Cristalli organici semiconduttori: proprietà di trasporto elettronico e applicazioni

In questo lavoro saranno inizialmente discusse le tecniche medianti le quali sono cresciuti i monocristalli organici confrontando le tecniche di crescita proprie dell’elettronica organica con quelle utilizzate comunemente in quella inorganica. Successivamente si introdurrà il problema del trasporto elettronico con particolare riguardo verso alcune molecole come il rubrene o il pentacene. Tramite il modello microscopico verranno studiate le interazioni elettrone-fonone, locale e non locale, in particolare nei cristalli di rubrene e DMQtT–F4TCNQ attraverso la teoria del piccolo polarone di Holstein. Dopo aver sottolineato i limiti di questa teoria ne verrà proposta una alternativa basata sui lavori di Troisi e supportata da evidenze sperimentali. Tra le tecniche utilizzate per l’analisi dei campioni verranno discusse le basi della teoria del funzionale di densità. L’attenzione sarà rivolta ai cristalli ordinati mentre una breve descrizione sarà riservata per quelli disordinati o amorfi. Nel capitolo 3 verrà trattato il ruolo degli eccitoni all’interno dei semiconduttori organici, mentre nell’ultimo capitolo si discuterà di diverse applicazioni dei semiconduttori organici come la costruzione di FET e di detector per raggi X. Infine verranno mostrati il setup sperimentale e il procedimento per l’estrazione di parametri di bulk in un semiconduttore organico tramite analisi SCLC.

Trasporto di carica in cristalli organici semiconduttori

Uno dei settori che più si stanno sviluppando nell'ambito della ricerca applicata è senza dubbio quello dell'elettronica organica. Nello specifico lo studio è sospinto dagli indubbi vantaggi che questi dispositivi porterebbero se venissero prodotti su larga scala: basso costo, semplicità realizzativa, leggerezza, flessibilità ed estensione. È da sottolineare che dispositivi basati su materiali organici sono già stati realizzati: si parla di OLED (Organic Light Emitting Diode) LED realizzati sfruttando le proprietà di elettroluminescenza di alcuni materiali organici, OFET (Organig Field Effect Transistor) transistor costruiti con semiconduttori organici, financo celle solari che sfruttano le buone proprietà ottiche di questi composti. Oggetto di analisi di questa tesi è lo studio delle proprietà di trasporto di alcuni cristalli organici, al fine di estrapolarne la mobilità intrinseca e verificare come essa cambi se sottoposti a radiazione x. I due cristalli su cui si è focalizzata questa trattazione sono il 1,5-Dinitronaphtalene e il 2,4-Dinitronaphtol; su di essi è stata eseguita una caratterizzazione ottica e una elettrica, in seguito interpretate con il modello SCLC (Space Charge Limited Current). I risultati ottenuti mostrano che c'è una differenza apprezzabile nella mobilità nei due casi con e senza irraggiamento con raggi x.

Caratterizzazione di transistor organici a effetto di campo come detector di raggi X

I semiconduttori organici sono alla base dell'elettronica organica, un campo di ricerca che negli ultimi anni ha coinvolto diversi gruppi di lavoro, sia a livello accademico che industriale. Diversi studi hanno portato all'idea di impiegare materiali di questo tipo come detector di raggi X, sfruttando la loro flessibilità meccanica, la facile fabbricazione di dispositivi su larga area e tramite tecniche a basso costo (es. stampa a getto di inchiostro) e le basse tensioni operative. In questa tesi in particolare si utilizzeranno degli OFET (Organic Field-Effect Transistor) a questo scopo, dimostrando la possibilità amplificare la sensibilità alla radiazione X e di pilotare le prestazioni del detector mediante l'applicazione della tensione all'elettrodo di gate. Presenteremo quindi uno studio sperimentale atto a caratterizzare elettricamente dei transistor realizzati con differenti semiconduttori organici, prima, durante e dopo l'esposizione a raggi X, in maniera da stimarne la sensibilità, le proprietà di conduzione intrinseche e la resistenza all'invecchiamento.

