Fractionation of Wood Extracts

The aim of this thesis was to fractionate wood extracts into pure fractions using membrane technology, to observe membrane behaviour in solvents and to study the effect of conditioning on membrane performance. Four different wood extracts were used in the performed filtrations. In the literature part, the focus was on the effect of different solvent properties on polymeric membranes, especially on their retention and flux. Solute properties, such as shape, polarity and charge, were examined. Transport models, membrane stability and ways to improve the stability, when solvents were filtered, were also discussed. The experimental part consisted of a series of filtrations, where the effect of the wood extracts and solvent concentration on solute retention was observed. Polymeric and ceramic membranes were tested under different conditions and the solute analyses were performed with GC and GC-MS. It was discovered that it is possible to fractionate wood extracts using membrane technology to some extent, but more research must be done to understand the mechanisms behind the various interactions between the solvent and the membrane. Conditioning was also considered as an important part of the membrane pre-treatment.

Ennen polttoa tapahtuva hiilidioksidin talteenotto

Työssä käsitellään ennen polttoa tapahtuvaa hiilidioksidin talteenottoa. Aluksi kerrotaan perinteisten NGCC- ja IGCC-laitosten toiminnasta, ja tämän jälkeen valotetaan mitä muutoksia talteenoton lisääminen näihin laitostyyppeihin tuo. Tämän jälkeen perehdytään tarkemmin talteenottotekniikan eri osa-alueisiin. Tämän jälkeen kerrotaan mikä on talteenottotekniikan vaikutus hyötysuhteeseen ja kustannuksiin. Lopuksi esitellään hieman tämän hetkistä tutkimusta, erityisesti ENCAP-projektia, ja valotetaan talteenottotekniikan tulevaisuuden näkymiä.

Membrane emulsification in preparation of single site catalyst

In the theory part the membrane emulsification was studied. Emulsions are used in many industrial areas. Traditionally emulsions are prepared by using high shear in rotor-stator systems or in high pressure homogenizer systems. In membrane emulsification two immiscible liquids are mixed by pressuring one liquid through the membrane into the other liquid. With this technique energy could be saved, more homogeneous droplets could be formed and the amount of surfactant could be decreased. Ziegler-Natta and single-site catalysts are used in olefin polymerization processes. Nowadays, these catalysts are prepared according to traditional mixing emulsification. More homogeneous catalyst particles that have narrower particle size distribution might be prepared with membrane emulsification. The aim of the experimental part was to examine the possibility to prepare single site polypropylene catalyst using membrane emulsification technique. Different membrane materials and solidification techniques of the emulsion were examined. Also the toluene-PFC phase diagram was successfully measured during this thesis work. This phase diagram was used for process optimization. The polytetrafluoroethylene membranes had the largest contact angles with toluene and also the biggest difference between the contact angles measured with PFC and toluene. Despite of the contact angle measurement results no significant difference was noticed between particles prepared using PTFE membrane or metal sinter. The particle size distributions of catalyst prepared in these tests were quite wide. This would probably be fixed by using a membrane with a more homogeneous pore size distribution. It is also possible that the solidification rate has an effect on the particle sizes and particle morphology. When polymeric membranes are compared PTFE is probably still the best material for the process as it had the best chemical durability.

Membraanien kestävyys ionisessa nesteessä

Tämän diplomityön tavoitteena oli etsiä mahdollisimman hyvin ionista nestettä kestävä yleisesti kaupallisesti saatavilla oleva nano- tai ultrasuodatusmembraani. Kirjallisuusosassa on perehdytty yleisesti membraanitekniikan ja ionisten nesteiden historiaan sekä niiden ominaisuuksiin ja käyttösovelluksiin. Membraaniprosesseista on lyhyesti käyty läpi mikro-, ultra- ja nanosuodatus sekä käänteisosmoosi ja pervaporaatio. Kokeellisessa osassa tutkittiin neljäntoista kaupallisesti saatavilla olevien nano- ja ultrasuodatusmembraanien kestävyyttä ionisessa nesteessä. Tutkimuksessa käytettyjen membraanien vesi- ja malliaineliuosvuon arvoja sekä retentioita vertailtiin ennen ja jälkeen ioniselle nesteelle altistusta. Tulokset osoittivat, että polyamidista, polyeetterisulfonista ja sulfonoidusta polyeetterisulfonista valmistettujen membraanien suodatusominaisuudet muuttuivat niiden altistuessa ioniselle nesteelle. Näiden membraanien permeabiliteetit ja retentiot laskivat viikon altistuksen jälkeen merkittävästi. Erityisesti liuottimia kestäviksi suunnitellut membraanit säilyttivät erotusominaisuutensa paremmin.

