Autoagregação da 5,10,15,20-tetrakis(4-metoxifenil)porfirina (tmpp): estudos espectroscópicos e análises multivariadas

In this work, the spectroscopic properties of 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrin (TMPP) in solvents of different polarities and water/ethanol mixtures were studied by electronic absorption spectroscopy and resonance light scattering associated with statistical analysis. The molar absorption coefficient and emission maximum of TMPP were dependent on solvent polarity. In the water/ethanol mixture, TMPP remained monomeric up to 25% of water, when it reaches its critical aggregation percentage. Oblique head-to-tail aggregate was found at intermediate water content (35 - 55%), while formation of a J-type aggregate was observed at higher water content (> 60%).

Síntese, caracterização e estudos de transferencia de energia do complexo dimérico constituído por Zn e Mn porfirina

Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de potencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, ¹H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dpi do manganês e o sistema pi da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de ¹H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina.

Evaluación del efecto anticancerígeno y citotóxico in vitro de la porfirina no simétrica A3B NS1 en el compuesto HS01 de la planta hibiscus sabdariffa y la proteína quimérica E2-IL-18.

Tesis (Maestría en Ciencias con Orientación en Farmacia) UANL, 2011.

Modified silicas covalently bounded to 5,10,15,20-tetrakis(2-hydroxy-5-nitrophenyl)porphyrinato iron(III): synthesis, spectroscopic and EPR characterization. Catalytic studies

In this work we have studied cyclooctene epoxidation with PhIO, using a new iron porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis(2-hydroxy-5-nitrophenyl)porphyrinato iron(III), supported on silica matrices via eletrostatic interaction and / or covalent bonds as catalyst. These catalysts were obtained and immobilized on the solid supports propyltrimethylammonium silica (SiN+); propyltrimethylammonium and propylimidazole silica [SiN+(IPG)] and chloropropylsilica (CPS) via elestrostatic interactions and covalent binding. Characterization of the supported catalysts by UV-Vis spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) indicated the presence of a mixture of FeII and FeIII species in all of the three obtained catalysts. In the case of (Z)-cyclooctene epoxidation by PhIO the yields observed for cis-epoxycyclooctane were satisfactory for the reactions catalyzed by the three materials (ranging from 68% to 85%). Such results indicate that immobilization of metalloporphyrins onto solid supports via groups localized on the ortho positions of their mesophenyl rings can lead to efficient catalysts for epoxidation reactions. The catalyst 1-CPS is less active than 1-SiN and 1-SiN(IPG), this argues in favour of the immobilization of this metalloporphyrin onto solids via electrostatic interactions, which is easier to achieve and results in more active oxidation catalysts. Interestingly, the activity of the supported catalysts remained the same even after three successive recyclings; therefore, they are stable under the oxidizing conditions.

Macrociclos tetrapirrólicos e produtos de contraste iodados: uma nova abordagem

O trabalho descrito no presente documento reporta a preparação de derivados tetrapirrólicos iodados de tipo porfirina tornando-os potenciais veículos a meio de contraste iodado, usado em radiodiagnóstico. Com os resultados deste trabalho irá ser realizado um pedido de patente das moléculas e portanto, o acesso a este trabalho será restrito nos termos do Código da Propriedade Industrial, aprovado pelo Decreto de Lei nº 36/2003 de 5 de Março. Na primeira fase do trabalho, foi sintetizado o derivado porfirínico simétrico, meso-substituído, contendo um total de 8 iodos. Este foi preparado por condensação do pirrol e do aldeído iodado em meio ácido e na presença de nitrobenzeno. Foram ainda preparados as respetivas metaloporfirinas contendo os iões metálicos de manganês e gadolínio. Posteriormente foi avaliada a capacidade destes derivados atenuarem o feixe de raio-X, através da mediação das Unidades de Hounsfield, após serem adquiridas imagens por Tomografia Computorizada. Na segunda fase do trabalho procedeu-se ao estudo da influência destes compostos na diferenciação celular, usando como modelo as células de pré-adipócitos 3T3-L1. Foi avaliada a diferenciação celular, através da quantificação de lípidos das células maduras, marcados com Red Oil O, por espectrofotometria de Visível 3 e 10 dias após a administração dos derivados em estudo.

Síntesis y propiedades fisicoquímicas de estructuras moleculares fotoactivas derivadas de macrociclos tetrapirrólicos y fullereno C60