Fotocorrente spettrale di transistor organici irraggiati con protoni ad alta energia

Misure di fotocorrente ottenute utilizzando transistor organici irraggiati con protoni ad alta energia

Rivelatori organici di raggi x

L’interesse della ricerca per le applicazioni dei materiali organici all’elettronica è cresciuto ampiamente negli ultimi anni e alcuni gruppi di ricerca hanno studiato la possibilità di sfruttare materiali organici per costruire rivelatori diretti di raggi X. Nel 2003 si immaginava che l’assenza di elementi con numero atomico alto, propria della maggior parte degli organici, scoraggiasse il loro impiego come rivelatori. Tuttavia, la recente scoperta delle proprietà di fotoassorbimento dei monocristalli di 4-idrossicianobenzene (4HCB) potrebbe smentire questa ipotesi e, anzi, suscitare un certo interesse applicativo. Tra i possibili vantaggi operativi del 4HCB come rivelatore ci potrebbero essere, oltre al basso costo, tensioni di funzionamento sull’ordine dei volt e una certa flessibilità meccanica. L’obiettivo del seguente lavoro di tesi è esplorare la risposta che forniscono i monocristalli di 4HCB ai raggi X quando vengono installati su matrici flessibili con elettrodi di contatto in geometrie particolari, interspaziati di 22 µm. Sono state condotte varie misure di risposta elettrica al buio e sotto un fascio di raggi X e nel seguito saranno presentati i risultati. Il primo capitolo è dedicato ad un’introduzione teorica alla struttura dei materiali organici e ai modelli di trasporto dei semiconduttori organici. È evidenziato il fatto che non esiste ad oggi una teoria comprensiva ed efficace come per gli inorganici e vengono discussi alcuni metodi per determinare sperimentalmente la mobilità. La teoria Space Charge Limited Current (SCLC), che modella le caratteristiche corrente-tensione di un solido di piccolo spessore, quando il materiale ha bassa conducibilità e il suo trasporto di carica è mediato sostanzialmente da portatori dello stesso segno, viene introdotta nel capitolo 2. L’importanza di questo modello sta nel fatto che fornisce un metodo efficace per determinare sperimentalmente la mobilità dei portatori in molti materiali organici. Il campo dei rivelatori organici diretti di raggi X è piuttosto recente, e non esiste ancora un’efficace inquadratura teorica. Per questo motivo il capitolo 3 espone lo stato attuale dei rivelatori di raggi X e presenta i meccanismi alla base dei rivelatori inorganici diretti a stato solido e poi discute dei rivelatori organici indiretti già esistenti, gli scintillatori. La descrizione degli apparati sperimentali utilizzati per le misure viene demandata al capitolo 4, mentre il quinto capitolo espone i risultati ottenuti.

Tecnologie biomediche per lo studio e la riabilitazione della funzionalita retinica in condizioni fisiopatologiche

