Relações entre a substituição isomórfica de Fe por Al e as características químicas e mineralógicas de hematitas sintéticas

Foram sintetizadas hematitas com diferentes graus de substituição isomórfica (SI) de Fe por Al até um máximo de 16Almol%. Os minerais foram caracterizados por difratometria de raios-X, análise química total, extração de ferro e alumínio solúveis em oxalato ácido de amônio (Fe o+Al o), determinação da capacidade de troca aniônica (CTA) e área superficial específica (ASE). Os resultados das análises mostraram que os métodos de síntese resultaram em uma quantidade mínima de impurezas e que, de maneira geral, os valores de substituição isomórfica previstos foram alcançados. Os valores de ASE foram relativamente baixos para as hematitas com até 10% de Al e elevados para as hematitas com 13 e 16% de Al de substituição isomórfica. Foi observada estreita correlação entre a ASE e a CTA com os teores de Fe e Al solúveis em oxalato ácido de amônio (Fe o+Al o).

Substituição isomórfica de íons gálio em zeólitas de estrutura mfi para modificação da acidez do catalisador e controle da desativação na desidratação do glicerol

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Mineralogia da fração argila de solos vermelhos com horizontes superficiais brunados do Planalto de Lages (SC)

Em regiões de altitudes elevadas do sul do Brasil, predominam perfis de solos com coloração bruna ou bruno-amarelada, em conseqüência do clima frio e úmido, que favorece a formação e, ou, persistência de óxidos de ferro na forma de goethita, causando o amarelecimento completo dos solos. Entretanto, em alguns locais, constatam-se perfis de solos com horizontes superficiais brunados, mas que, em profundidade, apresentam cores avermelhadas, o que parece constituir relíquia de clima pretérito mais seco e quente que o atual. O presente trabalho objetivou estudar a gênese das feições citadas, por meio da avaliação das características estruturais dos óxidos de ferro goethita e hematita nos horizontes brunados e vermelhos. Para tanto, foram descritos e amostrados no Planalto de Lages dois perfis de Nitossolos Vermelhos (Podzólicos Vermelho-Escuros), com horizontes superficiais brunados. Além da caracterização analítica usual, avaliaram-se, através de difratometria de raios X, as características estruturais dos óxidos de ferro de horizontes dos perfis, bem como em crosta laterítica, pedotúbulos e nódulos de gibbsita. Diferenças no padrão da goethita entre os horizontes brunados e vermelhos, bem como similaridade no padrão da hematita ao longo dos perfis, evidenciam que a hematita e, possivelmente, parte da população de goethita com menor substituição de ferro por alumínio tenham sido preferencialmente dissolvidas nos horizontes superficiais. O amarelecimento superficial parece ter sido resultante da persistência da população de goethitas com maior substituição de ferro por alumínio e da neoformação de goethitas, cujas características de maior substituição isomórfica de ferro por alumínio indicam terem sido formadas em condições ambientais diferentes das que prevaleceram na formação dos horizontes subsuperficiais vermelhos.

