobizante utilizado en los GDMs. Se pretende comprobar si algún otro polímero de los estudiados, mejora las prestaciones del comúnmente utilizado PTFE. Para ello se han caracterizado células trabajando en diferentes condiciones de trabajo (análogas a las del primer estudio) con GDMs tratados con PTFE, PFPE, FEP y PFA. Tras el análisis de las curvas de polarización y potencia, se observa un gran comportamiento del FEP para todas las condiciones de trabajo, aumentando el potencial de la célula para cada densidad de corriente respecto al PTFE y retrasando la densidad de corriente límite. El PFPE también demuestra un gran aumento del potencial y la densidad de potencia de la célula, aunque presenta mayores problemas de difusión a altas densidades de corriente. Los resultados del PFA evidencian sus problemas en la gestión del agua a altas densidades de corriente, especialmente para altas temperaturas. El análisis de los espectros de impedancia obtenidos con la EIS confirma los resultados de las curvas de polarización y evidencian que la mejor alternativa al PTFE para el tratamiento del GDM es el FEP, que por sus mejores características hidrófobas reduce las pérdidas por concentración con una mejor gestión del agua en el cátodo.

Produção de bioetanol a partir de um resíduo orgânico proveniente da central de compostagem da LIPOR

Mestrado em Engenharia Química

Crescimento e nutrição mineral de Ipomoea nil

Um experimento em casa de vegetação foi conduzido entre novembro de 2005 e abril de 2006, na UNESP, campus de Jaboticabal, SP, objetivando estudar a produção de massa seca, a distribuição e o acúmulo de macronutrientes por Ipomoea nil, uma importante infestante de culturas anuais e perenes no Brasil. As plantas foram cultivadas em vasos de 7 litros com substrato de areia e irrigadas diariamente com solução nutritiva de Hoagland & Arnon. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com quatro repetições. Os tratamentos corresponderam às épocas de avaliação, em intervalos de 14 dias, iniciandose 21 dias após a emergência (DAE). Em cada avaliação, as plantas de quatro vasos foram analisadas quanto ao acúmulo de massa seca e à nutrição mineral. I. nil apresentou pequeno acúmulo de massa seca e de macronutrientes no início da fase experimental. Esses acúmulos se intensificaram após 77 DAE, atingindo o máximo valor teórico aos 123, 122, 124, 121, 119, 121 e 125 DAE, para massa seca, N, P, K, Ca, Mg e S, respectivamente. Folhas e caules foram os principais órgãos responsáveis pelo acúmulo de massa seca por plantas de I. nil. K e N foram os macronutrientes extraídos em maior quantidade por essa espécie.

Comportamento da beta-ciclodextrina adicionada ao leite de cabra submetido ao processo de desidratação por "spray-dryer"

Este trabalho avaliou o comportamento do agente encapsulante beta -ciclodextrina ( beta-CD) adicionado ao leite de cabra submetido ao processo de desidratação por "spray-dryer", através de análise termogravimétrica e de cromatografia gasosa. Após a desidratação, a amostra adicionada de beta-CD apresentou um rendimento real de 10,59% com taxa de perda de 0,04% (em relação ao valor teórico esperado 10,6% ); enquanto na amostra sem adição do agente encapsulante o rendimento real foi de 9,57%, com taxa de perda de 4,27% (valor teórico esperado 10% ). Através da análise termogravimétrica (TGA), verificou-se que são volatilizados 44% e 21% dos ácidos comerciais C8 e C10 , respectivamente. Os resultados cromatográficos mostraram uma perda de aproximadamente 30% dos ácidos C8 e 20% dos ácidos C10 , nas amostras de leite de cabra sem beta -CD em relação às amostras com beta-CD. Tais porcentagens estão de acordo com os valores estimados para os ácidos comerciais. Com base nos parâmetros estudados, podemos inferir que há menor perda dos ácidos graxos C8 e C10 na amostra de leite de cabra com beta-CD, provavelmente devido ao efeito encapsulante, aumentando a estabilidade térmica dos ácidos.

