Avaliação do potencial mineral de rochas metabásicas e metaultramáficas da faixa Itapira-Amparo para uso em processo de carbonatação mineral no sequestro de CO2

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Potencial Mineral de Rochas Metamáficas e Metaultramáficas da Faixa Itapira-amparo para Uso em Processo de Carbonatação Mineral no Sequestro de Co2

A redução das emissões de gases de efeito estufa representa um grande desafio tecnológico aos modelos industriais vigentes. Mecanismos de Desenvolvimento Limpo (MDL) e sequestro de CO2 fundamentam grande parte dos planos de crescimento sustentáveis, com vistas à obtenção de níveis mais seguros de CO2. Pesquisas promissoras consideram a técnica de sequestro de CO2, por meio da carbonatação mineral, em que silicatos ricos em magnésio, cálcio, ferro e manganês são transformados em carbonatos. Este trabalho teve por objetivo caracterizar, em caráter preliminar e exploratório, as rochas metamáficas e metaultramáficas dos Complexos Amparo e Itapira, com vistas à avaliação de seu potencial mineral para uso em processos de carbonatação mineral no sequestro de CO2; essas rochas constituem terrenos metamórficos de grau médio a alto, localizadas na região de Itapira, Amparo, Serra Negra e Lindóia (SP). As rochas metamáficas reúnem anfibolitos, actinolita xistos e hornblenditos, e encontram-se na forma de lentes ou camadas estiradas em intercalação com rochas supracrustais. As rochas metaultramáficas ocorrem em corpos pequenos e descontínuos, com composição mineralógica em geral rica em olivina, piroxênio e anfibólio. As rochas avaliadas no presente estudo apresentam potencial para carbonatação mineral, em particular aquelas com teores elevados de magnésio. Dessa forma, podem representar importante prospecto de avaliação de jazidas para utilização em processos de carbonatação mineral.

