Micromorfologia de horizontes espódicos nas restingas do Estado de São Paulo

Os solos de restinga são pouco estudados e conhecidos no Brasil. Neste trabalho, a micromorfologia de horizontes espódicos foi investigada em quatro locais do litoral do Estado de São Paulo (Bertioga, Ilha de Cananeia, Ilha do Cardoso e Ilha Comprida). A técnica possibilitou caracterizar as diferentes formas da matéria orgânica, e, juntamente com a descrição morfológica de oito perfis de solos representativos das restingas do Estado de São Paulo, objetivou-se discutir os mecanismos envolvidos na gênese dos horizontes espódicos desses ambientes. Entre os resultados alcançados, destaca-se: a presença de revestimentos orgânicos monomórficos na superfície dos constituintes grossos da maioria dos horizontes analisados, bem como o preenchimento quase completo da porosidade entre grãos de alguns horizontes cimentados e brandos, são evidências de que a clássica teoria da mobilização, transporte e precipitação de complexos organometálicos é válida para os solos estudados. No entanto, matéria orgânica polimórfica e, ou, resíduos vegetais em diferentes estádios de decomposição foram as principais pedofeições observadas em horizontes espódicos mal drenados e sotopostos a horizontes hísticos. Nesses, a decomposição pela mesofauna e microbiológica das raízes in situ é um importante mecanismo de acumulação de matéria orgânica em profundidade e formação dos horizontes espódicos. A atuação das raízes na formação desses horizontes, no entanto, vai além da sua decomposição: a fábrica e as feições da matéria orgânica de um horizonte cimentado, incluindo remanescentes radiculares, indicaram que as raízes podem atuar na imobilização da matéria orgânica por meio de seu mecanismo de absorção seletiva. Nesse processo, a solução do solo rica em carbono orgânico dissolvido é absorvida seletivamente pelas raízes, segregando parte do carbono complexado em sua superfície e no entorno destas, absorvendo água e nutrientes. A atuação continuada desse processo leva à precipitação da matéria orgânica iluviada e segregada por meio de sua desidratação, que é condicionada pela própria absorção radicular.

Síntesi i estructura de lligands hexaazamacrocíclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catàlisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics

Es realitza una breu introducció a la Química Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d'espècies moleculars a través d'enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bàsiques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la química supramolecular d'anions i del potential efecte catalític de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d'esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocíclics hexadentats formats per amines secundàries o terciàries enllaçades a cadenes alquíliques de dos o tres àtoms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s'estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de síntesi i la caracterització d'aquest conjunt de lligands. S'ha realitzat un estudi sistemàtic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocíclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s'han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l'enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d'enllaç per pont d'hidrogen, interaccions electrostàtiques i interaccions per -Stacking. Així mateix es racionalitza la importància de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d'interacció. Actualment hi ha un gran interès en l'estudi del paper que juguen els ions metàl·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolítics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d'aminoàcids C-terminals de substrats polipeptídics, l'anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d'hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no específica de monoesters de fosfats a pH alcalí. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgàniques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importància dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolítics, s'han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocíclics descrits anteriorment. S'ha realitzat un estudi de la seva activitat catalítica en la hidròlisi d'un ester activat, l'acetat de p-nitrofenil, un substrat característic que s'utilitza per analitzar l'activitat catalítica dels models biomimètics.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Borohidreto complexos de cobre (I) contendo difosfinas. Caracterização espectroscópica e comportamento térmico

Tetrahydroborate complexes of copper (I) with bidentate phosphines, [Cu(η 2-BH 4)(dppm)] (1), [Cu(η 2-BH 4)(dppe)] (2), [Cu(η 2-BH 4)(cis-dppet)] (3) and [Cu(η 2-BH 4)(dppb)] (4) (dppm = bis(diphenylphosphino)methane; dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino) ethane; cis-dppet = 1,2-cis(diphenylphosphino)ethene; dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane) were prepared and characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, NMR and thermogravimetric analysis. The IR data for 1-4 showed bands typical of a bidentate coordination of BH 4 group to the copper atom and the 31P{ 1H} NMR spectra indicated that the phosphorous atoms are chelating the metal centre. The thermal behavior of the compounds was investigated and suggested that their thermal stability is influenced by the phosphines. Their thermal stability decreased as follows: [Cu(η 2-BH 4)(dppe)] (2) > [Cu(η 2-BH 4)(dppm)] (1) > [Cu(η 2-BH 4)(dppb)] (4) > [Cu(η 2-BH 4)(cis-dppet)] (3). According to thermal analysis and X-ray diffraction patterns all compounds decomposed giving Cu(BO 2) 2, CuO, CuO 2 and Cu as final products.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.