Hapen tuotanto happipolttoprosesseja varten

Tässä kandidaatintyössä käsitellään mahdollisia menetelmiä tuottaa happea happipolttoa varten. Keskeisimmät menetelmät ovat kryogeeninen hapenvalmistus, adsorptio ja membraanit. Eri menetelmien vahvuudet heikkoudet käsitellään. Tavoitteena on ollut selvittää kannattavin menetelmä hapentuotantoon. Lisäksi on tarkasteltu menetelmien riskejä ja kustannuksia sekä esitelty lyhyesti tulevia ja olemassa olevia demonstraatiolaitoksia sekä happipolton että hapentuotannon alalla.

Fotokatalyyttinen kalvonpesu

Fotokatalyysillä tarkoitetaan spontaania kemiallista reaktiota, joka tapahtuu fotokatalyytin absorboidessa valoa. Reaktio voi tapahtua joko katalyytin pinnalla tai sen läheisyydessä, mutta fotokatalyytti pysyy reaktiossa muuttumattomana. Ominaisuuksiltaan paras ja eniten tutkittu fotokatalyyttinen materiaali on titaanidioksidi, jolla on säteilytettynä kyky hajottaa orgaanisia molekyylejä hiilidioksidiksi ja vedeksi. Fotokatalyysin käyttömahdollisuuksia tutkitaan membraanikalvojen puhdistamisessa kalvojen käyttöiän ja erotustehokkuuden parantamiseksi. Nykyisin kalvojen puhdistamiseen käytetään useimmiten kemiallista pesua, jonka tuloksena on usein haitallisia yhdisteitä sisältävä liuos. Fotokatalyyttinen puhdistus voisi olla ratkaisu ongelmaan, sillä sen avulla voitaisiin puhdistamisessa käytettävien kemikaalien ja siinä muodostuvien jätteiden määrää vähentää. Tämän työn kokeellisessa osassa tutkittiin polyvinyylideenifluoridikalvon (PVDF) kestävyyttä ja puhdistumista fotokatalyyttisissä reaktioissa. PVDF:n on todettu olevan erinomainen kalvomateriaali, koska se on termisesti stabiili ja se kestää hyvin kemikaaleja, kuten orgaanisia liuottimia, happoja ja emäksiä. Työssä todettiin PVDF-kalvon puhdistuvan UV/TiO2-käsittelyn avulla. Kalvo puhdistui parhaiten, kun käytettiin 0,425 m- % TiO2-liuosta. Puhdistumista havainnoitiin sekä puhtaan veden vuon mittauksilla että värjäämällä käsiteltyjä kalvoja ja mittaamalla niiden värinintensiteetti.

Ultrafiltration of pulp mill bleaching effluents

Main objective of this research was to find suitable polymeric ultrafiltration membranes with high retentions, good capacities and low fouling tendencies for the E2- and EP-effluent ultrafiltration. Purpose was to treat alkaline bleaching effluents with ultrafiltration in a way that permeates of the filtrations could be recycled back to process and the consumption of fresh water in the pulp mill could be reduced significantly. In the theoretical part of this work the challenges set by the pulp and paper indus-try processes for membranes were examined. An overview of the membrane tech-nology in the pulp industry was also provided. In addition process conditions in the chemical pulp bleaching and properties of bleaching effluents were discussed in literature study. In experimental part the E2- and EP-stage bleaching effluents from Stora Enso Imatra kraft pulp mill were ultrafiltered with CR250- and CR200-filters. Suitable membranes for ultrafiltration were chosen after screening experiments. Concentra-tion experiment was made for the E2-effluent in order to estimate water saving potential. The E2-effluent was finally ultrafiltered in the pulp mill in order to test the feasibility of ultrafiltration in a real industrial environment. Good membrane for the EP-effluent ultrafiltration based on the EP-screening ex-periments was polyethersulfone membrane UP020 with cut-off value of 20 000 Da. Polysulfone membrane UFX05 with cut-off value of 5 000 Da was promising membrane for the ultrafiltration of the E2-effluent. Based on the concentration filtration of the E2-effluent with UFX05 membrane the water saving potential could be 2.2 m3/Adt for the industrial scale ultrafiltration process. Retention re-sults, such as average COD retention of 60 %, from the trial filtration at the pulp mill with UFX05 membrane were modest compared to the screening experiments, where average COD retention was 75 %. Therefore tighter ultrafiltration mem-branes should be tested for the ultrafiltration of the E2-effluent. The UP020 mem-brane seemed to be suitable for the ultrafiltration of the EP-effluent however con-centration and pilot scale ultrafiltration experiments are needed to verify this.