松辽盆地南部大情字井地区CO2埋存体地质格架及储层建模

Increasing attentions have been paid to the subsurface geological storage for CO2 in view of the huge storage capacity of subsurface reservoirs. The basic requirement for subsurface CO2 storage is that the CO2 should be sequestrated as supercritical fluids (physical trapping), which may also interact with ambient reservoir rocks and formation waters, forming new minerals (chemical trapping). In order to the effective, durable and safe storage for CO2, enough storage space and stable sealing caprock with strong sealing capacity are necessitated, in an appropriate geological framework. Up till now, hydrocarbon reservoirs are to the most valid and appropriate CO2 storage container, which is well proven as the favorable compartment with huge storage capacity and sealing condition. The thesis focuses on two principal issues related to the storage and sealing capacity of storage compartment for the Qingshankou and Yaojia formations in the Daqingzijing block, Southern Songliao Basin, which was selected as the pilot well site for CO2-EOR storage. In the operation area, three facies, including deltaic plain, deltaic front and subdeep-deep lake facies associations, are recognized, in which 11 subfacies such as subaqueous distributary channel, river- mouth bar, interdistributary bay, sheet sandbody, crevasse splay and overflooding plain are further identified. These subfacies are the basic genetic units in the reservoir and sealing rocks. These facies further comprise the retrogradational and progradational depositional cycles, which were formed base- level rise and fall, respectively. During the regressive or lake lowstand stage, various sands including some turbidites and fans occurred mostly at the bottom of the hinged slope. During the progradation stage, these sands became smaller in size and episodically stepped backwards upon the slope, with greatly expanded and deeped lake. However, most of Cretaceous strata in the study area, localized in the basin centre under this stage, are mainly composed of grey or grizzly siltstones and grey or dark grey mudstones intercalated with minor fine sandstones and purple mudstones. On the base of borehole and core data, these siltstones are widespread, thin from 10 to 50 m thick, good grain sorting, and have relative mature sedimentary structures with graded bedding and cross- lamination or crossbeds such as ripples, which reflect strong hydrodynamic causes. Due to late diagenesis, pores are not widespread in the reservoirs, especially the first member of Qingshankou formation. There are two types of pores: primary pore and secondary cores. The primary pores include intergranular pores and micropores, and the secondary pores include emposieus and fracture pores. Throat channels related to pores is also small and the radius of throat in the first, second and third member of Qingshankou formation is only 0.757 μm, 0.802 μm and 0.631 μm respectively. In addition, based on analyzing the probability plot according to frequency of occurrence of porosity and permeability, they appear single- peaked distribution, which reflects strong hetero- geneity. All these facts indicate that the conditions of physical property of reservoirs are not better. One reason may be provided to interpret this question is that physical property of reservoirs in the study area is strong controlled by the depositional microfacies. From the statistics, the average porosity and permeability of microfacies such as subaqueous distributary channel, channel mouth bar, turbidites, is more than 9 percent and 1md respectively. On the contrary, the average porosity and permeability of microfacies including sand sheet, flagstone and crevasse splay are less than 9 percent and 0.2md respectively. Basically, different hydrodynamic environment under different microfacies can decide different physical property. According to the reservoir models of the first member of Qingshankou formation in the No. well Hei47 block, the character of sedimentary according to the facies models is accord to regional disposition evolution. Meantime, the parameter models of physical property of reservoir indicate that low porosity and low permeability reservoirs widespread widely in the study area, but the sand reservoirs located in the channels are better than other places and they are the main sand reservoirs. The distribution and sealing ability of fault- fractures and caprock are the key aspects to evaluate the stable conditions of compartments to store CO2 in the study area. Based on the core observation, the fractures widespread in the study area, especially around the wells, and most of them are located in the first and second member of Qingshankou formation, almost very few in the third member of Qingshankou formation and Yaojia formation instead. In addition, analyzing the sealing ability of eleven faults in the three-dimensional area in the study area demonstrates that most of faults have strong sealing ability, especially in the No. well Hei56 and Qing90-27. To some extent, the sealing ability of faults in the No. well Hei49, Qing4-6 and Qing84-29 are worse than others. Besides, the deposition environment of most of formations in the study area belongs to moderately deep and deep lake facies, which undoubtedly take advantage to caprocks composed of mudstones widespread and large scale under this deposition environment. In the study area, these mudstones distribute widely in the third member of Qingshankou formation, Yaojia and Nenjiang formation. The effective thickness of mudstone is nearly ~550m on an average with few or simple faults and fractures. In addition, there are many reservoir beds with widely- developed insulated interbeds consist of mudstones or silty mudstone, which can be the valid barrier to CO2 upper movement or leakage through diffusion, dispersion and convection. Above all, the closed thick mud caprock with underdeveloped fractures and reservoir beds can be taken regard as the favorable caprocks to provide stable conditions to avoid CO2 leakage.

Estudo da variação temporal do dióxido de carbono no oceano Atlântico Norte (2002 - 2007)

Foram recolhidos praticamente todos os dados da concentração de CO2 à superfície do mar (fCO2 (SO)) e temperatura à superfície do mar (TSM) obtidos por Embarcações de Observação Voluntária, para o Oceano Atlântico Norte (10º N – 80º N). Foram ainda recolhidos dados das concentrações atmosféricas de CO2 (fCO2 (ATM)), em estações fixas ao longo da bacia, para realizar o estudo do sequestro oceânico de CO2. Após uma seleção minuciosa e uma uniformização exaustiva, os dados foram armazenados por "sectores" 5º latitude x 5º longitude x mês. Em seguida foi obtida uma boa série de dados (2002 – 2007) para sectores que representavam a região das latitudes baixas (10º N-35º N), médias (35º N- 50º N) e altas (50º N-80º N). Para o período 2002 – 2007, o padrão regional da variação da fCO2 (SO) é controlado pela TSM nas latitudes baixas e médias, e pela dinâmica do oceano (absorção de CO2 (SO)) nas latitudes altas. Foi verificado um crescimento generalizado da fCO2 (ATM), TSM e fCO2 (SO) (excepto latitudes altas). Contudo para 2002 – 2007, a fCO2 (SO) está a aumentar mais lentamente do que para 1970 - 2006 [5]. A ΔfCO2 é principalmente influenciada pela fCO2 (SO) e pelos factores físicos que controlam o seu padrão de variação regional. A região das altas latitudes é a zona de maior sequestro de CO2 liquído da bacia. Nas latitudes médias e altas verifica-se um aumento do poder de sequestro para 2002 – 2007, o que que representa uma inflexão à tendência verificada em 1993 - 2005 [93]. Este factor pode estar relacionado com a mudança do índice da Oscilação do Atlântico Norte. A Zona Económica Exclusiva Portuguesa engloba a região que actua como o maior sumidouro de CO2 e o seu poder de sequestro oceânico de CO2 está a aumentar.