Relaciones entre estructuras familiares, pautas de educación y desarrollo de la personalidad.

Se estudia al sistema familiar como un sistema interactivo comunicativo dentro de la línea de investigación de la escuela crítica de Frankfurt y se intenta determinar de qué manera un sistema familiar caracterizado por unas estructuras familiares más o menos rígidas contribuye de manera especial al desarrollo de un comportamiento autónomo en el joven, comportamiento éste, entendido como una competencia comunicativa racional que permite al sujeto vivir en una relación dialéctica con la sociedad y contribuir a la creación de situaciones sociales razonables. Para la aproximación empírica se obtienen datos de 162 alumnos y se obtienen resultados además de 37 parejas de padres. En un primer paso se hace un estudio sobre la familia como sistema interactivo comunicativo en lo concerniente al desarrollo de una personalidad autónoma y emancipada. Para ello se parte de un concepto comunicativo interactivo de educación en cuyo transcurso el sujeto adquiere paulatinamente la competencia comunicativa para su participación en los actos sociales. A continuación se precede a una primera aproximación empírica a la postulada interrelación entre la estructura familiar, la educación paterna y el desarrollo de una personalidad autónoma mediante unos cuestionarios especialmente elaborados para tal fin, con lo cual se pretende una valoración cualitativa de los datos sin intención de verificación de los mismos. En relación con los datos obtenidos podemos afirmar que las condiciones interactivas familiares permiten a casi un 50 por ciento de los niños de una manera casi óptima presentarse con su propia identidad del yo, participar activamente en los actos familiares, así como practicar en cierta medida el discurso. Por todo ello, sacamos como conclusión que los presentes datos no pueden rebatir nuestras hipótesis ya que nos indican que la interrelación en ellas formulada es válida, y que existiendo las condiciones óptimas descritas, estas incluso se confirmarían plenamente. De todos modos hay que tener en cuenta que el presente estudio posee sobre todo un valor teórico y no es conceptualizable como un estudio empírico en el sentido estricto. En lo que atañe a nuestros datos, no debemos olvidar, que sería necesario considerar también otros factores socializadores extrafamiliares que intervienen en la institución familiar, como por ejemplo experiencias laborales o la televisión. Para una mayor y definitiva aclaración de la interrelación existente entre la estructura familiar, la educación paterna y el desarrollo de una personalidad autónoma, deberíamos seguir investigando el tema mediante análisis de interacciónes y comunicaciones en la familia, y además al seguir con el cuestionario es imprescindible incluir métodos empíricos diferenciados como por ejemplo correlaciones multiples.

Modelo para evaluar una programación.

Sugerir un sistema de evaluar la programación de cada seminario con el imprescindible rigor científico. Siete cursos de primero de BUP. Se presenta el estudio en dos documentos. En el primero, realizado durante el curso 1986-1987, se aborda la metodología general y dos aspectos de control: conocer el porcentaje de alumnos que alcanzarán cada uno de los objetivos propuestos para una programación dada; variar puntualmente los contenidos y la metodología, midiendo igualmente los resultados. En el segundo, realizado durante el curso 1987-1988, se introduce una mejora al método que ha permitido aplicar los siguientes aspectos de control: variar los tiempos dedicados a cada tema y objetivo propuesto, conociendo y midiendo en cada caso el alcance de estos cambios sobre los resultados finales obtenidos por los alumnos; predecir el alcance de los posibles cambios introducidos en el programa; evaluar con más rigor los complejos factores que influyen en el conjunto del proceso educativo. Comparación de matrices teóricas: para mejorar una programación, en cuanto a contenidos y objetivos a alcanzar, sólo se puede realizar a través de la mejora de fichas de trabajo, que a la postre, incidirán en la modificación de los valores de dificultad, que es el índice que más influye en el cálculo del valor teórico de matriz. Comparación de matrices reales: se ha obtenido mejoría de resultados en el segundo curso con respecto al primero, pero las diferencias sólo son estadísticamente significativas para aquellos objetivos en los que se habían propuesto mejora. Comparación de matrices teóricas y reales: se ha modificado la predicción positivamente debido a que las nuevas fichas inciden mucho más en la observación.