L’occhio è l’organo di senso responsabile della visione. Uno strumento ottico il cui principio di funzionamento è paragonabile a quanto avviene in una macchina fotografica. Secondo l’Organizzazione mondiale della sanità (WHO 2010) sulla Terra vivono 285 milioni di persone con handicap visivo grave: 39 milioni sono i ciechi e 246 milioni sono gli ipovedenti. Si evince pertanto la necessità di tecnologie in grado di ripristinare la funzionalità retinica nelle differenti condizioni fisiopatologiche che ne causano la compromissione. In quest’ottica, scopo di questa tesi è stato quello di passare in rassegna le principali tipologie di sistemi tecnologici volti alla diagnosi e alla terapia delle fisiopatologie retiniche. La ricerca di soluzioni bioingegneristiche per il recupero della funzionalità della retina in condizioni fisiopatologiche, coinvolge differenti aree di studio, come la medicina, la biologia, le neuroscienze, l’elettronica, la chimica dei materiali. In particolare, sono stati descritti i principali impianti retinali tra cui l’impianto di tipo epiretinale e subretinale, corticale e del nervo ottico. Tra gli impianti che ad oggi hanno ricevuto la certificazione dell’Unione Europea vi sono il sistema epiretinale Argus II (Second Sight Medical Products) e il dispositivo subretinale Alpha IMS (Retina Implant AG). Lo stato dell’arte delle retine artificiali, basate sulla tecnologia inorganica, trova tuttavia limitazioni legate principalmente a: necessità di un’alimentazione esterna, biocompatibilità a lungo termine, complessità dei processi di fabbricazione, la difficoltà dell’intervento chirurgico, il numero di elettrodi, le dimensioni e la geometria, l’elevata impedenza, la produzione di calore. Approcci bioingegneristici alternativi avanzano nel campo d’indagine della visione artificiale. Fra le prospettive di frontiera, sono attualmente in fase di studio le tecnologie optogenetiche, il cui scopo è la fotoattivazione di neuroni compromessi. Inoltre, vengono annoverate le tecnologie innovative che sfruttano le proprietà meccaniche, optoelettroniche e di biocompatibilità delle molecole di materiali organici polimerici. L’integrazione di funzioni fotoniche nell’elettronica organica offre nuove possibilità al campo dell’optoelettronica, che sfrutta le proprietà ottiche e elettroniche dei semiconduttori organici per la progettazione di dispositivi ed applicazioni optoelettronici nel settore dell’imaging e del rilevamento biomedico. La combinazione di tecnologie di tipo organico ed organico potrebbe aprire in prospettiva la strada alla realizzazione di dispositivi retinici ed impianti di nuova generazione.

Fotoconduttori organici come rivelatori di raggi X

Rispetto alle loro controparti inorganiche, i semiconduttori organici presentano proprietà che consentono di usarli in modi fino a qualche anno fa impensabili: sono facili ed economici da depositare, flessibili, leggeri e robusti. Queste caratteristiche li rendono tra le altre cose ottimi candidati come rilevatori a stato solido di raggi X che possono persino essere comodamente indossati o utilizzati in situazioni e luoghi prima inaccessibili a quelli inorganici. I semiconduttori organici sono tuttavia fondamentalmente diversi da quelli inorganici e i fenomeni che regolano il trasporto e la generazione di cariche sono più complessi e non ancora compiutamente compresi. Allo scopo di migliorare la loro comprensione, questa tesi mette a confronto alcuni modelli teorici di generazione e ricombinazione di eccitoni, così da individuare quello più rispondente alle misure sperimentali effettuate relativamente alla risposta fotoconduttiva di cristalli singoli di TIPS-pentacene irradiati con raggi X.

Transistor elettrochimici organici per biosensoristica

I transistor elettrochimici a base organica (OECT) hanno attratto sempre maggior interesse e sono oggetto di molti studi dagli anni '70 no ai nostri giorni. Questo lavoro di tesi ha come oggetto la realizzazione e la caratterizzazione di OECT a base di poli(3,4-etilen-diossi-tiofene) complessato con l'acido stirensolfonico (PSS). Questi dispositivi sono stati costruiti utilizzando solamente semiconduttori organici come materiali conduttivi ovvero senza l'uso di metalli, quindi risultano essere biocompatibili, economici e di semplice realizzazione. Questo tipo di sensori presenta un elevata sensibilità agli analiti e necessita di un'elettronica di controllo molto più semplice rispetto a metodi elettrochimici tradizionali che utilizzano un potenziostato ed un elettrodo di riferimento. Sono state studiate diverse geometrie e spessori di polimero depositato per ottimizzare le condizioni di lavoro per avere alta sensibilità e guadagno in corrente attraverso l'uso di misure di corrente di drain in funzione del tempo con aggiunte successive di analita. Questi dispositivi sono stati utilizzati come sensori di analiti quali la dopamina, l'acido ascorbico e l'acido urico. Attraverso scansioni in transcaratteristica, si è studiata la risposta dei transistor relativa agli analiti ed attraverso lo studio della transconduttanza si è ottenuta una nuova metodologia di lavoro in grado di separare i contributi relativi ai vari composti. Inoltre, in questa modalità, è stato possibile ottenere una selettività dei sensori ai vari analiti, problema principale dell'utilizzo di transistor elettrochimici, ed attraverso la modulazione della velocità di scansione dello strumento, è stata ottenuta una risposta alla sola dopamina, analita di maggior interesse per applicazioni biosensoristiche. In conclusione si può affermare che questo tipo di dispositivo possiede ottime proprietà e caratteristiche per ulteriori studi e sviluppi in applicazioni reali.

