Kartonkijätteestä bioetanolia - Hydrolysoitujen sokerien erotus ja väkevöinti fermentointia varten

Tässä diplomityössä tutkittiin upotettavien membraanisuodattimien soveltuvuutta sakean hydrolysaattin suodattamiseen ja esisuodatettujen sokereiden väkevöintiä membraanisuodatuksella fermentointia varten. Työssä käytettiin kierrätyskartongista entsyymien avulla valmistettua hydrolysaattia. Sakean hydrolysaatin suodattamiseen käytettiin Kubota Membranesin upposuodatusmoduuleja ja suodatuslaitteistoa. Upposuodatusmoduulien likaantumisen vähentämiseksi suodatuksissa käytettiin ilmasekoitusta ja vastavirta-pesua. Upposuodatusmoduulilla kirkastettua hydrolysaattia väkevöitiin nanosuodatuksella ja tulosta verrattiin painesuodatuksella kirkastetun hydrolysaatin nanosuodatukseen. Konsentrointisuodatusten alussa testattiin neljää nanosuodatuskalvoa hydrolysaatin konsentrointiin. Sokereiden konsentrointiin valittiin Dow FilmTecTM NF-270 nanosuodatuskalvo sen korkean sokeriretention ja hyvän vuon perusteella. Sakean hydrolysaatin esisuodatuksessa ei upotettavien membraanimoduulien ja painesuodatuksen välillä havaittu merkittäviä eroja. Työn perusteella upposuodatusmoduulien käyttö sakean hydrolysaatin suodattamisessa on kuitenkin mahdollista. Tämä mahdollistaisi sokereiden jatkuvatoimisen erottamisen hydrolysaatista. Konsentrointisuodatuksissa molemmilla esisuodatetuilla hydrolysaateilla saavutettiin yli 10 % sokerikonsentraatio ilman suurta sokerihävikkiä. Sokeriretentio pysyi myös konsentraation kasvaessa 80 % yläpuolella.

Pigmenttien suodatus

Työn tavoitteena oli tutkia neljän eri koesuotimen soveltuvuutta pigmenttilietteen kiintoainepitoisuuden nostoon. Työssä käytetyt suotimet olivat Larox PF 0,1, Certus-CU-0047, Crossflow-koesuodin ja Steuerung ET06-linko. Suodinväliaineena Larox PF 0,1-suotimessa ja Crossflow-koesuotimessa käytettiin Tamfelt Oyj:n suodinkankaita. Certus-CU-0047-suotimessa suodinväliaineena toimi keraaminen membraani. Työn kirjallisuusosassa tarkasteltiin partikkelien karakterisointia, suodatuksen teoriaa, kakkusuodatusta, suodinväliaineista suodinkankaita ja membraaneja. Lisäksi tarkasteltiin paperin päällystämiseen käytettyjen pigmenttien ominaisuuksia ja niiden suodatusta. Kokeet suoritettiin Larox PF 0,1, Certus-CU-0047 ja Crossflow-koesuotimella vakiopainesuodatuksena yhdellä paineella. Steuerung ET06-lingon kokeet suoritettiin vakiovirtaussuodatuksena käyttäen kolmea eri virtausnopeutta ja kolmea eri lingon ja ruuvin kierrossuhdetta. Työssä suodatettiin neljää erilaista pigmenttilietettä. Suodoksista otettiin näytteitä niiden sameuden määrittämiseksi. Larox Pf 0,1-suotimella ja Steuerung ET06-dekantterilingolla saatiin nostettua pigmenttilietteen kiintoainepitoisuutta erittäin hyvin. Loput kaksi suodinta eivät sovellu tähän tarkoitukseen ollenkaan. Vakiopainesuodatuksissa suodatusajat muodostuivat kuitenkin liian pitkiksi. Suodoksien kiintoainepitoisuudet olivat suurimmaksi osaltaan pieniä lukuun ottamatta tiettyjä suodinkankaita. Lietteen 2 kiintoainepitoisuuden nostaminen oli kaikilla suotimilla erittäin vaikeaa, muut lietteet suodattuivat kohtuullisen hyvin. Näiden kokeiden perusteella voidaan sanoa, että varsinkin vakiovirtaussuodatus soveltuu hyvin ainakin tiettyjen pigmenttilietteiden kiintoainepitoisuuden nostoon.