Crescimento e nutrição mineral de Ipomoea nil

Um experimento em casa de vegetação foi conduzido entre novembro de 2005 e abril de 2006, na UNESP, campus de Jaboticabal, SP, objetivando estudar a produção de massa seca, a distribuição e o acúmulo de macronutrientes por Ipomoea nil, uma importante infestante de culturas anuais e perenes no Brasil. As plantas foram cultivadas em vasos de 7 litros com substrato de areia e irrigadas diariamente com solução nutritiva de Hoagland & Arnon. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com quatro repetições. Os tratamentos corresponderam às épocas de avaliação, em intervalos de 14 dias, iniciandose 21 dias após a emergência (DAE). em cada avaliação, as plantas de quatro vasos foram analisadas quanto ao acúmulo de massa seca e à nutrição mineral. I. nil apresentou pequeno acúmulo de massa seca e de macronutrientes no início da fase experimental. Esses acúmulos se intensificaram após 77 DAE, atingindo o máximo valor teórico aos 123, 122, 124, 121, 119, 121 e 125 DAE, para massa seca, N, P, K, Ca, Mg e S, respectivamente. Folhas e caules foram os principais órgãos responsáveis pelo acúmulo de massa seca por plantas de I. nil. K e N foram os macronutrientes extraídos em maior quantidade por essa espécie.

Growth and mineral nutrition of Solanum americanum

Um experimento em casa de vegetação foi conduzido entre novembro de 1995 e abril de 1996 na FCAV/UNESP, Brasil, objetivando estudar a produção de matéria seca, a distribuição e o acúmulo de macronutrientes por Solanum americanum - uma importante planta infestante de culturas anuais e perenes no Brasil. As plantas foram cultivadas em vasos de 7 L com substrato de areia, os quais foram irrigados diariamente com solução nutritiva de Hoagland & Arnon. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com quatro repetições. Os tratamentos corresponderam às épocas de avaliação, em intervalos de 14 dias, iniciando-se 21 dias após a emergência (DAE). em cada avaliação, as plantas de quatro vasos foram analisadas quanto à produção de matéria seca e ao conteúdo de macronutrientes. S. americanum apresentou pequeno acúmulo de matéria seca e de macronutrientes no início da fase experimental. Esses acúmulos intensificaram-se após 77 DAE, atingindo o máximo valor teórico aos 142, 142, 164, 149, 140, 149 e 152 DAE, para matéria seca, N, P, K, Ca, Mg e S, respectivamente. K e N foram os macronutrientes acumulados em maior quantidade por plantas de S. americanum.

Growth and mineral nutrition of Ipomoea quamoclit

Um experimento em casa de vegetação foi conduzido entre novembro de 2006 e abril de 2007, na FCAV/UNESP, Brasil, objetivando estudar a produção de massa seca, a distribuição e o acúmulo de macronutrientes por Ipomoea quamoclit, uma importante planta infestante de culturas anuais e perenes no Brasil. As plantas foram cultivadas em vasos de 7 L com substrato de areia, que foram irrigados diariamente com solução nutritiva de Hoagland & Arnon. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com quatro repetições. Os tratamentos corresponderam às épocas de avaliação, em intervalos de 14 dias, iniciando-se 21 dias após a emergência (DAE). em cada avaliação, as plantas de quatro vasos foram analisadas quanto à produção de massa seca e ao conteúdo de macronutrientes. I. quamoclit apresentou pequeno acúmulo de massa seca e de macronutrientes no início da fase experimental. Esses acúmulos intensificaram-se após 77 DAE, atingindo o máximo valor teórico aos 146, 143, 140, 149, 142, 153 e 124 DAE, para massa seca, N, P, K, Ca, Mg e S, respectivamente. K e N foram os macronutrientes acumulados em maior quantidade por plantas de I. quamoclit.