Rivelatori a stato solido per raggi X a base di pentacene

I rivelatori a stato solido per raggi X hanno applicazioni in diversi ambiti, in particolare sono ampiamente utilizzati in ambito medico, in ambito industriale e come dispositivi per la sicurezza. Essendo molto diffusi nella nostra quotidianità si è sempre alla ricerca di nuovi materiali e di nuove tecniche di fabbricazione in grado di ridurne i costi di produzione. Le ricerche attuali sono incentrate sullo studio di nuovi materiali sensibili ai raggi X, l'attenzione è particolarmente diretta ai semiconduttori organici. Questi materiali risultano molto interessanti in quanto sono solubili in molti solventi, tale caratteristica permette lo sviluppo di nuove tecniche di fabbricazione a basso costo per rivelatori di grandi aree. Una delle tecniche di maggiore interesse è la stampa a inchiostro su substrati flessibili e trasparenti. In questa tesi si analizzeranno le proprietà elettriche, in particolare la variazione del segnale di corrente in seguito all'irraggiamento da raggi X, di alcuni campioni costituiti da TIPS-pentacene. Ci si soffermerà in particolare sui metodi con cui tali cristalli sono stati deposti quali inkjet e drop-cast.

TIPS-pentacene come rivelatore di raggi-X

Il presente lavoro di tesi si inserisce all’interno del progetto europeo i-FLEXIS il cui obiettivo è lo sviluppo di un sensore di raggi X innovativo, affidabile, a basso costo e basato su componenti eterogenei organici. Attualmente, i rivelatori di radiazione ionizzante a stato solido fanno uso di materiali inorganici e sono ampiamente impiegati in ambito medico, industriale e come dispositivi per la sicurezza. Le scoperte scientifiche degli ultimi anni nell'ambito dei semiconduttori organici hanno evidenziato che tali materiali sono sensibili alla radiazione ionizzante e il loro utilizzo permette di realizzare rivelatori diretti di raggi-X, convertendo fotoni in segnale elettrico. Questi dispositivi sono caratterizzati da flessibilità, possibilità di lavorare a temperatura ambiente, basso costo di produzione, poca energia di alimentazione, alta sostenibilità ambientale e dalla possibilità di coprire grandi aree. Tutte queste proprietà concorrono ad incrementare sempre più l’attenzione e l’interesse dei ricercatori in questo relativamente nuovo mondo: i semiconduttori organici. In questa tesi sono stati esaminati cinque diversi campioni di TIPS-pentacene con la finalità di evidenziare quali si prestino meglio come rivelatori di raggi-X. I campioni sono tutti in diverse forme e spaziano dal cristallo singolo ai film sottili, con particolare attenzione al comportamento dei cristalli singoli cresciuti mediante processi di stampa direttamente sul substrato. Per quanto riguarda i semiconduttori organici, la frazione di raggi-X assorbita dai materiali è molto piccola e non è in grado di giustificare il segnale misurato. Si è effettuato inoltre un confronto tra la risposta dei campioni alla luce visibile e alla radiazione ionizzante per comprendere il meccanismo di generazione e rivelazione delle cariche in seguito all’assorbimento di raggi-X.