Membrane emulsification in preparation of single site catalyst

In the theory part the membrane emulsification was studied. Emulsions are used in many industrial areas. Traditionally emulsions are prepared by using high shear in rotor-stator systems or in high pressure homogenizer systems. In membrane emulsification two immiscible liquids are mixed by pressuring one liquid through the membrane into the other liquid. With this technique energy could be saved, more homogeneous droplets could be formed and the amount of surfactant could be decreased. Ziegler-Natta and single-site catalysts are used in olefin polymerization processes. Nowadays, these catalysts are prepared according to traditional mixing emulsification. More homogeneous catalyst particles that have narrower particle size distribution might be prepared with membrane emulsification. The aim of the experimental part was to examine the possibility to prepare single site polypropylene catalyst using membrane emulsification technique. Different membrane materials and solidification techniques of the emulsion were examined. Also the toluene-PFC phase diagram was successfully measured during this thesis work. This phase diagram was used for process optimization. The polytetrafluoroethylene membranes had the largest contact angles with toluene and also the biggest difference between the contact angles measured with PFC and toluene. Despite of the contact angle measurement results no significant difference was noticed between particles prepared using PTFE membrane or metal sinter. The particle size distributions of catalyst prepared in these tests were quite wide. This would probably be fixed by using a membrane with a more homogeneous pore size distribution. It is also possible that the solidification rate has an effect on the particle sizes and particle morphology. When polymeric membranes are compared PTFE is probably still the best material for the process as it had the best chemical durability.

Reaaliaikaisen esikäsittelyn kehittäminen hemiselluloosa-analytiikalle

Tämän työn tavoitteena oli kehittää esikäsittelymenetelmä, jolla voidaan reaaliaikaisesti vähentää hydrolysaatin ligniinipitoisuutta ja näin vähentää fluoresenssia hemiselluloosan analysoimisessa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään hemiselluloosien rakennetta sekä niiden erottamista puusta, sekä käydään läpi hemiselluloosien käyttömahdollisuuksia ja niiden reaaliaikaiseen analysointiin soveltuvia tekniikoita. Kokeellisessa osassa tutkittiin ultrasuodatusta sekä adsorptiohartsikäsittelyä hydrolysaatin esikäsittelynä ennen Raman-analyysiä. Esikäsittelyn tavoitteena oli vähentää Raman-analyysia häiritsevää ligniinistä johtuvaa fluoresenssia. Suodatukset tehtiin Amicon-suodatuslaitteistolla käyttäen viittä eri suodatuskalvoa. Hartsikäsittelyissä käytettiin Amberliten XAD16 ja XAD7HP adsorbtiohartseja. Hartsisuhteina käytettiin 1/80, 1/40, 1/19 ja 1/13. Käytetyt ultrauodatuskalvot osoittautuivat suodatusnäytteistä tehtyjen HPLC-analyysien perusteella cut-off-luvultaan liian pieniksi, sillä hemiselluloosien ja ligniinin erotus ei onnistunut, vaan molemmat väkevöityivät konsentraattiin. Hartsikäsittelyillä saatiin ligniiniä poistettua aiheuttamatta hemiselluloosahäviöitä. Parhaimmillaan ligniinin poistumista kuvaava UV-absorbanssi pieneni hartsilla XAD16 37 % ja hartsilla XAD7 25 %. Vaikka ligniinipitoisuus aleni, näytteet fluoresoivat edelleen voimakkaasti Raman-mittauksessa. Tulosten perusteella näyttäisi siltä, että hartsikäsittelyä optimoimalla analyysiä häiritsevää fluoresenssia olisi edelleen mahdollista vähentää.