Influence of the substitution of Y2O3 for CeO2 on the mechanical and microstructural properties of silicon nitride

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Estudo da estabilidade do anel de Jano e Epimeteu

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Produção de ciclodextrina glicosiltransferase por Bacillus sp subgrupo alcalophilus: otimização por planejamento experimental

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Accumulation of dry mass and macronutrients by sourgrass plants

The experiment was carried out aiming to analyze the dry mass production and distribution and the content and accumulation of macronutrients in sourgrass (Digitaria insularis) plants cultivated under mineral nutrition standard conditions. Plants grew in 7-liter pots filled with sand substrate and daily irrigated with nutrient solution, being maintained under greenhouse conditions. Treatments consisted of times of evaluation (21, 35, 49, 63, 77, 91, 105, 119, and 133 days after emergence - DAE) and were arranged in a completely randomized design with four replicates. Sourgrass showed small accumulation of dry mass (0.3 g per plant) and macronutrients (3.7 mg of N per plant, 0.4 mg of P per plant, 5.6 mg of K per plant, 0.9 mg of Ca per plant, 0.7 mg of Mg per plant, and 0.3 mg of S per plant) at vegetative growth stage (< 49 DAE). Those accumulations increased mainly after 77 DAE, reaching the maximum theoretical value at 143, 135, 141, 129, 125, 120, and 128 DAE, for dry mass (12.4 g per plant), N (163.2 mg per plant), P (27.1 mg per plant), K (260.5 mg per plant), Ca (47.6 mg per plant), Mg (30.9 mg per plant), and S (13.7 mg per plant), respectively. K and N were found with higher rates and, as a consequence, they were required and accumulated in greater amounts in plant tissues of sourgrass.

Estudo químico quântico relativístico das propriedades eletrônicas e estruturais dos compostos Aun(n=1-5), AuOn-e AuSn - (n=1-2) e AuH

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

Síntese, incorporação e liberação prolongada do tetradecapeptídeo OGP em celulose bacteriana

Este trabalho apresenta o estudo de dois sistemas de liberação prolongada, microemulsão e lipossomas, contendo peptídeo regulatório de fatores de crescimento, “osteogenic growth peptide” OGP, para aplicação em regeneração óssea. A base de adsorção para estes sistemas de liberação foi a celulose bacteriana (CB) produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus. Foi escolhida devido às suas propriedades físicas e químicas, tais como como alta resistência à corrosão química, bio absorção, biocompatibilidade, porosidade e ainda boa resistência mecânica, o que a torna um biopolímero com grande potencial a ser explorado pela ciência biomédica. Estudos in vitro foram realizados para avaliar o perfil de liberação do peptídeo dos diferentes sistemas de liberação prolongada. O peptídeo OGP foi sintetizado pelo método da fase sólida (estratégia SPFS Fmoc); foi purificado e caracterizado por HPLC, espectrometria de massas e análise de aminoácidos e, em seguida, marcados com 5,6 carboxifluoresceína (CF) para análise por espectroscopia de fluorescência. O peptídeo marcado foi incorporado aos sistemas de liberação no momento do respectivo preparo, foram adsorvidos na CB por um período de 72h, seguido de sua liberação prolongada em sistema fechado de fluxo constante contendo tampão PBS pH 7,4, por um período de 24h. Após a análise da liberação, observou se que o sistema que obteve melhor resultado foi a microemulsão, sendo sua liberação prolongada nas primeiras 6,5 h, liberando 21,5% do valor teórico de peptídeo incorporado, seguido de uma liberação constante a partir desse período. Dessa forma, tem se que a microemulsão pode ser um sistema promissor para liberação prolongada do OGP em processos de regeneração óssea