Studio di fotoconducibilità di cristalli di TIPS-pentacene

I semiconduttori organici presentano proprietà che consentono la produzione di dispositivi impensabili fino a pochi anni fa: sono flessibili, leggeri e robusti, ed inoltre facili ed economici da depositare. La loro capacità di rivelare direttamente la radiazione ionizzante, convertendola in segnale elettrico, li pone come ottimi candidati per una nuova generazione di rivelatori a stato solido per raggi X, utilizzabili in situazioni e luoghi prima inaccessibili a quelli inorganici, o addirittura comodamente indossabili. Tuttavia i fenomeni di fotogenerazione e raccolta di carica in questi materiali non sono ancora completamente compresi. Ottimali per lo studio di queste ed altre proprietà intrinseche sono le forme di impacchettamento a cristallo singolo. Questa tesi analizza e confronta i segnali elettrici di campioni di cristalli singoli di TIPS-pentacene quando esposti a flussi crescenti di radiazione visibile e di raggi X a diversi voltaggi, proponendo dei modelli per la loro interpretazione. Viene inoltre riportato un confronto con le stesse misure effettuate su un campione dello stesso materiale in forma di film sottile.

Interpretazione dei fenomeni di trasporto in cristalli organici semiconduttori

Alcuni ricercatori del Dipartimento di Fisica e Astronomia di Bologna hanno di recente ottenuto una curva che descrive l’andamento della mobilità in funzione della temperatura a seguito di misure effettuate su un cristallo organico di rubicene che mostra un’interdipendenza delle due variabili molto particolare. Il mio compito è stato cercare di far luce sulle peculiarità di questa curva. Per fare questo mi sono servita di due articoli, frutto di un attuale studio condotto da tre ricercatori dell’Università di Napoli, che ho riportato nel secondo e nel terzo capitolo, che hanno cercato di spiegare il comportamento atipico della mobilità in funzione della temperatura in cristalli organici semiconduttori.

Rivelatori di raggi X basati su cristalli organici semiconduttori

Negli ultimi anni, i progressi della ricerca scientifica nell'ambito dell'elettronica organica hanno messo in luce le proprietà dei cristalli organici che rendono possibile un loro potenziale utilizzo nel campo della rivelazione di radiazioni ionizzanti. All'interno di questa tesi, analizzeremo le prestazioni di rivelazione di raggi X da parte di due cristalli che si distinguono tra loro per proprietà chimiche e fisiche: l'NTI e il Rubrene. Questi due materiali verranno sottoposti a misure elettriche, svolte in diverse condizioni di irraggiamento, e dai dati ottenuti sarà possibile analizzare la risposta alla radiazione da parte di ciascun dispositivo. Verranno valutate le capacità di rivelazione da parte dei due materiali studiati, in base ai parametri che caratterizzano i rivelatori di radiazione a stato solido, e sarà inoltre possibile mettere a confronto i risultati ottenuti dai due diversi cristalli e osservare eventuali comportamenti differenti.

Caratterizzazione del legame di molecole di interesse farmaceutico alla sieroalbumina umana mediante biocromatografia e dicroismo circolare