Membraanin modifiointi happo- ja alkoholikäsittelyillä

Tässä diplomityössä tutkittiin alkoholilla ja orgaanisella hapolla tehtävien esikäsittelyiden vaikutusta nanosuodatuskalvon ominaisuuksiin. Työn tarkoituksena oli parantaa nanosuodatuskalvon fraktiointiominaisuuksia sekä kasvattaa monosakkaridien suotautuvuutta. Tarkasteluissa käytetty membraani oli GE Osmonicsin valmistamaa Desal-5 DL nanosuodatuskalvoa, jota modifioitiin erilaisilla maitohappo- ja isopropanoliesikäsittelyillä. Suodatukset tehtiin kahdella erilaisella laboratoriomittakaavan levysuotimella käyttäen malliaineina väkevää sokeriliuosta sekä laimeampaa sokeri-suola-liuosta. Happo- ja alkoholiesikäsiteltyjen kalvojen vuo- ja retentioarvoja verrattiin referensseinä käytettyjen vesiliotettujen kalvojen vastaaviin arvoihin. Puhtaat esikäsitellyt kalvot analysoitiin myös tarkemmin kalvoissa tapahtuneiden muutosten ymmärtämiseksi. Suodatusten ja analyysitulosten perusteella sekä alkoholi- että happoesikäsittelyt paransivat nanosuodatuskalvon ominaisuuksia parantaen sokerivuota, heikentämättä kuitenkaan kalvon fraktiointikykyä eri moolimassan omaavien sokereiden suhteen. Hapolla saavutettiin hieman alkoholikäsittelyä suotuisammat muutokset, mutta molemmilla käsittelyillä haluttujen komponenttien retentio monesti jopa parani referenssikalvoon verrattuna. Havaitut muutokset kalvoissa olivat pääosin fysikaalisia, mutta erityisesti happokäsittely muutti kalvon rakennetta myös kemiallisesti. Molemmat käsittelyt lisäsivät myös tarkasteltavan membraanin hydrofiilisuutta.

Ultrafiltration of pulp mill bleaching effluents

Main objective of this research was to find suitable polymeric ultrafiltration membranes with high retentions, good capacities and low fouling tendencies for the E2- and EP-effluent ultrafiltration. Purpose was to treat alkaline bleaching effluents with ultrafiltration in a way that permeates of the filtrations could be recycled back to process and the consumption of fresh water in the pulp mill could be reduced significantly. In the theoretical part of this work the challenges set by the pulp and paper indus-try processes for membranes were examined. An overview of the membrane tech-nology in the pulp industry was also provided. In addition process conditions in the chemical pulp bleaching and properties of bleaching effluents were discussed in literature study. In experimental part the E2- and EP-stage bleaching effluents from Stora Enso Imatra kraft pulp mill were ultrafiltered with CR250- and CR200-filters. Suitable membranes for ultrafiltration were chosen after screening experiments. Concentra-tion experiment was made for the E2-effluent in order to estimate water saving potential. The E2-effluent was finally ultrafiltered in the pulp mill in order to test the feasibility of ultrafiltration in a real industrial environment. Good membrane for the EP-effluent ultrafiltration based on the EP-screening ex-periments was polyethersulfone membrane UP020 with cut-off value of 20 000 Da. Polysulfone membrane UFX05 with cut-off value of 5 000 Da was promising membrane for the ultrafiltration of the E2-effluent. Based on the concentration filtration of the E2-effluent with UFX05 membrane the water saving potential could be 2.2 m3/Adt for the industrial scale ultrafiltration process. Retention re-sults, such as average COD retention of 60 %, from the trial filtration at the pulp mill with UFX05 membrane were modest compared to the screening experiments, where average COD retention was 75 %. Therefore tighter ultrafiltration mem-branes should be tested for the ultrafiltration of the E2-effluent. The UP020 mem-brane seemed to be suitable for the ultrafiltration of the EP-effluent however con-centration and pilot scale ultrafiltration experiments are needed to verify this.