Kunnallisen jätevedenkäsittelyn tehostaminen membraanitekniikan avulla – esimerkkinä Savitaipaleen jätevedenpuhdistamo

Työssä tutkittiin mahdollisuutta tehostaa kunnallista jätevedenpuhdistusta membraanitekniikkaa käyttäen. Teoriaosassa perehdyttiin kunnallisen jäteveden omi-naisuuksiin ja perinteiseen puhdistusprosessiin. Tämän lisäksi membraanien yleisiä ominaisuuksia, membraanityyppien kykyä erottaa jäteveden sisältämiä yhdisteitä sekä erilaisia mahdollisuuksia membraanisuodatukselle perinteisen jäteve-denpuhdistusprosessin yhteydessä käytiin läpi. Kokeellisessa osassa keskityttiin Savitaipaleen puhdistamon puhdistetun jäteveden laadun parantamiseen membraanisuodatukseen perustuvalla jälkikäsittely-yksiköllä eli tertiäärisuodatuksella. Erilaisia paineavusteisia membraanitekniikoita (MF, UF, NF ja RO) tutkittiin jäteveden puhdistamiseksi ja erotustehokkuuden vertailemiseksi. Tavoitteena oli löytää tehokas ja käytännössä toimiva tapa poistaa fosforia ja typpeä puhdistetusta jätevedestä. Tasomaisilla membraaneilla tehdyissä suodatuksissa MF-membraanit poistivat tehokkaasti fosforia (97 – 98 %) sekä kiintoainesta (100 %) jätevedestä. RO-membraanit alensivat fosfori- (100 %) ja typpipitoisuutta (90 – 94 %) tehokkaasti, poistaen myös liuenneita orgaanisia yhdisteitä (DOC, 90 – 94 %). Mikrosuodatukseen perustuvilla onttokuitumembraaneilla saavutettiin tehokkaan fosforinpoiston lisäksi tasainen kapasiteetti suodatuksen aikaista puhdistusmene-telmää optimoimalla. Pitoisuusalenemat olivat myös erittäin korkeita fosforille (97 – 99 %), kiintoaineelle (100 %), sameudelle (96 – 99 %) sekä COD:lle (38 – 55 %). Tulosten perusteella membraanitekniikkaan perustuva onttokuitusuodatus olisi tehokas ja toimiva jälkikäsittelyprosessi fosforinpoistoon ja jäteveden laadun pa-rantamiseen. Typen poistamiseen parhaiten toimi RO-membraani.

Sellutehtaan alkalisten valkaisusuodosten käsittely polymeerisilla membraaneilla

Työn tarkoituksena oli tutkia sellutehtaan alkalisen valkaisusuodoksen kierrätystä membraanitekniikkaa käyttäen. Alkalinen valkaisusuodos syntyy sellun valkaisun alkaliuuttovaiheessa ja se on ympäristölle haitallisin sellutehtaan jätevirroista. Suodoksen pH on korkea ja sen lämpötila voi olla suuri, jolloin sopivan membraanin löytäminen on haastavaa. Työssä vertailtiin 4 eri nanosuodatusmembraanin toimivuutta suodatuksessa. NF245, Desal-5 DK, NF270 ja NTR729HG membraaneja käytettiin tutkimuksessa. Suodatukset tehtiin 60 °C lämpötilassa useissa paineissa. Membraanit esikäsiteltiin paineistamalla sekä alkalisella pesulla. Suodatusnäytteistä saadut retentiot ligniinille, TOC:ille sekä johtokyvylle olivat lupaavia. Kaikilla kalvoilla ligniinin retentio oli yli 95 %. NTR729HG kalvoa lukuun ottamatta myös TOC retentiot olivat yli 90%. NTR729HG ja NF270 membraanit kärsivät suodoksen pH:sta sekä lämpötilasta, jolloin niiden retentiot johtokyvylle jäivät alhaisemmiksi, kuin muilla. NTR729HG membraanissa oli merkkejä foulaantumisesta, sekä kalvon hajoamisesta. Muissa membraaneissa oli suodatuksen aikana tapahtunut modifikaatiota.

