The kinetics and reactivity of several polyatomic free radicals in reactions with NO2, O2, Cl2, and HCl

In this thesis, the kinetics of several alkyl, halogenated alkyl, and alkenyl free radical reactions with NO2, O2, Cl2, and HCl reactants were studied over a wide temperature range in time resolved conditions. Laser photolysis photoionisation mass spectrometer coupled to a flow reactor was the experimental method employed and this thesis present the first measurements performed with the experimental system constructed. During this thesis a great amount of work was devoted to the designing, building, testing, and improving the experimental apparatus. Carbon-centred free radicals were generated by the pulsed 193 or 248 nm photolysis of suitable precursors along the tubular reactor. The kinetics was studied under pseudo-first-order conditions using either He or N2 buffer gas. The temperature and pressure ranges employed were between 190 and 500 K, and 0.5 45 torr, respectively. The possible role of heterogeneous wall reactions was investigated employing reactor tubes with different sizes, i.e. to significantly vary the surface to volume ratio. In this thesis, significant new contributions to the kinetics of carbon-centred free radical reactions with nitrogen dioxide were obtained. Altogether eight substituted alkyl (CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2I, CH2Br, CHBr2, CHBrCl, and CHBrCH3) and two alkenyl (C2H3, C3H3) free radical reactions with NO2 were investigated as a function of temperature. The bimolecular rate coefficients of all these reactions were observed to possess negative temperature dependencies, while pressure dependencies were not noticed for any of these reactions. Halogen substitution was observed to moderately reduce the reactivity of substituted alkyl radicals in the reaction with NO2, while the resonance stabilisation of the alkenyl radical lowers its reactivity with respect to NO2 only slightly. Two reactions relevant to atmospheric chemistry, CH2Br + O2 and CH2I + O2, were also investigated. It was noticed that while CH2Br + O2 reaction shows pronounced pressure dependence, characteristic of peroxy radical formation, no such dependence was observed for the CH2I + O2 reaction. Observed primary products of the CH2I + O2 reaction were the I-atom and the IO radical. Kinetics of CH3 + HCl, CD3 + HCl, CH3 + DCl, and CD3 + DCl reactions were also studied. While all these reactions possess positive activation energies, in contrast to the other systems investigated in this thesis, the CH3 + HCl and CD3 + HCl reactions show a non-linear temperature dependency on the Arrhenius plot. The reactivity of substituted methyl radicals toward NO2 was observed to increase with decreasing electron affinity of the radical. The same trend was observed for the reactions of substituted methyl radicals with Cl2. It is proposed that interactions of frontier orbitals are responsible to these observations and Frontier Orbital Theory could be used to explain the observed reactivity trends of these highly exothermic reactions having reactant-like transition states.

Expression of lactate transporters MCT1, MCT2, MCT4 and the ancillary protein CD147 in horse muscle and red blood cells