Maidon ja heran mikrosuodatus

Työssä selvitettiin uudenaikaisten polymeerikalvojen soveltuvuutta maidon sekä heran mikrosuodatukseen. Kirjallisessa osassa perehdyttiin maidon ja heran koostumuksiin, mikrobikantoihin sekä erilaisiin maidon sekä heran rasvanpoisto- ja puhdistusmenetelmiin. Tämän lisäksi käsiteltiin mikrosuodatusmenetelmiä sekä niiden käyttöä heran ja maidon käsittelyssä meijeriteollisuudessa. Kokeellisessa osassa verrattiin kahdella eri suodatuslaitteistolla keraami- ja polymeerikalvojen suodatusominaisuuksia separoidun raakamaidon sekä heran poikkivirtausmikrosuodatuksessa. Tavoitteena oli erottaa suodatettavista liuoksista mikrobit sekä jäännösrasva ja tuottaa puhdasta, proteiinipitoista maitoa / heraa. Koeajoissa otetuista näytteistä analysoitiin ainesosakoostumus sekä mikrobipitoisuudet. Tuloksista määritettiin retentioarvot ja näiden perusteella vertailtiin polymeeri- ja keraamikalvojen erotustehokkuutta. Lisäksi kalvojen toimivuutta arvioitiin vuoarvojen avulla. Raakamaidon suodatuksissa polymeerikalvot pidättivät täydellisesti tai lähes täydellisesti jäännösrasvan ja mikrobit, mutta myös kaseiiniproteiinin. Tästä syystä yksikään polymeerikalvoista ei sovellu puhtaan maidon suodatukseen. Keraamikalvot soveltuvat tähän selkeästi paremmin ja yksikään toinen testatuista kalvoista ei päässyt samalle tasolle meijeriteollisuudessa jo käytössä olevan Membralox 1,4 μm -keraamikalvon kanssa. Heran suodatuksissa polymeerikalvot pidättivät täydellisesti tai lähes täydellisesti rasvan ja mikrobit, mutta keraamikalvo päästi huomattavasti enemmän haluttuja proteiineja permeaattiin. Membralox 0,8 μm -keraamikalvo pidätti täydellisesti mikrobit, mutta päästi jonkin verran jäännösrasvaa permeaattiin. Näin ollen kalvovalinta on kompromissi permeaatin puhtauden ja proteiinin saannon välillä. Keraamikalvojen vuohäviöt olivat merkittävästi pienemmät kuin polymeerikalvoilla molempien syöttöliuosten kanssa. Lisäksi keraamikalvojen puhdistus oli huomattavasti nopeampaa ja helpompaa. Tästä syystä keraamiset kalvot soveltuvat polymeerisiä paremmin maidon ja heran mikrosuodatukseen.

Kiteen mekaanisten värähtelyjen vaimentaminen takaisinkytkennällä

Pulseri on laite, joka tuottaa noin 10 MHz:n taajuudella olevan sähköisen pulssin, joka ohjataan kiteeseen. Kide lähettää korkeataajuuksisen ääniaallon ja toimii samalla vastaanottimena kaikuna heijastuneille ääniaalloille. Kide ja membraanikalvo ovat vedessä. Ääniaalto heijastuu takaisin suodatusmembraanikalvosta, jolla on tarkoitus erotella epäpuhtauksia. Membraanikalvo ja kide ovat millimetrin etäisyydellä toisistaan ja ääniaalloilla kestää noin 1,3 mikrosekuntia kulkea kiteestä membraanikalvon pinnalle ja siitä kaikuna takaisin kiteeseen. Saadaksemme luotettavia tuloksia ääniaallon kulkuajasta, kiteen tulee olla värähtelemättömässä tilassa silloin, kun kaikuna palaava pulssi saapuu takaisin. Työssä keskitytään kiteen vaimentamiseen mahdollisimman nopeasti lähetetyn pulssin jälkeen ja siihen liittyviin ongelmiin.