Os reservatórios eutrofizados da região tropical semiárida atuam como emissores ou como sequestradores de dióxido de carbono?

The aquatic ecosystems can play a role as carbon-dioxide-source or carbon-dioxide-sink systems due to the high predominance of heterotrophic or autotrophic metabolism. The primary production can strongly affect the carbon balance (CO2) through the consumption of carbon dioxide in the photosynthesis, especially in eutrophic environment, acting as a carbon sink. The present study tested the hypothesis that the eutrophic reservoirs in tropical semi-arid region are carbon dioxide-sink systems due to the high primary productivity presented in these systems. Five Brazilian reservoirs from the semi-arid in the northeast region were monitored monthly during four years (2010 to 2013) with a prolonged drought event identified during the study. The results showed an increasing level of eutrophication over the period of prolonged drought, with the predominance of autotrophy. Significant negative correlations were observed between the partial pressure of CO2 (pCO2) (p<0,001) and chlorophyll-a in the Boqueirão, Passagem das Traíras, Dourado and Gargalheiras reservoirs, showing a pattern of the carbon dioxide-sink systems. However, this pattern was not found in Cruzeta reservoir. In summary, in the tropical semi-arid region, hydrological and morphometric variables can lead to different behaviors of the water-supply reservoirs on the carbon metabolism. The eutrophic reservoirs evaluated showed a negative relationship between pCO2 and Chl-a, which suggests that these water bodies show an autotrophic metabolism and behave as carbon dioxide- sink systems

Estudo de materiais mesoporosos funcionalizados com diferentes aminas para captura do dióxido de carbono através do processo de adsorção

Intensive use of machinery and engines burning fuel dumps into the atmosphere huge amounts of carbon dioxide (CO2), causing the intensification of the greenhouse effect. Climate changes that are occurring in the world are directly related to emissions of greenhouse gases, mainly CO2, gases, mainly due to the excessive use of fossil fuels. The search for new technologies to minimize the environmental impacts of this phenomenon has been investigated. Sequestration of CO2 is one of the alternatives that can help minimize greenhouse gas emissions. The CO2 can be captured by the post-combustion technology, by adsorption using adsorbents selective for this purpose. With this objective, were synthesized by hydrothermal method at 100 °C, the type mesoporous materials MCM - 41 and SBA-15. After the synthesis, the materials were submitted to a calcination step and subsequently functionalized with different amines (APTES, MEA, DEA and PEI) through reflux method. The samples functionalized with amines were tested for adsorption of CO2 in order to evaluate their adsorption capacities as well, were subjected to various analyzes of characterization in order to assess the efficiency of the method used for functionalization with amines. The physic-chemical techniques were used: X- ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption and desorption (BET/BJH), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), CNH Analysis, Thermogravimetry (TG/DTG) and photoelectron spectroscopy X-ray (XPS). The CO2 adsorption experiments were carried out under the following conditions: 100 mg of adsorbent, at 25 °C under a flow of 100 ml/min of CO2, atmospheric pressure and the adsorption variation in time 10-210 min. The X-ray diffraction with the transmission electron micrographs for the samples synthesized and functionalized, MCM-41 and SBA-15 showed characteristic peaks of hexagonal mesoporous structure formation, showing the structure thereof was obtained. The method used was efficient reflux according to XPS and elemental analysis, which showed the presence of amines in the starting materials. The functionalized SBA -15 samples were those that had potential as best adsorbent for CO2 capture when compared with samples of MCM-41, obtaining the maximum adsorption capacity for SBA-15-P sample

Table 1. Mean geochemical values for Baseline (pre-injection) and Monitor-1 (post-injection) samples, and the percent change between the two weighted means