Negli ultimi anni, un crescente numero di studiosi ha focalizzato la propria attenzione sullo sviluppo di strategie che permettessero di caratterizzare le proprietà ADMET dei farmaci in via di sviluppo, il più rapidamente possibile. Questa tendenza origina dalla consapevolezza che circa la metà dei farmaci in via di sviluppo non viene commercializzato perché ha carenze nelle caratteristiche ADME, e che almeno la metà delle molecole che riescono ad essere commercializzate, hanno comunque qualche problema tossicologico o ADME [1]. Infatti, poco importa quanto una molecola possa essere attiva o specifica: perché possa diventare farmaco è necessario che venga ben assorbita, distribuita nell’organismo, metabolizzata non troppo rapidamente, ne troppo lentamente e completamente eliminata. Inoltre la molecola e i suoi metaboliti non dovrebbero essere tossici per l’organismo. Quindi è chiaro come una rapida determinazione dei parametri ADMET in fasi precoci dello sviluppo del farmaco, consenta di risparmiare tempo e denaro, permettendo di selezionare da subito i composti più promettenti e di lasciar perdere quelli con caratteristiche negative. Questa tesi si colloca in questo contesto, e mostra l’applicazione di una tecnica semplice, la biocromatografia, per caratterizzare rapidamente il legame di librerie di composti alla sieroalbumina umana (HSA). Inoltre mostra l’utilizzo di un’altra tecnica indipendente, il dicroismo circolare, che permette di studiare gli stessi sistemi farmaco-proteina, in soluzione, dando informazioni supplementari riguardo alla stereochimica del processo di legame. La HSA è la proteina più abbondante presente nel sangue. Questa proteina funziona da carrier per un gran numero di molecole, sia endogene, come ad esempio bilirubina, tiroxina, ormoni steroidei, acidi grassi, che xenobiotici. Inoltre aumenta la solubilità di molecole lipofile poco solubili in ambiente acquoso, come ad esempio i tassani. Il legame alla HSA è generalmente stereoselettivo e ad avviene a livello di siti di legame ad alta affinità. Inoltre è ben noto che la competizione tra farmaci o tra un farmaco e metaboliti endogeni, possa variare in maniera significativa la loro frazione libera, modificandone l’attività e la tossicità. Per queste sue proprietà la HSA può influenzare sia le proprietà farmacocinetiche che farmacodinamiche dei farmaci. Non è inusuale che un intero progetto di sviluppo di un farmaco possa venire abbandonato a causa di un’affinità troppo elevata alla HSA, o a un tempo di emivita troppo corto, o a una scarsa distribuzione dovuta ad un debole legame alla HSA. Dal punto di vista farmacocinetico, quindi, la HSA è la proteina di trasporto del plasma più importante. Un gran numero di pubblicazioni dimostra l’affidabilità della tecnica biocromatografica nello studio dei fenomeni di bioriconoscimento tra proteine e piccole molecole [2-6]. Il mio lavoro si è focalizzato principalmente sull’uso della biocromatografia come metodo per valutare le caratteristiche di legame di alcune serie di composti di interesse farmaceutico alla HSA, e sul miglioramento di tale tecnica. Per ottenere una miglior comprensione dei meccanismi di legame delle molecole studiate, gli stessi sistemi farmaco-HSA sono stati studiati anche con il dicroismo circolare (CD). Inizialmente, la HSA è stata immobilizzata su una colonna di silice epossidica impaccata 50 x 4.6 mm di diametro interno, utilizzando una procedura precedentemente riportata in letteratura [7], con alcune piccole modifiche. In breve, l’immobilizzazione è stata effettuata ponendo a ricircolo, attraverso una colonna precedentemente impaccata, una soluzione di HSA in determinate condizioni di pH e forza ionica. La colonna è stata quindi caratterizzata per quanto riguarda la quantità di proteina correttamente immobilizzata, attraverso l’analisi frontale di L-triptofano [8]. Di seguito, sono stati iniettati in colonna alcune soluzioni raceme di molecole note legare la HSA in maniera enantioselettiva, per controllare che la procedura di immobilizzazione non avesse modificato le proprietà di legame della proteina. Dopo essere stata caratterizzata, la colonna è stata utilizzata per determinare la percentuale di legame di una piccola serie di inibitori della proteasi HIV (IPs), e per individuarne il sito(i) di legame. La percentuale di legame è stata calcolata attraverso il fattore di capacità (k) dei campioni. Questo parametro in fase acquosa è stato estrapolato linearmente dal grafico log k contro la percentuale (v/v) di 1-propanolo presente nella fase mobile. Solamente per due dei cinque composti analizzati è stato possibile misurare direttamente il valore di k in assenza di solvente organico. Tutti gli IPs analizzati hanno mostrato un’elevata percentuale di legame alla HSA: in particolare, il valore per ritonavir, lopinavir e saquinavir è risultato maggiore del 95%. Questi risultati sono in accordo con dati presenti