Metalli-ionin ja hapon erotus toisistaan kalvosuodatuksella

Työn tarkoituksena oli kuparin ja hapon erottaminen toisistaan malliaineliuoksesta membraanitekniikalla. Kaivannaisteollisuudessa happoja käytetään metalleiden liuottamiseen. Lisäksi happamia jätevesiä syntyy sulfidikaivoksissa, sadeveden liuottaessa metalleja. Raskasmetallit ovat erittäin myrkyllistä vesieliöille. Työn tavoitteena oli saada happo ja metalli hyödynnettävään muotoon. Työn kokeellisessa osassa vertailtiin kahta polymeeristä ja keraamista membraania hapon ja metallin erotuksessa. Mittauksissa käytetyt membraanit olivat: AMS Technologies A-3012 ja A-3014 sekä Inopor ® Type SKR. Syöttöliuos sisälsi kuparisulfaattia ja rikkihappoa. Suodatukset tehtiin 30 ºC lämpötilassa useissa paineissa ja pH-arvoissa. Polymeeristen membraanien suodatusnäytteistä saadut retentiot kuparille olivat vastaavia aikaisempien tutkimusten tuloksien kanssa. A-3012 kalvon kuparin retentio oli 95 % ja A-3014 kalvolle kuparin retentio oli 90 %. Lisäksi mittausten korkeimmissa pH-arvoissa (2,9-2,3) happo konsentroitui permeaattiin. Polymeerisillä membraaneilla ei ollut merkkejä kalvon likaantumisesta tai hajoamisesta. Keraamisella membraanilla mitatut tulokset eivät olleet vastaavia aikaisempien tutkimusten tuloksien kanssa. Kuparin retentio olivat 2 ja 20 prosentin välillä, eikä liuoksen pH eronnut syötön ja permeaatin välillä. Tulosten perusteella molemmat tutkitut polymeeriset membraanit soveltuvat kuparin erottamiseen happamasta liuoksesta. Mittauksissa käytetty keraaminen membraani ei sovellu tähän tehtävään.

Lääkeaineiden poisto yhdyskuntajätevesistä katalyyttisillä membraaneilla

Lääkeaineiden poistaminen jätevedestä on tärkeää lääkeainejäämien ympäristöön pääsyn ehkäisemiseksi. Tämän työn tavoitteena on selvittää, soveltuvatko katalyyttiset membraanit lääkeaineiden poistoon jätevedestä ja saadaanko membraanisuodatusta tehostettua katalyyttisellä prosessilla. Työ käsittelee katalyyttisistä prosesseista fotokatalyysiä, joka perustuu valoa absorboivan katalyytin käyttöön. Kirjallisuustyössä tarkastellaan kahden erilaisen fotokatalyyttisen prosessin toimivuutta membraanisuodatuksen kanssa lääkeaineiden poistossa jätevedestä. Lisäksi tutkitaan fotokatalyysissä käytettävän katalyytin ja ultraviolettisäteilyn vaikutusta membraaniin. Tutkimukset ovat osoittaneet, että katalyyttisillä membraaneilla voidaan poistaa lääkeaineita jätevedestä tehokkaasti. Parhaan lääkeaineiden poistotehokkuuden saamiseksi katalyytin määrä on optimoitava hajotusprosessin kannalta. Myös katalyytin sijainti membraanissa vaikuttaa tehokkuuteen. Katalyytti voi sijaita membraanista myös erillään. Tällöin saadaan käsiteltyä myös jatkuvatoimisessa membraanisuodatuksessa syntyvä lääkeaineita sisältävä konsentraattivirta. Kun katalyyttisellä membraanilla hajotetaan lääkeaineita, täytyy prosessin turvallisuuden kannalta olla hyvin selvillä mahdollisista syntyvistä myrkyllisistä välituotteista. Tutkimuksissa on myös todettu, että katalyyttisen membraanin käyttö vähentää membraanin likaantumista.

Selluloosamembraanien kehittäminen ja testaus

Tämän työn tavoitteena oli selvittää, kuinka selluloosan lisääminen vaikuttaa polysulfonirunkoisiin membraaneihin. Lisäksi työssä selvitettiin selluloosamembraanien modifiointia kitosaanilla ja bentoniitilla. Työssä muodostettiin membraanit faasi-inversiotekniikalla. Selluloosamembraanien valmistuksessa jauhettu selluloosa liuotettiin ioniseen nesteeseen. Sekä polysulfonista että selluloosasta valmistetuille membraaneille määritettiin puhdasvesivuot ja retentiot. Retention määrittämiseen käytettiin malliaineena dekstraanin vesiliuosta. Lisäksi määriteltiin polysulfonipohjaisten membraanien hydrofiilisyys tutkimalla membraanien pintojen ja vesipisaroiden välisiä kontaktikulmia. Polysulfonimembraaneihin lisätyn selluloosan havaittiin pienentävän puhdasvesivuota ja kasvattavan hydrofiilisyyttä mitä enemmän selluloosaa oli membraanimatriisissa. Kaikkien selluloosalla modifioitujen membraanien retentiot olivat suurempia kuin modifioimattoman polysulfonimembraanin. Kitosaanilla modifioitujen selluloosamembraanien valmistus ei onnistunut johtuen luultavasti kitosaanin liian suuresta partikkelikoosta. Bentoniitilla modifioitujen membraanien vuot olivat merkittävästi suuremmat sekä niiden retentiot pienemmät verrattuna modifioimattomaan selluloosamembraaniin. Tämä johtui luultavasti siitä, että bentoniitin lisääminen aiheutti membraanirakenteeseen reikiä.