The Weyburn Oil Field, Saskatchewan is the site of a large (5000 tonnes/day of CO2) CO2-EOR injection project By EnCana Corporation. Pre- and post-injection samples (Baseline and Monitor-1, respectively) of produced fluids from approximately 45 vertical wells were taken and chemically analyzed to determine changes in the fluid chemistry and isotope composition between August 2000 and March 2001. After 6 months of CO2 injection, geochemical parameters including pH, [HCO3], [Ca], [Mg], and ?13CO2(g) point to areas in which injected CO2 dissolution and reservoir carbonate mineral dissolution have occurred. Pre-injection fluid compositions suggest that the reservoir brine in the injection area may be capable of storing as much as 100 million tonnes of dissolved CO2. Modeling of water-rock reactions show that clay minerals and feldspar, although volumetrically insignificant, may be capable of acting as pH buffers, allowing injected CO2 to be stored as bicarbonate in the formation water or as newly precipitated carbonate minerals, given favorable reaction kinetics.

Mitigazione sequestro e stoccaggio di diossido di carbonio

The main objective of my thesis was the technical-economic feasibility of a system of electricity generation integrated with CCS. The policy framework for development processing is part of the recent attention that at the political level has been directed towards the use of CCS technologies with the aim of addressing the problems of actual climate change. Several technological options have been proposed to stabilize and reduce the atmospheric concentrations of carbon dioxide (CO2) among which, the most promising for IPPC (Intergovernmental Panel on Climate Change)are the CCS technologies (Carbon Capture and Storage & Carbon Capture and Sequestration). The remedy proposed for large stationary CO2 sources as thermoelectric power plants is to separate the flue gas capturing CO2 and to store it into deep subsurface geological formations (more than 800 meters of depth). In order to support the identification of potential CO2 storage reservoirs in Italy and in Europe by Geo Capacity(an European database) new studies are developing. From the various literature data analyzed shows that most of the CO2 emitted from large stationary sources comes from the processes of electricity generation (78% of total emissions) and from (about 60%) those using coal especially. The CCS have the objective of return "to the sender" , the ground, the carbon in oxidized form (CO2) after it has been burned by man starting from its reduced form (CH4, oil and coal), then the carbon dioxide is not a "pollutant" if injected into the subsurface, CO2 is an acid reagent that interacts with the rock, with underground fluid and the characteristics of the host rock. The results showed that the CCS technology are very urgent, because unfortunately there are too many industrial sources of CO2 in assets (power plants, refineries, cement plants, steel mills) in the world who are carrying too quickly the CO2 atmospheric concentration levels to values that aren't acceptable for our dear planet.

Deidrogenazione catalitica di idrocarburi per la produzione di H2 "on-board"

Lo studio della deidrogenazione catalitica di idrocarburi affronta uno dei problemi principali per l'applicazione delle fuel cells in aeromobili. La conversione di miscele di idrocarburi in H2 può essere eseguita in loco, evitando le difficoltà di stoccaggio dell'idrogeno: l'H2 prodotto è privo di CO e CO2 e può essere alimentato direttamente alle celle a combustibile per dare energia ai sistemi ausiliari, mentre i prodotti deidrogenati, mantenendo le loro originali caratteristiche possono essere riutilizzati come carburante. In questo un lavoro è stato effettuato uno studio approfondito sulla deidrogenazione parziale (PDH) di diverse miscele di idrocarburi e carburante avio JetA1 desolforato utilizzando Pt-Sn/Al2O3, con l'obiettivo di mettere in luce i principali parametri (condizioni di reazione e composizione di catalizzatore) coinvolti nel processo di deidrogenazione. Inoltre, la PDH di miscele idrocarburiche e di Jet-A1 ha evidenziato che il problema principale in questa reazione è la disattivazione del catalizzatore, a causa della formazione di residui carboniosi e dell’avvelenamento da zolfo. Il meccanismo di disattivazione da residui carboniosi è stato studiato a fondo, essendo uno dei principali fattori che influenzano la vita del catalizzatore e di conseguenza l'applicabilità processo. Alimentando molecole modello separatamente, è stato possibile discriminare le classi di composti che sono coinvolti principalmente nella produzione di H2 o nell’avvelenamento del catalizzatore. Una riduzione parziale della velocità di disattivazione è stata ottenuta modulando l'acidità del catalizzatore al fine di ottimizzare le condizioni di reazione. I catalizzatori Pt-Sn modificati hanno mostrato ottimi risultati in termini di attività, ma soffrono di una disattivazione rapida in presenza di zolfo. Così, la sfida finale di questa ricerca era sviluppare un sistema catalitico in grado di lavorare in condizioni reali con carburante ad alto tenore di zolfo, in questo campo sono stati studiati due nuove classi di materiali: Ni e Co fosfuri supportati su SiO2 e catalizzatori Pd-Pt/Al2O3.