in letteratura, ottenuti attraverso il biosensore ottico [9]. Inoltre, questi risultati sono coerenti con la significativa riduzione di attività inibitoria di questi composti osservata in presenza di HSA. Questa riduzione sembra essere maggiore per i composti che legano maggiormente la proteina [10]. Successivamente sono stati eseguiti degli studi di competizione tramite cromatografia zonale. Questo metodo prevede di utilizzare una soluzione a concentrazione nota di un competitore come fase mobile, mentre piccole quantità di analita vengono iniettate nella colonna funzionalizzata con HSA. I competitori sono stati selezionati in base al loro legame selettivo ad uno dei principali siti di legame sulla proteina. In particolare, sono stati utilizzati salicilato di sodio, ibuprofene e valproato di sodio come marker dei siti I, II e sito della bilirubina, rispettivamente. Questi studi hanno mostrato un legame indipendente dei PIs ai siti I e II, mentre è stata osservata una debole anticooperatività per il sito della bilirubina. Lo stesso sistema farmaco-proteina è stato infine investigato in soluzione attraverso l’uso del dicroismo circolare. In particolare, è stato monitorata la variazione del segnale CD indotto di un complesso equimolare [HSA]/[bilirubina], a seguito dell’aggiunta di aliquote di ritonavir, scelto come rappresentante della serie. I risultati confermano la lieve anticooperatività per il sito della bilirubina osservato precedentemente negli studi biocromatografici. Successivamente, lo stesso protocollo descritto precedentemente è stato applicato a una colonna di silice epossidica monolitica 50 x 4.6 mm, per valutare l’affidabilità del supporto monolitico per applicazioni biocromatografiche. Il supporto monolitico monolitico ha mostrato buone caratteristiche cromatografiche in termini di contropressione, efficienza e stabilità, oltre che affidabilità nella determinazione dei parametri di legame alla HSA. Questa colonna è stata utilizzata per la determinazione della percentuale di legame alla HSA di una serie di poliamminochinoni sviluppati nell’ambito di una ricerca sulla malattia di Alzheimer. Tutti i composti hanno mostrato una percentuale di legame superiore al 95%. Inoltre, è stata osservata una correlazione tra percentuale di legame è caratteristiche della catena laterale (lunghezza e numero di gruppi amminici). Successivamente sono stati effettuati studi di competizione dei composti in esame tramite il dicroismo circolare in cui è stato evidenziato un effetto anticooperativo dei poliamminochinoni ai siti I e II, mentre rispetto al sito della bilirubina il legame si è dimostrato indipendente. Le conoscenze acquisite con il supporto monolitico precedentemente descritto, sono state applicate a una colonna di silice epossidica più corta (10 x 4.6 mm). Il metodo di determinazione della percentuale di legame utilizzato negli studi precedenti si basa su dati ottenuti con più esperimenti, quindi è necessario molto tempo prima di ottenere il dato finale. L’uso di una colonna più corta permette di ridurre i tempi di ritenzione degli analiti, per cui la determinazione della percentuale di legame alla HSA diventa molto più rapida. Si passa quindi da una analisi a medio rendimento a una analisi di screening ad alto rendimento (highthroughput- screening, HTS). Inoltre, la riduzione dei tempi di analisi, permette di evitare l’uso di soventi organici nella fase mobile. Dopo aver caratterizzato la colonna da 10 mm con lo stesso metodo precedentemente descritto per le altre colonne, sono stati iniettati una serie di standard variando il flusso della fase mobile, per valutare la possibilità di utilizzare flussi elevati. La colonna è stata quindi impiegata per stimare la percentuale di legame di una serie di molecole con differenti caratteristiche chimiche. Successivamente è stata valutata la possibilità di utilizzare una colonna così corta, anche per studi di competizione, ed è stata indagato il legame di una serie di composti al sito I. Infine è stata effettuata una valutazione della stabilità della colonna in seguito ad un uso estensivo. L’uso di supporti cromatografici funzionalizzati con albumine di diversa origine (ratto, cane, guinea pig, hamster, topo, coniglio), può essere proposto come applicazione futura di queste colonne HTS. Infatti, la possibilità di ottenere informazioni del legame dei farmaci in via di sviluppo alle diverse albumine, permetterebbe un migliore paragone tra i dati ottenuti tramite esperimenti in vitro e i dati ottenuti con esperimenti sull’animale, facilitando la successiva estrapolazione all’uomo, con la velocità di un metodo HTS. Inoltre, verrebbe ridotto anche il numero di animali utilizzati nelle sperimentazioni. Alcuni lavori presenti in letteratura dimostrano l’affidabilita di colonne funzionalizzate con albumine di diversa origine [11-13]: l’utilizzo di colonne più corte potrebbe aumentarne le applicazioni.