Características dos óxidos de ferro e de alumínio de diferentes classes de solos

Para avaliar as características dos óxidos de ferro e de alumínio, foram coletadas amostras de solos desenvolvidos de diferentes materiais de origem e estádios de desenvolvimento nos estados de MG, ES, RS e RR. A fração argila das amostras foi estudada por difratometria de raios-X (DRX), análise termodiferencial (ATD), análise termogravimétrica diferencial (ATGD) e microscopia eletrônica. Nos extratos resultantes da extração com oxalato de amônio (OA) e ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), determinaram-se os teores de Al, Si e microelementos, inclusive Fe. Em geral, a goethita (Gt) foi o principal óxido de ferro da fração argila. Apenas para os solos desenvolvidos de basalto e de arenito, verificou-se o predomínio de hematita (Hm). Os solos do Grupo Barreiras (ES) apresentaram os menores teores de óxidos de ferro em decorrência do intenso processo de desferrificação sofrido pelos sedimentos. Por ser a Gt um óxido hidratado, quanto maior a relação Gt/(Gt + Hm), maior o teor de água extraída pelo DCB (r = 0,70***). Os solos menos desenvolvidos, principalmente no horizonte C, apresentaram os maiores teores de material menos cristalino extraído pelo OA (chegando a 28% para a amostra 17) e os maiores valores para a relação FeOA/FeDCB. Este material menos cristalino é constituído principalmente por Al, com menor participação de Fe. Parte das amostras apresentou valores próximos para o diâmetro médio do cristal (DMC) da Gt nas direções (110) e (111), indicando formato isodimensional do mineral. Os maiores valores de DMC para a Hm resultaram na menor superfície específica em relação à Gt. A substituição isomórfica de Fe por Al (SI) na Gt foi consideravelmente superior à da Hm (média de 218 e 85 mmol mol-1, respectivamente). Com a entrada de Al na estrutura da Gt, verificou-se redução no tamanho, principalmente na direção do eixo Z (r entre SI e DMC(111) = -0,80***), e no grau de cristalinidade do mineral. As correlações entre teor de ferro e outros elementos extraídos pelo DCB foram altas e significativas. Os microelementos, como verificado para o Al, substituem isomorficamente o Fe na estrutura dos óxidos. O DMC da gibbsita (Gb) foi consistentemente superior ao dos óxidos de ferro. Por meio de observações em microscópio eletrônico, a Gb, na fração argila, apresentou o formato de pequenas placas retangulares e, na fração silte, verificou-se tendência de formato esférico.

Propriedades químicas e cristalográficas da caulinita e dos óxidos de ferro em sedimentos do grupo barreiras no município de Aracruz, estado do Espírito Santo

As propriedades químicas e cristalográficas detalhadas da caulinita (Ct) e dos óxidos de ferro do solo e dos sedimentos do Grupo Barreiras são pouco conhecidas. Para estudar as características desses minerais em profundidade, coletaram-se 11 amostras (0,7; 1,4; 2,1; 2,8; 3,5; 4,2; 4,9; 5,6; 7,7; 10,5 e 14m) nos horizontes Bt, BC e C de um Argissolo Amarelo no município de Aracruz (ES). As frações argila e silte foram estudadas por difração de raios-X (DRX), análise termo-diferencial (ATD) e microscopia eletrônica. Os teores totais de Fe e outros microelementos (Cr, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn) da fração argila foram determinados por espectrometria por emissão por plasma, após digestão da amostra com HF concentrado. Nos extratos resultantes das extrações com oxalato de amônio (OA) e ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), determinaram-se os teores de Fe, Al, Si, Cr, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn. A composição química da Ct das frações argila (amostra desferrificada) e silte (amostra natural) foi determinada pelo tratamento com NaOH 5molL-1 e pela combinação de aquecimento e extração com NaOH 0,5molL-1 fervente, respectivamente. O teor médio de Fe2O3 da Ct da fração argila (20,7gkg-1) foi superior ao obtido para a fração silte (5,2gkg-1), verificando-se, na menor fração, aumento nos teores de Fe2O3 com a profundidade. Graças ao maior raio iônico, a presença do Fe3+ na estrutura promoveu aumento no espaço interplanar do mineral, sobretudo na direção b. O tamanho das partículas de Ct foi semelhante entre os horizontes amostrados. A Ct apresentou grau semelhante de cristalinidade com a profundidade do solo, com exceção dos horizontes mais superficiais, os quais apresentaram menores valores de índice de cristalinidade, provavelmente por interferências com compostos orgânicos. A redução dos teores de Fe2O3 extraídos pelo DCB e da participação dos teores de FeOA mais FeDCB no Fe total da fração argila com a profundidade foi atribuída à dissolução dos óxidos de ferro, provocada pela umidade nas camadas inferiores dos sedimentos. A substituição isomórfica (SI) de Fe por Al na goethita (Gt) foi cerca de três vezes superior à da hematita (Hm), com maiores valores nos horizontes mais superficiais. A Hm apresentou menor valor de superfície específica (SE) que a Gt, refletindo os maiores valores de diâmetro médio do cristal para a Hm. Baixos valores de cristalinidade e menor tamanho de partículas estão associados à maior atividade e à influência da Ct e dos óxidos de ferro sobre as propriedades físico-químicas do solo. Os óxidos de ferro apresentaram baixa associação com microelementos, sobretudo com Ni, Pb e Ti.