Characterization of PPP1 interacting proteins in male reproduction

A fosforilação reversível de proteínas é um importante mecanismo de controlo em eucariotas. A fosfoproteína fosfatase 1 (PPP1) é uma fosfatase de serina/treonina envolvida em vários processos celulares. Existem três isoformas da subunidade catalítica (α/CA, δ/β/CB e γ/CC) com pequenas diferenças nos terminais amino e carboxílico. O gene PPP1CC sofre ainda splicing alternativo para produzir duas isoformas, a PPP1CC1 ubíqua e a PPP1CC2 enriquecida em testículo e específica de esperma. A localização e especificidade de substratos da PPP1 está dependente da formação de complexos oligoméricos com proteínas que interagem com a PPP1 (PIPs). O objetivo principal desta tese foi estudar novas PIPs, específicas de testículo e esperma, a fim de melhor caracterizar o papel desta fosfatase e dos respetivos complexos na reprodução em mamíferos. Com este fim, estudou-se a presença, localização e possíveis funções de uma PIP previamente conhecida, PPP1R2, e de duas novas PIPs, PPP1R2P3 e Tctex1d4. PPP1R2 e PPP1R2P3 estão presentes em esperma humano colocalizando com a PPP1CC2, na cabeça e na cauda. A hipótese é que as holoenzimas localizadas na cabeça terão um papel na reação acrossómica, enquanto que as holoenzimas presentes no axonema são relevantes para o controlo da motilidade flagelar. De seguida foram estudados os pseudogenes da PPP1R2, em termos de história evolutiva e de possíveis funções. Na espécie humana, a PPP1R2 tem 10 pseudogenes, 7 deles específicos de primatas. Estudos de bioinformática e dados de expressão mostram que os PPP1R2P1/P3/P9 são os pseudogenes com maior probabilidade de serem transcritos e traduzidos. Também identificámos o PPP1R2P9 em esperma humano e mostrámos que alguns pseudogenes poderão estar associados a estados fisiopatológicos. Isto indica que o processo de evolução poderá estar ligado á formação de novos genes ou ao controlo do mRNA da PPP1R2. A sobre-expressão da PPP1R2 ou PPP1R2P3 em testículo de ratinho também foi realizada, para caracterizar os mecanismos envolvidas na função dos complexos PPP1R2/PPP1R2P3-PPP1CC2 na espermatogénese e fisiologia dos espermatozoides. A dineína de cadeia leve, Tctex1d4, foi encontrada como interagindo com a PPP1C e como estando presente em testículo de ratinho e em esperma humano. Demonstrámos que a Tctex1d4 e a PPP1 colocalizam no centro organizador de microtúbulos e nos microtúbulos e que o motivo de ligação à PPP1 presente na Tctex1d4 parece ser importante para manter a PPP1 no centro organizador de microtúbulos e/ou para disromper ou atrasar o seu movimento ao longo dos microtúbulos emergentes. Estes resultados abrem novos caminhos para os possíveis papéis do complexo Tctex1d4-PPP1 na dinâmica dos microtúbulos, motilidade do esperma, reação acrossómica e na regulação da barreira hemato-testicular, provavelmente, através da via de sinalização do TGFß. A análise do motivo de ligação à PPP1 mostra que este é altamente conservado entre os mamíferos, com exceção das Pikas, sugerindo que esta perda aconteceu antes da radiação das Pikas, há 6-20 milhões de anos atrás. Através de um rastreio por mutações demonstrámos que a capacidade da Tctex1d4 se ligar à PPP1 é mantida nas Pikas, embora o motivo de ligação à PPP1 esteja disrompido. Este estudo abre portas para novas descobertas na área da reprodução mostrando o papel da PPP1CC2 na espermatogénese e fisiologia do esperma.