Transistors elettrochimici organici e la loro applicazione come sensori.

La presente tesi tratta della fabbricazione e del funzionamento di transistors elettrochimici organici (OECTs) composti da fi�lm sottili di poly(3,4-ethylenedioxythiophene) disperso con polystyrenesulfonic acid, o PEDOT:PSS, oltre che del loro possibile utilizzo come sensori. La trattazione si apre con una panoramica sui polimeri conduttivi, siano essi puri o drogati, e sulle loro caratteristiche chimiche ed elettriche: diversi metodi di drogaggio consentono il loro utilizzo come semiconduttori. Tra questi polimeri, il PEDOT �e uno dei pi�u utilizzati poich�e presenta accessibilit�a d'uso e ottima stabilit�a nel suo stato drogato, pur risultando insolubile in acqua; per ovviare a questo problema lo si polimerizza con PSS. Le propriet�a di questo composto sono poi ampiamente discusse, soprattutto in ambito di applicazioni tecniche, per le quali �e neccessario che il polimero in soluzione sia depositato su un substrato. A questo scopo vengono presentate le principali techiche che consentono la deposizione, permettendo di creare fil�lm sottili di materiale da utilizzarsi, nell'ambito di questa tesi, come gate e canale dei transistors elettrochimici. A seguire viene esposta la struttura degli OECTs e spiegato il loro funzionamento, modellizzando i dispositivi con un semplice circuito elettrico. Il confronto dei meno noti OECTs con i meglio conosciuti transistors a eff�etto campo semplifi�ca la comprensione del funzionamento dei primi, i quali sono rilevanti ai fi�ni di questa trattazione per il loro possibile funzionamento come sensori. In seguito alla spiegazione teorica, vengono illustrati i metodi seguiti per la deposizione di �film sottili di PEDOT:PSS tramite Spin Coating e per la fabbricazione degli OECTs su cui sono state eff�ettuate le misure, le quali sono state scelte e presentate in base ai risultati gi�a ottenuti in letteratura e a seconda dei dati ritenuti necessari alla caratterizzazione del transistor elettrochimico nell'ottica di un suo possibile utilizzo come sensore. Perci�o sono state eseguite misure amperometriche in funzione delle tensioni di gate e di drain, alternatamente tenendo costante una e variando l'altra, oltre che in funzione della concentrazione di elettrolita, dell'area del canale e del tempo. In conclusione sono presentati i dati sperimentali ottenuti ed una loro analisi.