Caratterizzazione sperimentale dell'ossido di stronzio per l'assorbimento del diossido di carbonio da correnti gassose ad alta temperatura e considerazioni sulla sua applicazione industriale in processi CCS

Del granulato di ossido di stronzio (anche nella formula carbonato) è stato testato come nuovo possibile materiale di utilizzo per la cattura ad alta temperatura di diossido di carbonio da effluenti gassosi di scarto. Sono stati condotti diversi esperimenti con strumentazioni già preposte, quali test termogravimetrici, microscopia elettronica (SEM) e Xray (XRD). Mentre per la sperimentazione in quantità più rilevanti di materiale è stato costruito un impianto a letto fisso ex novo. Le prove TG hanno evidenziato una capacità media di sorbente parti a circa il 5% in massa di ossido, a temperature tra i 1100°C e i 1200°C, in situazione di regime (dopo numerosi cicli di carb/calc), con una buona conservazione nel tempo delle proprietà adsorbitive, mentre per le prove a letto fisso, si è registrato un calo di valori variabile tra il 3 e il 4%, con un netto miglioramento nel caso di calcinazione in vapore surriscaldato fino al 5%. Il trattamento in vapore ha sortito l’importante effetto di calcinazione del diossido di carbonio dal sorbente, quindi facilmente separabile dal flusso in uscita, misurato tramite cattura in una soluzione di idrossido di bario. Importanti fenomeni di sintering e densificazione hanno portato ad occludere completamente la camera di reazione sviluppando notevoli sovrappressioni interne. Tali fenomeni sono stati approfonditi tramite analisi SEM e XRD. Si è constatato un aumento notevole della grandezza dei granuli in caso di trattamento in vapore con la formazione di legami stabili e con conservazione della porosità. Nel caso di trattamento senza vapore surriscaldato i granuli hanno sinterizzato tramite formazione di legami, ma sempre con conservazione della macroporosità. Il lavoro di tesi è stato inquadrato nel contesto tecnologico al riguardo le tecniche CCS esistenti ed in progetto, con un attento studio bibliografico riguardo lo stato dell’arte, impianti esistenti, costi, metodi di cattura usati, metodologie di trasporto dei gas, metodologie di stoccaggio esistenti e in progetto. Si sono considerati alcuni aspetti economici per sviluppare un modello previsionale di spesa per una possibile applicazione di cattura per un impianto di produzione energetica. Con la progettazione e dimensionamento di un sistema integrato di adsorbimento tramite l’accoppiamento di 2 reattori dedicati ai cicli di carbonatazione e calcinazione del materiale sorbente. Infine si sono considerati gli aspetti salienti dello stoccaggio del diossido di carbonio in reservoir tramite le tecniche di EOR e EGR (Enhanced Oil/Gas Recovery) utilizzando la stessa CO2 come fluido spiazzante degli idrocarburi in posto. Concludendo il lavoro di tesi e di sperimentazione ha contribuito in modo tangibile allo scopo prefissato, andando a caratterizzare un nuovo materiale per la cattura di diossido di carbonio da effluenti gassosi ad alta temperatura, ed andando a verificare un’importante fenomeno rigenerativo non previsto delle capacità sorbitive dei materiali sottoposti a test.