Context-based wireless mesh networks

In the modern society, new devices, applications and technologies, with sophisticated capabilities, are converging in the same network infrastructure. Users are also increasingly demanding in personal preferences and expectations, desiring Internet connectivity anytime and everywhere. These aspects have triggered many research efforts, since the current Internet is reaching a breaking point trying to provide enough flexibility for users and profits for operators, while dealing with the complex requirements raised by the recent evolution. Fully aligned with the future Internet research, many solutions have been proposed to enhance the current Internet-based architectures and protocols, in order to become context-aware, that is, to be dynamically adapted to the change of the information characterizing any network entity. In this sense, the presented Thesis proposes a new architecture that allows to create several networks with different characteristics according to their context, on the top of a single Wireless Mesh Network (WMN), which infrastructure and protocols are very flexible and self-adaptable. More specifically, this Thesis models the context of users, which can span from their security, cost and mobility preferences, devices’ capabilities or services’ quality requirements, in order to turn a WMN into a set of logical networks. Each logical network is configured to meet a set of user context needs (for instance, support of high mobility and low security). To implement this user-centric architecture, this Thesis uses the network virtualization, which has often been advocated as a mean to deploy independent network architectures and services towards the future Internet, while allowing a dynamic resource management. This way, network virtualization can allow a flexible and programmable configuration of a WMN, in order to be shared by multiple logical networks (or virtual networks - VNs). Moreover, the high level of isolation introduced by network virtualization can be used to differentiate the protocols and mechanisms of each context-aware VN. This architecture raises several challenges to control and manage the VNs on-demand, in response to user and WMN dynamics. In this context, we target the mechanisms to: (i) discover and select the VN to assign to an user; (ii) create, adapt and remove the VN topologies and routes. We also explore how the rate of variation of the user context requirements can be considered to improve the performance and reduce the complexity of the VN control and management. Finally, due to the scalability limitations of centralized control solutions, we propose a mechanism to distribute the control functionalities along the architectural entities, which can cooperate to control and manage the VNs in a distributed way.

Anàlisi de les competències de gestió de projectes a alumnes d'enginyeria

Per la importància de l'àrea de les competències en l'educació superior europea i amb l'objectiu d'adaptar-les a la Declaració de Bologna, el nostre grup de treball va decidir fa dos anys testar i avaluar-les, realitzant un estudi a estudiants amb l'objectiu de conèixer més a fons la situació actual d’aquestes competències. Aquest anàlisi és necessari per aconseguir dissenyar una base de competències universitària el més correcte possible. Aquest article reflecteix l'anàlisi i l'evolució de competències en Gestió de Projectes utilitzant una aplicació informàtica anomenada Cycloid, participant estudiants de primer curs d'Enginyeria en Industries Agroalimentàries i Explotacions agropecuàries i Enginyeria del Disseny Industrial i Desenvolupament de Producte de l'Escola Politècnica Superior de la Universitat de Girona. El propòsit d'aquesta eina d'avaluació de competències anomenada Cycloid (TIC) es basa en una aplicació que ens ajuda en el procés d'avaluació de trenta competències concretes, personals i socials que poden ser distribuïdes en sis grans grups. Aquest model, identifica una feina genèrica en gestió de projectes, com una persona pot preparar-se per planificar, organitzar, dirigir i avaluar treballs complexos o projectes que requereixen una interacció sòlida i freqüent amb un altre grup de gent per planificar tot el projecte. En aquestes circumstàncies, els estudiants són adequats per avaluar els projectes personals i en termes generals, els estudis com a projecte. Al final, compararem diferents perfils d'estudiants en termes de situacions de treball i / o estudis. L'objectiu d'aquest anàlisi és millorar la qualitat de l'educació utilitzant el coneixement adquirit a través de les competències individuals. El nostre propòsit és obtenir resultats que ens indiquin quina és la situació actual i que és el que els alumnes voldrien millorar amb el temps (en gestió de projectes). Els estudiants, obtindran un títol i un nivell d'aprenentatge quan demostrin coneixement implícit dels seus estudis. Actualment, també han de demostrar un coneixement explícit a través de les competències. Aquesta avaluació individual descobrirà en què els estudiants estan més ben posicionats. Aquesta informació, ens serà útil en el moment d'elaborar un nou ensenyament i objectiu de mètodes d'ensenyament. Al mateix temps, donarà una informació important pels professors i universitats en termes de competències individuals i de grup