Monocarboxylate transporters (MCTs) transport lactate and protons across cell membranes. During intense exercise, lactate and protons accumulate in the exercising muscle and are transported to the plasma. In the horse, MCTs are responsible for the majority of lactate and proton removal from exercising muscle, and are therefore also the main mechanism to hinder the decline in pH in muscle cells. Two isoforms, MCT1 and MCT4, which need an ancillary protein CD147, are expressed in equine muscle. In the horse, as in other species, MCT1 is predominantly expressed in oxidative fibres, where its likely role is to transport lactate into the fibre to be used as a fuel at rest and during light work, and to remove lactate during intensive exercise when anaerobic energy production is needed. The expression of CD147 follows the fibre type distribution of MCT1. These proteins were detected in both the cytoplasm and sarcolemma of muscle cells in the horse breeds studied: Standardbred and Coldblood trotters. In humans, training increases the expression of both MCT1 and MCT4. In this study, the proportion of oxidative fibres in the muscle of Norwegian-Swedish Coldblood trotters increased with training. Simultaneously, the expression of MCT1 and CD147, measured immunohistochemically, seemed to increase more in the cytoplasm of oxidative fibres than in the fast fibre type IIB. Horse MCT4 antibody failed to work in immunohistochemistry. In the future, a quantitative method should be introduced to examine the effect of training on muscle MCT expression in the horse. Lactate can be taken up from plasma by red blood cells (RBCs). In horses, two isoforms, MCT1 and MCT2, and the ancillary protein CD147 are expressed in RBC membranes. The horse is the only species studied in which RBCs have been found to express MCT2, and the physiological role of this protein in RBCs is unknown. The majority of horses express all three proteins, but 10-20% of horses express little or no MCT1 or CD147. This leads to large interindividual variation in the capacity to transport lactate into RBCs. Here, the expression level of MCT1 and CD147 was bimodally distributed in three studied horse breeds: Finnhorse, Standardbred and Thoroughbred. The level of MCT2 expression was distributed unimodally. The expression level of lactate transporters could not be linked to performance markers in Thoroughbred racehorses. In the future, better performance indexes should be developed to better enable the assessment of whether the level of MCT expression affects athletic performance. In human subjects, several mutations in MCT1 have been shown to cause decreased lactate transport activity in muscle and signs of myopathy. In the horse, two amino acid sequence variations, one of which was novel, were detected in MCT1 (V432I and K457Q). The mutations found in horses were in different areas compared to mutations found in humans. One mutation (M125V) was detected in CD147. The mutations found could not be linked with exercise-induced myopathy. MCT4 cDNA was sequenced for the first time in the horse, but no mutations could be detected in this protein.

Helsingin lämpösaareke ajallisena ja paikallisena ilmiönä

The urban heat island phenomenon is the most well-known all-year-round urban climate phenomenon. It occurs in summer during the daytime due to the short-wave radiation from the sun and in wintertime, through anthropogenic heat production. In summertime, the properties of the fabric of city buildings determine how much energy is stored, conducted and transmitted through the material. During night-time, when there is no incoming short-wave radiation, all fabrics of the city release the energy in form of heat back to the urban atmosphere. In wintertime anthropogenic heating of buildings and traffic deliver energy into the urban atmosphere. The initial focus of Helsinki urban heat island was on the description of the intensity of the urban heat island (Fogelberg 1973, Alestalo 1975). In this project our goal was to carry out as many measurements as possible over a large area of Helsinki to give a long term estimate of the Helsinki urban heat island. Helsinki is a city with 550 000 inhabitants and located on the north shore of Finnish Bay of the Baltic Sea. Initially, comparison studies against long-term weather station records showed that our regular, but weekly, sampling of observations adequately describe the Helsinki urban heat island. The project covered an entire seasonal cycle over the 12 months from July 2009 to June 2010. The measurements were conducted using a moving platform following microclimatological traditions. Tuesday was selected as the measuring day because it was the only weekday during the one year time span without any public holidays. Once a week, two set of measurements, in total 104, were conducted in the heterogeneous temperature conditions of Helsinki city centre. In the more homogeneous suburban areas, one set of measurements was taken every second week, to give a total of 52.The first set of measurements took place before noon, and the second 12 hours, just prior to midnight. Helsinki Kaisaniemi weather station was chosen as the reference station. This weather station is located in a large park in the city centre of Helsinki. Along the measurement route, 336 fixed points were established, and the monthly air temperature differences to Kaisaniemi were calculated to produce monthly and annual maps. The monthly air temperature differences were interpolated 21.1 km by 18.1 km horizontal grid with 100 metre resolution residual kriging method. The following independent variables for the kriging interpolation method were used: topographical height, portion of sea area, portion of trees, fraction of built-up and not built-up area, volumes of buildings, and population density. The annual mean air temperature difference gives the best representation of the Helsinki urban heat island effect- Due to natural variability of weather conditions during the measurement campaign care must be taken when interpretation the results for the monthly values. The main results of this urban heat island research project are: a) The city centre of Helsinki is warmer than its surroundings, both on a monthly main basis, and for the annual mean, however, there are only a few grid points, 46 out of 38 191, which display a temperature difference of more than 1K. b) If the monthly spatial variation is air temperature differences is small, then usually the temperature difference between the city and the surroundings is also small. c) Isolated large buildings and suburban centres create their own individual heat island. d) The topographical influence on air temperature can generally be neglected for the monthly mean, but can be strong under certain weather conditions.