En el presente plan se diseñaran y sintetizaran nuevas estructuras moleculares derivadas de macrociclos tetrapirrólicos y fullereno C60. Posteriormente, se evaluarán sus propiedades fisicoquímicas y fotodinámicas con el fin de utilizarlos como fotosensibilizadores en la inactivación fotodinámica (PDI) de microorganismos. La síntesis de porfirinas se realizará por la condensación de dipirrometanos, sustituidos en la posición meso, con una mezcla binaria de benzaldehídos catalizada por ácido. Los grupos sustituyentes serán seleccionados de acuerdo a las características del macrociclo pirrólico que se desee obtener. Otra familia de compuestos con propiedades interesantes como fotosensibilizadores son los derivados de fullereno C60, los cuales serán sintetizados mediante la cicloadición 1,3-dipolar entre la función aldehído del sustituyente elegido y el fullereno C60, en presencia de N-metilglicina.Una alternativa interesante de nuevos compuestos para ser evaluados como agentes fotodinámicos son las díadas constituidas por estructuras con diferentes características dadora y aceptora de electrones, tal como porfirina-C60. Estas macromoléculas, son capaces de formar estados de separación de carga fotoinducido, lo que permite no sólo inactivar microorganismos en presencia de oxígeno, sino también en condiciones anóxicas dependiendo del microentorno en el cual se encuentre. La actividad fotodinámica de los nuevos agentes fototerapéuticos será evaluada medios homogéneos y en sistemas microheterogéneos, tales como micelas y ciclodextrinas conteniendo sustratos biológicamente activos. Estos estudios permitirán seleccionar los posibles sensibilizadores para ser aplicados en la PDI. Por lo tanto, el proyecto propone la acción combinada de un fotosensibilizador efectivo, activado por la luz visible en el medio biológico, para producir especies reactivas de oxígeno, las cuales causan un efecto citotóxico que conduce a la muerte celular.

Transferència d’electrò i protó als intermediaris de reacció de les hemo-catalases

Projecte de recerca elaborat a partir d’una estada a l’University of Pennsylvania, EUA, entre els mesos d’agosta a desembre del 2006. Les hemo-catalases són enzims que protegeixen les cèl•lules dels efectes tòxics del peròxid d'hidrogen. Aquesta reacció té lloc en dues etapes, via l'intermediari Compost I (Cpd I). Tanmateix, el Compost I pot seguir una reacció secundària, a través de l'intermediari Compost II. Hi ha dos tipus d'hemo-catalases: les hemo-b (com la d'Helicobacter pylori, HPC) i les hemo-d catalases (com la de Penicillium vitale, PVC). Experimentalment s'observa que les hemo-b catalases formen Cpd II més fàcilment que les hemo-d. La formació del Cpd II consta de dos processos: la reducció del catió radical porfirínic i la protonació del grup oxoferril. Durant l'estada, es va estudiar el procès de transferència electrònica a la porfirina utilitzant una metodologia desenvolupada recentment. Els resultats mostren que per PVC la reducció és més fàcil que per HPC. Posteriorment hem realitzat una sèrie de optimitzacions de geometria CPMD QM/MM al llarg del camí per la transferència de protó (PT) de la histidina distal a l'oxoferril. Mentre que per HPC aquesta PT és espontània, per PVC l'isòmer hidroxoferrílic és menys estable que el catió imidazoli.

Manejo de populações de plantas daninhas resistentes aos herbicidas inibidores da acetolactato sintase

Nas áreas produtoras de soja da região central do Brasil é comum a infestação da planta daninha picão-preto (constituída de uma mistura das espécies Bidens pilosa e Bidens subalternans). Da mesma forma, o caruru (Amaranthus quitensis) é infestante da cultura da soja na Argentina. Estas plantas daninhas são controladas normalmente por diversos herbicidas; dentre os mais utilizados encontram-se os inibidores da acetolactato sintase (ALS). O uso intensivo e repetitivo destes herbicidas em áreas cultivadas com soja no município de São Gabriel do Oeste (MS-Brasil) e nas províncias de Córdoba e Tucumã (Argentina) selecionou populações resistentes destas plantas daninhas. Assim, com o objetivo de estudar alternativas de manejo dessas populações resistentes, foram desenvolvidos ensaios em condições de campo e casa de vegetação, por meio da aplicação de herbicidas inibidores da ALS (chlorimuron-ethyl e imazethapyr) e com mecanismos de ação alternativos; como inibidores da protoporfirinogênio oxidase (PROTOX), que participa da biossíntese de porfirina e tetrapirroles (lactofen e fomesafen) e inibidores do fotossistema II (bentazon). O ensaio de campo foi instalado no município de São Gabriel do Oeste-MS, Brasil, onde se suspeitava que a população de picão-preto da área fosse resistente, pois os herbicidas inibidores da ALS aplicados nos últimos anos na área não apresentavam eficiência esperada e a área tinha um histórico de pelo menos oito anos de aplicação sucessiva destes herbicidas. Concluiu-se, deste ensaio, que os herbicidas chlorimuron-ethyl e imazethapyr, nas doses recomendadas, foram ineficientes no controle da população resistente, porém os herbicidas alternativos lactofen, fomesafen e bentazon, aplicados isoladamente ou em mistura com os inibidores da ALS, foram eficazes. No ensaio conduzido em casa de vegetação, onde foram utilizados picão-preto e caruru, provenientes das áreas com suspeita de resistência, bem como populações de áreas que não tinham histórico da aplicação de herbicidas inibidores da ALS, foram obtidos resultados que confirmaram a resistência destas populações e a eficácia dos herbicidas alternativos obtidos em condições de campo. Como conclusão geral da pesquisa, ressalta-se que as populações resistentes de picão-preto e caruru estudadas possuem resistência cruzada às sulfoniluréias e imidazolinonas, mas não possuem resistência múltipla aos herbicidas inibidores do fotossistema II e aos inibidores da PROTOX, sugerindo que estes herbicidas alternativos podem ser utilizados para prevenção e manejo da resistência aos herbicidas inibidores da ALS.