Caracterização e gênese de perfis plínticos desenvolvidos de arenito do Grupo Bauru: II - mineralogia

Nas paisagens do norte e oeste do estado de São Paulo, plintita e petroplintita constituem feições que se repetem com freqüência sobre os arenitos cretácicos da Formação Adamantina (Grupo Bauru). Com o objetivo de avaliar as características mineralógicas desses materiais e estudar sua gênese, selecionaram-se dois perfis de solos representativos da paisagem local e constituídos por feições plínticas, petroplínticas e mosqueados. O estudo foi realizado na baixa meia encosta de uma vertente situada na Estação Experimental de Agronomia de Pindorama, do Instituto Agronômico (IAC), região norte do estado de São Paulo. Com base nas observações em microscópio de varredura e microanálise pontual realizadas em glébulas selecionadas, bem como nas análises mineralógicas da fração argila desferrificada e dos óxidos de ferro de todos os horizontes dos perfis estudados, constatou-se que caulinita, hematita e goethita são os principais constituintes da fração argila dos nódulos e horizontes estudados. Os minerais mica, gibbsita e anatásio complementam a mineralogia da fração argila das glébulas, assemelhando-se em constituição ao material interglebular e aos demais horizontes dos perfis. Quartzo, feldspatos potássicos, traços de feldspatos sódicos e ilmenita foram identificados como componentes da fração silte e areia dos nódulos. A presença constante de minerais alteráveis nas glébulas petroplínticas é evidência de que a gênese desses materiais está relacionada com a ferruginização do saprolito. Este fato, associado aos baixos teores de Al na estrutura dos óxidos de ferro das glébulas, evidencia sua formação em condições hidromórficas, supostamente relacionadas com a solubilização e mobilização do ferro ferroso, lixiviado da paisagem a montante e reprecipitado na zona de vadosa, onde os maiores potenciais de oxidação favoreceram a segregação e a precipitação do ferro.

Avaliação de procedimentos de extração dos óxidos de ferro pedogênicos com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio

Em 20 amostras hematíticas e goethíticas de horizontes B latossólicos, uma de B plíntico, uma de B incipiente e uma de saprolito, foram avaliados dois procedimentos de extração de óxidos de ferro pedogênicos (Fe d) por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB). O procedimento a 80 ºC (DCB80) extraiu aproximadamente 90 % do Fe d na primeira extração e praticamente a totalidade do mesmo na segunda extração, sendo mais efetivo que o procedimento a temperatura ambiente (DCB20), o qual teve sua eficiência reduzida com o aumento da substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+ na goethita. A substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+ na goethita determinada por DCB80 superestimou os valores determinados por DRX conforme aumentaram as extrações. Em amostras hematíticas, esta estimativa foi prejudicada pela presença de maghemita que dissolveu juntamente com a hematita.

Adsorção de fósforo, superfície específica e atributos mineralógicos em solos desenvolvidos de rochas vulcânicas do Alto Paranaíba (MG)