Biopolttoaineiden on-line -laadunmittauksen hyödyt energiantuotannossa

Biopolttoaineet ovat tärkeä energianlähde suomalaisessa energiantuotannossa. Biopoltto- aineille on kuitenkin ominaista laadun vaihtelevuus. Yksi tärkeimmistä laatutekijöistä on kosteus, joka vaikuttaa myös polttoaineen energiasisältöön. Laatutekijät puolestaan vai- kuttavat polttoainekäsittelyyn, polttoprosessiin ja koko laitoksen hyötysuhteeseen. Tämän työn tarkoituksena oli tutkia voisiko biopolttoaineiden online-laadunmittaus tuoda lisäarvoa energiantuotantolaitokselle. Esimerkkinä käytettiin yhtä online-laadunmittaus- sovellusta, InrayFuel-röntgenmittausjärjestelmää. Sillä voidaan seurata biopolttoaineiden kosteutta ja polttoaineen sisältämiä vierasaineita. Työssä on laadittu kustannusanalyysi, jolla pyritään selvittämään, onko nykyisen kertaluontoisen mittausmenetelmän korvaami- nen jatkuvatoimisella kannattavaa. Esimerkkilaitoksena on Etelä-Savon Energian Pur- sialan voimalaitos, jossa röntgenmittausjärjestelmään on testattu. Saatujen tulosten mukaan investoiminen esimerkkimittausjärjestelmään maksaisi itsensä takaisin alle vuodessa. Kun laitoksella pystytään seuraamaan polttoaineen laatua jatkuva- toimisesti, laadunhallinta paranee ja sitä kautta voidaan saavuttaa kustannussäästöjä. Polt- toaineesta johtuvat häiriötilanteet vähenevät, polttoaine on mahdollista optimoida edulli- semmaksi polton kannalta ja poltto-olosuhteita voidaan säätää paremmin, jolloin päästöt vähenevät ja hyötysuhde kasvaa. Työssä käytetty laskenta analysoi kuitenkin hyvin ylei- sellä tasolla, sillä käytössä ei ollut laitoksen omaa taselaskentajärjestelmää. Laskenta siis sisältää paljon oletuksia. Tämän ja rohkaisevien tulosten vuoksi tutkimusta jatkuvatoimi- sen laadunmittauksen hyödyistä kannattaa tehdä enemmän.

Kansainvälisen rajat ylittävän yhteistyön teemat sekä yhteistyötä tukevat toimenpiteet merialuesuunnittelussa – esimerkkialueina eteläinen ja keskinen Itämeri.