Stima del sequestro e immagazzinamento di CO2 nelle praterie di Posidonia oceanica

Ogni anno, a causa dell’utilizzo di combustibili fossili e della produzione di cemento, vengono rilasciate in atmosfera 35,7 × 109 tonnellate di CO2, il principale dei gas serra. Durante l’ultima Conferenza delle Parti della UNFCCC, tenutasi a Parigi e nota come COP-21, gli Stati membri hanno posto come obiettivo il raggiungimento delle “emissioni zero” entro la seconda metà del XXI secolo. Secondo le previsioni fornite dall’IPCC il raggiungimento di tale obiettivo porterebbe comunque la concentrazione atmosferica di CO2 a 430 – 530 ppm con un conseguente aumento di temperatura di 1.5-2°C. Se non si riuscisse a rispettare questo traguardo potrebbe rendersi necessaria la rimozione forzata di CO2 dall’atmosfera. Negli ultimi anni è stata riconosciuta ad alcuni ecosistemi, tra cui le praterie di fanerogame marine, la capacità naturale di sottrarre elevate quantità di CO2, e rimuoverle dall’ambiente sotto forma di carbonio organico, chiamato “Blue Carbon”, per lunghi periodi di tempo. Il principale obiettivo di questo lavoro è quello di stimare i quantitativi di “Blue Carbon” contenuto all’interno dei sedimenti e nella biomassa vegetale di una prateria di Posidonia oceanica. I risultati hanno permesso di quantificare, al variare della densità dei fasci fogliari della pianta, la percentuale di carbonio organico contenuta nei primi 40 cm di sedimento e quello contenuto nella biomassa vegetale. Queste percentuali sono state utilizzate per stimare i quantitativi totali di carbonio all’interno di una ristretta area della prateria, quella attorno allo scoglio di Molarotto. Per quest’area il contenuto in carbonio organico stimato per i sedimenti è risultato essere compreso tra 104,4 e 122,7 t C ha-1, mentre quello contenuto nelle fronde tra 3,65 e 6,31 t C ha-1. Utilizzando il software QGIS è stato infine possibile stimare la quantità totale (fronde + sedimento) di carbonio contenuto all’interno della prateria in generale. Questo è risultato essere di 716 tonnellate.

Estudo da injeção de CO2 em reservatórios carbonáticos de dupla-porosidade

As rochas carbonáticas ocupam, numa visão global, um expressivo volume da crosta terrestre. De maneira geral, pode-se dizer que essas rochas estão presentes nas diversas unidades litoestatigráficas da Terra. Os reservatórios carbonáticos são reservas naturalmente fraturadas que exigem uma abordagem diferenciada na modelagem em programas de simulação numérica. Os modelos de dupla porosidade são descritos por funções de tranferências que modelam o fluxo de óleo entre matriz e fraturas. Em um reservatório carbonático naturalmente fraturado o sistema de fraturas é determinante no escoamento de fluidos dentro da reserva. Os maiores reservatórios carbonáticos do mundo estão situados no Oriente Médio e na América do Norte. As maiores reservas de óleo brasileiras encontradas neste tipo de reservatório estão localizadas nos campos do Pré-Sal. No Pré-Sal, um volume significativo de dióxido de carbono é produzido juntamente com o óleo. A disponibilidade de um volume consideravél de dióxido de carbono derivado da produção de óleo no Pré-Sal favorece a utilização dos processos de EOR (Enhanced Oil Recovery) por injeção de gás. O processo de injeção de dióxido de carbono vem sendo utilizado em uma grande quantidade de projetos pelo mundo. A afinidade existente entre o óleo e o dióxido de carbono causa uma frente miscível entre as duas fases causando inchamento e vaporização do óleo dentro do reservatório. Para o estudo, foi utilizado um modelo base de reservatório de dupla-porosidade, desenvolvido pela CMG para o 6° Projeto de Soluções Comparativas da SPE, que modela sistemas de fraturas e de matriz e a tranferência de massa fluida entre elas, características de reservatórios naturalmente fraturados. Foi feita uma análise da injeção de diferentes vazões de dióxido de carbono no modelo base e em modelos semelhantes, com aumento e redução de 5 e 0.5 pontos nas propriedades de porosidade e permeabilidade da matriz, respectivamente, tendo a produção de óleo como resultado. A injeção de 25 milhões de pés cúbicos por dia de CO2 foi a vazão que obteve a melhor fator de recuperação

Uma modelagem de sequestro e armazenamento de dióxido de carbono atmosférico

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Balanço de gases de efeito estufa e emissões de CO2 do solo nos sistemas de colheita da cana-de-açúcar manual queimada e mecanizada crua

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)