Membrane development for oil contaminated water treatments

The aim of this Master’s thesis study was to develop a membrane for oil contaminated water treatments. Oily wastewaters are a big problem to environment and therefore it is important to find an efficient method for their treatment. There are several treatment methods, but one of the most promising methods is membrane filtration. In the theoretical part of this study the membrane technology and polymeric membrane preparation with phase inversion and membrane modification methods was discussed. It was also told about the most important properties of the membranes. Oily waters, their treatment methods and oily wastewater sources were discussed more specifically. In the experimental part membranes from cellulose acetate were prepared and membranes were modified with two different methods. Modification methods were surface modification and polymer mixing. The modification purpose was to make membranes more hydrophilic and increase surface charge, which can reduce fouling. Membranes were characterized by determining zeta potential, contact angle, oil retention, pure water permeability, pressure-normalized flux and fouling. It were used both synthetic and real spent oil-water emulsion in membrane filtration. Surface modification resulted membranes, which had better properties than unmodified membrane. The amount of substance used in surface modification affected a lot to membrane properties, so it would be necessary to try different amounts of substance to develop the best membrane for oil-water emulsion treatment.

Kunnallisen jätevedenkäsittelyn tehostaminen membraanitekniikan avulla – esimerkkinä Savitaipaleen jätevedenpuhdistamo

Työssä tutkittiin mahdollisuutta tehostaa kunnallista jätevedenpuhdistusta membraanitekniikkaa käyttäen. Teoriaosassa perehdyttiin kunnallisen jäteveden omi-naisuuksiin ja perinteiseen puhdistusprosessiin. Tämän lisäksi membraanien yleisiä ominaisuuksia, membraanityyppien kykyä erottaa jäteveden sisältämiä yhdisteitä sekä erilaisia mahdollisuuksia membraanisuodatukselle perinteisen jäteve-denpuhdistusprosessin yhteydessä käytiin läpi. Kokeellisessa osassa keskityttiin Savitaipaleen puhdistamon puhdistetun jäteveden laadun parantamiseen membraanisuodatukseen perustuvalla jälkikäsittely-yksiköllä eli tertiäärisuodatuksella. Erilaisia paineavusteisia membraanitekniikoita (MF, UF, NF ja RO) tutkittiin jäteveden puhdistamiseksi ja erotustehokkuuden vertailemiseksi. Tavoitteena oli löytää tehokas ja käytännössä toimiva tapa poistaa fosforia ja typpeä puhdistetusta jätevedestä. Tasomaisilla membraaneilla tehdyissä suodatuksissa MF-membraanit poistivat tehokkaasti fosforia (97 – 98 %) sekä kiintoainesta (100 %) jätevedestä. RO-membraanit alensivat fosfori- (100 %) ja typpipitoisuutta (90 – 94 %) tehokkaasti, poistaen myös liuenneita orgaanisia yhdisteitä (DOC, 90 – 94 %). Mikrosuodatukseen perustuvilla onttokuitumembraaneilla saavutettiin tehokkaan fosforinpoiston lisäksi tasainen kapasiteetti suodatuksen aikaista puhdistusmene-telmää optimoimalla. Pitoisuusalenemat olivat myös erittäin korkeita fosforille (97 – 99 %), kiintoaineelle (100 %), sameudelle (96 – 99 %) sekä COD:lle (38 – 55 %). Tulosten perusteella membraanitekniikkaan perustuva onttokuitusuodatus olisi tehokas ja toimiva jälkikäsittelyprosessi fosforinpoistoon ja jäteveden laadun pa-rantamiseen. Typen poistamiseen parhaiten toimi RO-membraani.