Merialuesuunnittelun avulla pyritään ennaltaehkäisemään merellä syntyviä konflikteja, jotka voivat tapahtua ympäristön ja eri toimintojen välillä. Merialuesuunnittelu on usealle Itämeren valtiolle melko uusi asia, mikä vaikuttaa kansainväliseen rajat ylittävään yhteistyöhön merialuesuunnittelussa. Valtioiden taustat sekä heidän tapansa järjestää merialuesuunnittelu osaksi kansallista toimintaa vaihtelee. Vuoden 2014 kesällä Euroopan parlamentti ja neuvosto julkaisi direktiivin, jonka mukaan rannikkoalueita omaavien valtioiden tulee toteuttaa merialuesuunnittelua ja laatia virallinen merialuesuunnitelma vuoteen 2021 mennessä. Direktiivissä mainitaan yhteistyö muiden valtioiden kanssa osana merialuesuunnittelua. Kansainvälistä rajat ylittävää yhteistyötä on toteutettu aiemmin useissa eri hankkeissa, myös merialuesuunnittelun hankkeissa. Tässä tutkimuksessa tarkastellaan mitkä toimenpiteet tukevat kansainvälistä rajat ylittävää yhteistyötä merialuesuunnittelussa sekä mitkä ovat keskeisimmät merialuesuunnittelun teemat merialuesuunnittelussa Itämeren alueella. Tutkimuksen esimerkkialueina ovat eteläinen ja keskinen Itämeri. Tutkimusmenetelminä toimivat Itämeren alueen merialuesuunnittelukokousten havainnoinnit, ryhmä- ja yksilöhaastattelu sekä avointen paikkatietoaineistojen visualisointi. Keskeiset teemat, joista keskusteltiin paljon, olivat merenkulku sekä energiantuotanto. Teemojen valintaan vaikutti eri valtioiden intressit sekä säädökset, jotka ohjaavat merialuesuunnittelua. Teemojen sisäisten osa-alueiden painotus vaihteli eteläisellä ja keskisellä Itämerellä. Kukin teema sisältää useita eri osa-alueita, kuten kalastus sisältää kalojen elinalueet sekä kalastusalueet. Rajat ylittävää yhteistyötä tukevia toimenpiteitä koettiin olevan kommunikointi, yhteistyökehikon selkeys sekä yhteistyöhön sitoutuminen.

Datahubin merkitys jakeluverkonhaltijalle case: Vantaan Energia Sähköverkot Oy

Tavoitteena oleva hiilineutraali energiantuotanto muokkaa sähköntuotannosta sykkivämpää ja vaatii kulutuksen sopeutumista siihen. Tämä synnyttää tarpeen kansallisia markkinoita laajemmille sähkön vähittäismarkkinoille ja vaatii kuluttajilta aktiivisempaa roolia markkinoilla. Pohjoismaiset kantaverkkoyhtiöt ovat alkaneet valmistella pohjoismaisia sähkömarkkinoita sähkön vähittäiskaupan avaamiselle. Sähkön vähittäiskaupan avautuminen eri maiden välillä vaatii kansallisten markkinamenetelmien yhtenäistämistä varsinkin taseselvityksen ja tiedonvaihdon osalta. Tässä työssä tutkitaan Suomessa vuonna 2019 käyttöönotettavan keskitetyn tiedonvaihtojärjestelmän, Datahubin, vaikutuksia jakeluverkonhaltijalle. Vaikutuksia tarkastellaan Vantaan Energia Sähköverkot Oy:n näkökulmasta. Työssä kartoitetaan jakeluverkonhaltijan nykyisiä liiketoiminnan pääprosesseja ja niihin liittyvää tiedonvaihtoa eri markkinaosapuolten kanssa prosessien toteutuksessa. Lisäksi työssä esitellään jakeluverkonhaltijan nykyisten liiketoiminnan pääprosessien toteuttaminen Datahubissa. Jakeluverkonhaltijan liiketoiminnan nykyisiä pääprosesseja ja tiedonvaihtoa verrataan Datahubin kautta suoritettaviin prosesseihin. Työssä todettiin Datahubin korjaavan jakeluverkonhaltijan liiketoiminannan nykyisissä pääprosesseissa havaittuja ongelmia ja mahdollistavan prosessien tehostamisen. Datahub ei sinällään muuta nykyisiä jakeluverkonhaltijan liiketoimintaprosesseja merkittävästi, mutta mahdollistaa prosessien kehittämisen markkinoiden muutoksen mukana. Datahubin kokonaisvaltainen hyödyntäminen on toimijoiden itsensä käsissä, niiltä osin, kun sähkömarkkinalaki ei velvoita tiettyyn toimintamalliin. Jakeluverkonhaltijan liiketoimintaprosessien osalta suurin muutos kohdistuu jakeluverkonhaltijan taseselvitykseen, joka siirtyy kokonaisuudessaan Datahubin tehtäväksi. Datahub tulee kaventamaan jakeluverkonhaltijan roolia markkinapaikalla ja siksi jakeluverkonhaltijoiden tulisi kartoittaa liiketoiminnan laajentamisen tarvetta ja mahdollisuuksia tulevaisuudessa.