Muitos solos tropicais com grau avançado de intemperismo, apesar de apresentarem teores totais de P relativamente elevados, mostram-se deficientes em P disponível, pela baixa solubilidade das principais formas de P encontradas. Neste trabalho, estudou-se o processo de adsorção de P em solos desenvolvidos de rochas vulcânicas básicas e ultrabásicas do Alto Paranaíba em Minas Gerais, algumas das quais ricas em apatita, estabelecendo-se relações com atributos de solo, como superfície específica (SE) e mineralogia. Foram estudados onze horizontes B diagnósticos de perfis de solos da região, por meio de análises químicas, físicas e mineralógicas; foram determinadas as capacidades máximas de adsorção do fósforo (CMAF), SE pelo método direto BET-N2 e indiretamente por cálculos, bem como foi feita a quantificação dos minerais de argila pelo método de alocação. Os valores da SE obtidos indiretamente de cada mineral, foram superestimados em relação à SE determinada pelo método BET-N2 na fração argila total. Nos Latossolos estudados, com texturas e materiais de origem variáveis, desde rochas básico-alcalinas até ultrabásicas, a proporção e a área superficial da gibbsita e goethita têm participação destacada na adsorção de P. A faixa de valores de CMAF TFSA encontrada está consistente com os valores na literatura reportados para Latossolos, embora os valores de CMAF TFSA e CMAF ARG corrigida, de 2,98 e 4,38 mg g-1, respectivamente, do Latossolo Vermelho-Amarelo de rocha ultrabásica (P6), sejam comparáveis àqueles de solos subtropicais alofânicos derivados de cinzas vulcânicas. A CMAF ARG corrigida para percentagem de argila evidenciou expressivos valores nos Cambissolos de rochas vulcânicas ultrabásicas (4,32 e 5,52), com valor menor naquele derivado do tufito (3,16 mg g-1). Os valores de substituição isomórfica de Al na goethita são mais elevados que nas hematitas. Em contraste com os Latossolos, os Cambissolos mostraram variações grandes nos atributos químicos, mineralógicos e na CMAF, em virtude da natureza diversificada de materiais de origem e do menor grau de intemperismo.

Caracterização química e mineralógica de agregados de diferentes classes de tamanho de Latossolos Bruno e Vermelho localizados no estado do Paraná

O teor e a forma dos minerais da fração argila são determinantes na definição da morfologia dos agregados do solo. Objetivando estudar a mineralogia da fração argila e as propriedades químicas de diferentes classes de agregados de Latossolos (Latossolo Bruno Ácrico húmico - LBd e Latossolo Vermelho Distroférrico húmico - LVdf) originados de rochas basálticas no Estado do Paraná, coletaram-se amostras indeformadas em diferentes profundidades (horizontes Bw1 e Bw2) em perfis de solos localizados em duas toposseqüências (quatro perfis no LBd e três no LVdf). Após secagem e separação das amostras indeformadas em seis classes de agregados (2-4; 1-2; 0,5-1; 0,25-0,5; 0,105-0,25; < 0,105 mm) determinaram-se os teores de Si solúvel em ácido acético 0,5 mol L-1 e de K, Ca, Mg e Al trocáveis. A fração argila das diferentes classes de agregados também foi estudada por diferentes técnicas: difratometria de raios X, análise térmica e análises químicas. Verificou-se homogeneidade nos teores trocáveis de elementos entre as classes de tamanho de agregados dos horizontes Bw1 e Bw2 dos perfis dos Latossolos Bruno e Vermelho. A intensa e contínua pedogênese dos Latossolos não foi suficiente para homogeneizar a mineralogia da fração argila (característica mais estável que a dos teores trocáveis) dos agregados. A maior variação nos teores de minerais, em função da classe de tamanho dos agregados, foi para o perfil localizado na posição mais alta da toposseqüência do LBd: variação de 35 % nos teores de gibbsita no horizonte Bw1 e 44 % nos teores de caulinita no horizonte Bw2. Considerando, ainda, o efeito da classe de tamanho dos agregados sobre a mineralogia dos horizontes Bw1 e Bw2 do LBd e LVdf, verificaram-se variações em algumas características cristalográficos da goethita e hematita - diâmetro médio do cristal (DMC) e intensidade de substituição isomórfica de Fe por Al - e da caulinita (DMC).