Genome-wide scans to uncover loci underlying bovine reproductive biology

Pós-graduação em Medicina Veterinária - FCAV

Efeitos da diversidade funcional de detritos sobre a estrutura de comunidades e o funcionamento de ecossistemas de fitotelmatas

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Mapping soil organic carbon storage in deep soil horizons of Amazonian Podzols

The Podzols of the world are divided into intra-zonal and zonal according to then location. Zonal Podzols are typical for boreal and taiga zone associated to climate conditions. Intra-zonal podzols are not necessarily limited by climate and are typical for mineral poor substrates. The Intra-zonal Podzols of the Brazilian Amazon cover important surfaces of the upper Amazon basin. Their formation is attributed to perched groundwater associated to organic matter and metals accumulations in reducing/acidic environments. Podzols have a great capacity of storing important amounts of soil organic carbon in deep thick spodic horizons (Bh), in soil depths ranging from 1.5 to 5m. Previous research concerning the soil carbon stock in Amazon soils have not taken into account the deep carbon stock (below 1 m soil depth) of Podzols. Given this, the main goal of this research was to quantify and to map the soil organic carbon stock in the region of Rio Negro basin, considering the carbon stored in the first soil meter as well as the carbon stored in deep soil horizons up to 3m. The amount of soil organic carbon stored in soils of Rio Negro basin was evaluated in different map scales, from local surveys, to the scale of the basin. High spatial and spectral resolution remote sensing images were necessary in order to map the soil types of the studied areas and to estimate the soil carbon stock in local and regional scale. Therefore, a multi-sensor analysis was applied with the aim of generating a series of biophysical attributes that can be indirectly related to lateral variation of soil types. The soil organic carbon stock was also estimated for the area of the Brazilian portion of the Rio Negro basin, based on geostatistical analysis (multiple regression kriging), remote sensing images and legacy data. We observed that Podzols store an average carbon stock of 18 kg C m-2 on the first soil meter. Similar amount was observed in adjacent soils (mainly Ferralsols and Acrisols) with an average carbon stock of 15 kg C m-2. However if we take into account a 3 m soil depth, the amount of carbon stored in Podzols is significantly higher with values ranging from 55 kg C m-2 to 82 kg C m-2, which is higher than the one stored in adjacent soils (18 kg C m-2 to 25 kg C m-2). Given this, the amount of carbon stored in deep soil horizons of Podzols should be considered as an important carbon reservoir, face a scenario of global climate change

Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Efeitos in vivo do ácido metilmalônico sobre o comportamento de ratos no labirinto aquático de morris e in vitro sobre alguns parâmetros de estresse oxidativo e sobre as atividades dos complexos I-IV da cadeia respiratória em homogeneizado de tecidos de ratos