Inmovilización de una metaloporfirina de Níquel en un electrodo de carbón vítreo para ser utilizado como sensor de compuestos clorados

Tesis (Maestro en Ciencias Químicas con Especialidad en Química Analítica) U.A.N.L.

Synthesis and characterization of a novel series of meso (nitrophenyl) and meso (carboxyphenyl) substituted porphyrins

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Técnicas para acúmulo em plantas de substâncias fotossintetizantes de uso em terapia fotodinâmica

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Desenvolvimento de sistem biomimético para análise de 3,5,6-Tricloro-2-piridinol, o principal metabólito do clorpirifós

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Avaliação do Efeito Fotodinâmico sobre o Crescimento in vitro de Pythium insidiosum

Photodynamic Therapy (PDT) is a therapeutic method which employs a photosensitizer and light to cause cellular death. The chemical compounds have low or none toxicity for hosts cells. Under the incidence of light, in an appropriated wavelength, these chemical compounds produce reactive oxygen which affects the biomolecules of the target-cells. The specific illumination of the affected area increases the selectivity of the therapy, since the photodynamic process occurs only in the irradiated area. Pythiosis, for instance, is a life-threatening emerging disease caused by a fungus-like organism called Pythium insidiosum. The disease occurs in man and other animals, being mostly observed in horses. Human pythiosis may present as ophthalmic, cutaneous-subcutaneous and systemic forms of lesions. Due to the fact that P. insidiosum is not a true fungus, it is refractory to most antifungal drugs and the treatment of the disease is difficult. Extensive surgery procedures, such as limb amputation, are the treatment of choice, however relapses may occur frequently. Although not totally effective, the use of immunotherapy associated to surgery have shown some results. Considering that pythiosis is an emerging disease few explored in its etiological and therapeutic aspects, which are limited and few effective, it is of great importance to encourage the development of researches for new strategies of treatment. In this sense, it was evaluated the effect of PDT on in vitro growth of the pathogen employing two chemical compounds as photosensitizer, porphyrin and chlorine, at different concentrations in combination with several energetic dosages. Porphyrin showed inhibition of growth at 25mg/mL with 100J/cm2 of energetic dosage and chlorine showed similar results employing low concentrations (0,7, 1,0 and 1,3mg/mL) with 70J/cm2 of energetic dosage... (Complete abstract click electronic access below)

Desenvolvimento de sensores eletroquímicos e métodos de extração em fase sólida baseados em sistemas biomiméticos para análise de poluentes ambientais

Pós-graduação em Química - IQ

Polialchiltiofeni contenenti derivati porfirinici per applicazioni in celle solari polimeriche

Il presente lavoro di tesi di laurea magistrale si è proposto di sintetizzare composti polimerici basati su un derivato del 3-esiltiofene e sulla porfirina per preparare materiali da utilizzare nelle celle fotovoltaiche. Politiofeni con queste caratteristiche sono stati sintetizzati a partire da un monomero -bromoalchiltiofenico, il 3-(6-bromoesil)tiofene (T6Br), dal quale è stato ottenuto il corrispondente derivato polimerico poli[3-(6-bromoesil)]tiofene (PT6Br). Esso è stato preparato con un metodo non regiospecifico, utilizzando la comune tecnica di polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3. Il monomero T6Br è stato funzionalizzato con idrossifenil porfirina (TPPOH) per dare il 3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene (T6TPP). Poiché la polimerizzazione diretta di questo monomero non si è mostrata una via percorribile, a causa dell’elevato ingombro del sostituente presente sulla catena macromolecolare, è stata effettuata l’eterificazione sul polimero bromurato PT6Br per ottenere il poli[3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene] (PT6TPP). Contemporaneamente è stato sintetizzato il copolimero poli[(3-(6-bromoesil)]tiofene)-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene)] (P(T6Br-co-T6TPP)) allo scopo di valutare l’effetto del diverso grado di sostituzione della catena polimerica sulle proprietà del polimero. Anch’esso è stato preparato con un metodo non regiospecifico, utilizzando la tecnica di polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati mediante le comuni tecniche spettroscopiche (FTIR, NMR, UV-vis) e ne sono state determinate le proprietà termiche. I pesi molecolari medi e le relative distribuzioni sono stati determinati mediante cromatografia a permeazione su gel (GPC). Infine, con P(T6Br-co-T6TPP) e PT6Br sono state effettuate prove preliminari di preparazione e caratterizzazione di dispositivi per valutare la possibilità di un loro utilizzo come materiali per celle fotovoltaiche.