Caracterização de óxidos de ferro de solos do ambiente tabuleiros costeiros

Vários têm sido os trabalhos contemplando a gênese e as conseqüências da coesão em Argissolos e Latossolos nos tabuleiros costeiros e interioranos. Poucos, entretanto, sãos os estudos referentes à mineralogia da fração argila, sobretudo aqueles referentes à uma completa caracterização dos óxidos de Fe. O objetivo deste trabalho foi estudar as características químicas e cristalográficas dos óxidos de Fe de solos vermelhos e amarelos, derivados de sedimentos da Formação Barreiras ou de materiais do Pré-Cambriano, que ocorrem na região dos Tabuleiros Costeiros ou Interioranos de diversos Estados do País. Para tanto, foram realizadas análises de difratometria de raios X, em amostras concentradas de óxidos de Fe, extrações sucessivas com DCB e extração com oxalato de amônio em amostras de argila, caracterização espectral por ERD, estimativa das propriedades cristalográficas da goethita, quantificação da substituição isomórfica de Fe por Al e microscopia eletrônica de transmissão. De acordo com os resultados obtidos, concluiu-se que: (a) a goethita mostrou-se como óxido de Fe predominante em todos os solos, mesmo naqueles com matizes 2,5YR, cujo valor de hematita foi inferior a 2,5 dag kg-1 de argila; (b) os valores de substituição isomórfica de Fe por Al das goethitas foram de três a seis vezes superiores aos da hematita, bem como não condizem com os valores estimados por modelos matemáticos, propostos pela literatura científica, indicando a necessidade de realização de novos estudos, a fim de demonstrar a existência de relações entre os parâmetros cristalográficos de goethitas naturais e suas propriedades químicas; (c) os resultados obtidos por difratometria de raios X e análise de dissolução química revelaram que as goethitas dos solos são distintas daquelas citadas, até o momento, na literatura; e (d) a posição das bandas obtidas nos espectros de espectroscopia de refletância difusa apresentou correlação com algumas propriedades cristalográficas das goethitas dos solos estudados, mostrando-se ser uma técnica promissora para o estudo dos óxidos de ferro.

Variabilidade espacial de atributos mineralógicos de solos da formação Guabirotuba, Curitiba (PR)

As características físicas e químicas do solo são fortemente influenciadas pela sua constituição mineralógica, as quais, mesmo a curtas distâncias horizontais, podem apresentar alta variabilidade espacial, fato que pode ser descrito mais adequadamente pela associação entre a estatística descritiva clássica e a geoestatística. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a variabilidade espacial de atributos mineralógicos da fração argila de solos da Formação Guabirotuba, região metropolitana de Curitiba (PR), por meio da estatística clássica descritiva (em especial o CV) e da geoestatística como forma de indicar melhores padrões de amostragem para esses atributos. As amostras do horizonte B foram coletadas na interseção de uma malha georreferenciada com espaçamento regular a 30 m, adicionando-se mais 10 % de pontos com posicionamento aleatório para reduzir o efeito-pepita (total de 135 amostras). Para a descrição da dispersão e variabilidade dos dados foi utilizada a análise por estatística descritiva clássica (média, mediana, máximo, mínimo, desvio-padrão, coeficiente de variação (CV), assimetria, curtose e teste de Shapiro-Wilk), enquanto para a caracterização da variabilidade espacial utilizou-se a geoestatística na produção dos semivariogramas. Os teores de caulinita (Ct) apresentaram baixo CV (10,8 %), porém alta variabilidade espacial, com alcance de apenas 22,4 m. Já o atributo que apresentou maior CV foi a relação Fe amorfo/Fe cristalino (94,6 %), indicando grande dispersão dos valores em relação à média, no entanto seu alcance foi de 64,6 m, evidenciando média a baixa variabilidade espacial. Foi observado efeito-pepita puro apenas na substituição isomórfica de Fe por Al na hematita (Hm). O Fe cristalino foi o atributo que apresentou maior alcance, com valor de 625 m. Contudo, quando se analisaram os teores de Hm e goethita separadamente, a variabilidade espacial foi ampliada.