A acidemia metilmalônica é uma desordem metabólica hereditária caracterizada bioquimicamente pelo acúmulo tecidual de ácido metilmalônico (MMA) e clinicamente por deterioração neurológica progressiva e falência renal. Os avanços no tratamento dessa doença alcançados nos últimos anos possibilitaram uma diminuição significativa na mortalidade dos mesmos. Entretanto, a morbidade continua alta, pois a maioria dos pacientes afetados por acidemia metilmalônica, mesmo recebendo o melhor tratamento disponível no momento, apresenta graus variáveis de comprometimento do sistema nervoso central refletido em retardo mental e atraso no desenvolvimento psicomotor. No presente estudo investigamos os efeitos in vivo da administração crônica do MMA em ratos Wistar durante o seu desenvolvimento (do 5º ao 28º dia de vida pós-natal) sobre o comportamento dos mesmos na tarefa do labirinto aquático de Morris. A tarefa foi realizada após um período de recuperação dos animais de 30 dias com o intuito de verificar dano neurológico permanente ou de longa duração nos animais. O labirinto aquático de Morris é uma tarefa bastante útil para a avaliação de aprendizado e memória espaciais. O protocolo da tarefa foi ligeiramente modificado para servir ao propósito de nosso trabalho, ou seja, o de avaliar o efeito da administração crônica de drogas sobre o comportamento de ratos. Verificamos que a administração crônica de MMA não provocou efeito no peso corporal, velocidade de natação e na fase de aquisição da tarefa. Porém, o tratamento prejudicou o desempenho dos animais no treino reverso, o que é condizente com comportamento perseverativo. Também avaliamos o efeito do ácido ascórbico, que foi administrado isoladamente ou em combinação com o MMA para testarmos se o estresse oxidativo poderia estar relacionado com as alterações comportamentais observadas no grupo tratado com MMA. Observamos que este antioxidante preveniu as alterações comportamentais provocadas pelo MMA, indicando que o estresse oxidativo pode estar envolvido com o efeito encontrado. Passamos então a avaliar o efeito in vitro do MMA sobre parâmetros de estresse oxidativo, mais especificamente na técnica de dosagem de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBA-RS), que é um parâmetro de lipoperoxidação, e sobre o potencial antioxidante total do tecido (TRAP) e a reatividade antioxidante do tecido (TAR), que são parâmetros de defesas antioxidantes teciduais. O MMA na concentração de 2,5 mM aumentou a lipoperoxidação in vitro em homogeneizado de estriado e hipocampo de ratos e diminuiu o TRAP e o TAR em homogeneizado de estriado de ratos. Tais resultados indicam fortemente que o MMA induz estresse oxidativo. Finalmente investigamos o efeito in vitro do MMA sobre a atividade enzimática dos complexos da cadeia respiratória em várias estruturas cerebrais e em órgãos periféricos em ratos de 30 dias de vida no sentido de melhor esclarecer os mecanismos fisiopatológicos dos danos teciduais desta doença. Verificamos que o MMA causou uma inibição significativa da atividade do complexo II da cadeia respiratória em estriado e hipocampo quando baixas concentrações de sucinato foram utilizadas no meio de incubação. Além disso, verificamos que este efeito inibitório do MMA sobre o complexo II ocorreu somente após exposição do homogeneizado ao ácido por pelo menos 10 minutos, além do que esta inibição não foi prevenida pela co-incubação com o inibidor da óxido nítrico sintetase Nω- nitro-L-argininametilester (L-NAME) ou por uma associação de catalase e superóxido dismutase. Estes resultados sugerem que as espécies reativas de oxigênio e nitrogênio mais comuns não estão envolvidas neste efeito, tornando improvável que a inibição do complexo II da cadeia respiratória seja mediada por estresse oxidativo. O MMA também causou uma inibição do complexo II-III em estriado, hipocampo, rim, fígado e coração; e inibiu o complexo I-III em fígado e rim. O complexo IV não foi afetado pela incubação com o ácido em nenhuma das estruturas testadas. Portanto, tomados em seu conjunto, estes resultados indicam que o MMA bloqueia a cadeia respiratória. Os resultados de nosso trabalho indicam que a administração crônica de MMA em ratos em desenvolvimento provocou alterações comportamentais de longa duração provavelmente mediadas por radicais livres, pois tais alterações foram prevenidas pelo antioxidante ácido ascórbico. O MMA também induziu estresse oxidativo in vitro em estriado e hipocampo e inibiu de forma diferenciada os complexos da cadeia respiratória nos tecidos estudados, sendo que as estruturas mais vulneráveis a esta ação foram o estriado e o hipocampo. Finalmente, nossos resultados sugerem que antioxidantes podem ajudar a prevenir, ou pelo menos atenuar, os danos teciduais provocados pelo MMA na acidemia metilmalônica.