Pedogênese e classificação de latossolos desenvolvidos de itabiritos no Quadrilátero Ferrífero, MG

Localizado na porção centro-oeste do Estado de Minas Gerais, o Quadrilátero Ferrífero abrange uma área de aproximadamente 7.000 km². Desde o século XVII, a região é conhecida como uma província aurífera e ferrífera, sendo por essa razão uma das regiões mais bem estudadas do Brasil no contexto geológico. A região é de topografia muito acidentada, onde predominam solos pouco evoluídos pedogeneticamente, com destaque para Cambissolos Háplicos, Neossolos Litólicos e Neossolos Regolíticos. Em menor proporção e em rampas de colúvio (relevo suave ondulado), ocorrem Latossolos Vermelhos muito ricos em Fe, anteriormente denominados Latossolos Ferríferos. Neste trabalho, foram realizados estudos para caracterizar física, química e mineralogicamente amostras de nove perfis de Latossolos Vermelhos férricos e perférricos, desenvolvidos de itabirito e rochas afins no Quadrilátero Ferrífero, com os objetivos de melhor entender sua gênese e avaliar critérios taxonômicos que permitam sua diferenciação no SiBCS, em níveis categóricos mais baixos. Os elevados valores de densidade de partículas são peculiares nesses solos e, ao lado da estrutura forte, muito pequena e granular, são fatores que contribuem para subestimar os teores de argila e superestimar os de silte, resultando em relação silte/argila maior do que aquela proposta pelo SiBCS para os Latossolos. A variação dos teores de SiO2, Fe2O3, Al2O3, TiO2, MnO, P2O5 e de alguns elementos-traço aponta para a diversidade na composição química do itabirito ou, ainda, provável mistura com rochas filíticas da região. Os valores das relações Fe2O3/TiO2 (não molecular) e TiO2/Fe2O3 (molecular) revelaram-se diferentes daqueles sugeridos na literatura para separação de Latossolos Vermelhos desenvolvidos de itabirito daqueles de rochas máficas. As frações areia, silte e argila apresentaram grande variação na atração magnética, com as duas primeiras frações evidenciando maior magnetização, em razão da presença de magnetita. Os valores de substituição isomórfica de Fe por Al variaram 0,07 a 0,11 e 0,09 a 0,38 mol mol-1 nas estruturas da hematita e magnetita, respectivamente.

FORMAS DE FERRO, SILÍCIO E, OU, ALUMÍNIO NA GÊNESE DE FRAGIPÃS E HORIZONTES COESOS DOS TABULEIROS COSTEIROS

Na unidade geomorfológica dos Tabuleiros Costeiros dominam os solos com horizontes coesos, e alguns deles têm a presença de horizontes cimentados comumente do tipo fragipã. Esses horizontes interferem na dinâmica da água, no crescimento de raízes e, consequentemente, na nutrição mineral de plantas. O objetivo deste trabalho foi avaliar, por meio da dissolução seletiva, a participação de formas de Fe, Si e, ou, Al na coesão e, ou, cimentação de fragipãs e horizontes coesos em Argissolos e Espodossolos da região dos Tabuleiros Costeiros do sul da Bahia e norte do Espírito Santo. Para isso, foram realizadas extrações seletivas de Fe, Si e Al por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB) e oxalato ácido de amônio. Os maiores teores de Fe, Si e, principalmente, Al extraídos por oxalato de amônio nos fragipãs sugerem que, na gênese desses horizontes, formas de baixa cristalinidade desses elementos agem como cimentantes químicos. As dissoluções seletivas não evidenciaram a participação de formas de alta ou baixa cristalinidade de Fe, Si e, ou, Al na gênese dos horiozontes coesos em solos dos Tabuleiros Costeiros. Os Argissolos Amarelos apresentaram goethitas com alta substituição isomórfica de Fe por Al, condizente com o ambiente de forte intemperização, não redutivo e pH ácido onde esses solos se encontram nos Tabuleiros Costeiros. A substituição isomórfica de Fe por Al nos óxidos de Fe cristalinos apresentaram relação com o grau de cristalinidade e teor de Fe obtido na primeira extração com o DCB.

Mineralogy of the clay fraction of Alfisols in two slope curvatures: III - spatial variability

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Mineralogy of the clay fraction of alfisols in two slope curvatures: IV - spatial correlation with physical properties

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)