Potencialidades do dióxido de chumbo eletrodepositado como sensor potenciométrico

This paper proposes an experiment to be performed in both instrumental analysis and experimental physical-chemistry curricular disciplines in order to open options to develop challenging basic research activities. Thus the experimental procedures and the results obtained in the preparation of electrodeposited lead dioxide onto graphite and its evaluation as potentiometric sensor for H3O+ and Pb2+ ions, are presented. The data obtained in acid-base titrations were compared with those of the traditional combination glass electrode at the same conditions. Although a linear sub-Nernstian response to free hydrogen ions was observed for the electrodeposited PbO2 electrode, a good agreement was obtained between them. Working as lead(II) sensing electrode, the PbO2 showed a linear sub-Nernstian behavior at total Pb2+ concentrations ranging from 3,5 x 10-4 to 3,0 x 10-2 mol/L in nitrate media. For the redox couple PbO2/Pb(II) the operational slope converges to the theoretical one, as the acidity of the working solution increases.

Dióxido de chumbo eletrodepositado sobre grafite como sensor potenciométrico à ions chumbo e sulfato

No presente trabalho, foi desenvolvido um eletrodo de PbO2 eletrodepositado sobre grafite a partir do eletrólito metanosulfonato de chumbo-ácido metanosulfônico contendo o agente tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA). Foram avaliadas a resposta potenciométrica do eletrodo de PbO2 como sensor à íons Pb2+ e SO4(2-), em pH e força iônica constante. A aplicação deste eletrodo em titulações potenciométricas de precipitação em meio hidro-etanólico também foi investigada. Os resultados demonstraram que o eletrodo de PbO2 eletrodepositado pode ser utilizado como sensor potenciométrico alternativo à íons Pb(II) apresentando uma linearidade na faixa de concentração de 3,98x10-4 a 3,09x10-2 mol L-1 em meio de íons nitrato com limite de detecção de (4,98 ± 0,11)x10-4 mol L-1. Para íons sulfato o eletrodo de PbO2 não responde diretamente porém, estes íons podem ser dosados indiretamente por titulação potenciométrica com solução padrão de Pb(II), em meio ácido, em uma mistura 1:1 (v/v) de etanol-água, com boa definição dos volumes de equivalência. A repetitividade dos potenciais e dos volumes de equivalência obtidos em amostras de concentração milimolar em sulfato, indicam a viabilidade deste eletrodo na dosagem de íons sulfato.

Utilização de um eletrodo de grafite recoberto com PbO2 incorporado em matriz de PVC como eletrodo indicador em titulações coulométricas

A aplicação de um eletrodo sensível a íons H3O+, obtido pelo recobrimento de um eletrodo de grafite com uma membrana polimérica contendo PbO2 incorporado em uma matriz de PVC (PbO2-PVC), como eletrodo indicador em titulações coulométricas de neutralização, foi investigada. As leituras dos potenciais foram feitas usando o eletrodo indicador de PbO2-PVC e para comparação dos resultados foi usado um eletrodo de vidro combinado (EVC). As curvas de titulação monitoradas com o eletrodo de PbO2-PVC apresentaram características semelhantes àquelas monitoradas com o EVC e os tempos de equivalência obtidos foram concordantes a um nível de confiança de 95%. O eletrodo de PbO2-PVC apresentou resposta linear no intervalo de pH 2 a 12 com inclinação de Nernst de -57,6 ± 0,1 mV/pH (r= 0,9998), sendo o tempo de resposta deste eletrodo bem menor do que aquele obtido com o EVC. O eletrodo de PbO2-PVC é de fácil construção, possui baixo custo e tempo de vida útil superior a 4 meses, equivalente a (pelo menos 1200 determinações por membrana polimérica).

Modelagem dos processos de remoção sulfato e dióxido de enxofre presente no particulado em diferentes localidades da região metropolitana de São Paulo

This article deals with the scavenging processes modeling of the particulate sulfate and the gas sulfur dioxide, emphasizing the synoptic conditions at different sampling sites in order to verify the domination of the in-cloud or below-cloud scavenging processes in the Metropolitan Area of São Paulo (RMSP). Three sampling sites were chosen: GV (Granja Viana) at RMSP surroundings, IAG-USP and Mackenzie (RMSP center). Basing on synoptic conditions, it was chosen a group of events where the numerical modeling, a simple scavenging model, was used. These synoptic conditions were usually convective cloud storms, which are usual at RMSP. The results show that the in-cloud processes were dominant (80%) for sulfate/sulfur dioxide scavenging processes, with below-cloud process indicating around 20% of the total. Clearly convective events, with total rainfall higher than 20 mm, are better modeled than the stratiform events, with correlation coefficient of 0.92. There is also a clear association with events presenting higher rainfall amount and the ratio between modeled and observed data set with correlation coefficient of 0.63. Additionally, the suburb sampling site, GV, as expected due to the pollution source distance, presents in general smaller amount of rainwater sulfate (modeled and observed) than the center sampling site, Mackenzie, where the characterization event explains partially the rainfall concentration differences.

O Itamaraty nos anos de chumbo: o Centro de Informações do Exterior (CIEX) e a repressão no Cone Sul (1966-1979)

Neste artigo, examina-se o funcionamento do Centro de Informações do Exterior (CIEX), órgão do Itamaraty e vinculado ao Serviço Nacional de Informações (SNI) que foi encarregado de espionar políticos e militantes contrários ao regime militar brasileiro que se exilaram nos países vizinhos. Trata-se de um estudo que visa a desvendar como agia um dos elos do sistema repressivo montado pela ditadura brasileira, que tinha um relativo grau de interação com as outras ditaduras militares da região do Cone Sul. O artigo demonstra que o Itamaraty colaborou intensamente com o regime militar brasileiro, inclusive com a repressão.

O Itamaraty nos anos de chumbo: o Centro de Informações do Exterior (CIEX) e a repressão no Cone Sul (1966-1979)

Neste artigo, examina-se o funcionamento do Centro de Informações do Exterior (CIEX), órgão do Itamaraty e vinculado ao Serviço Nacional de Informações (SNI) que foi encarregado de espionar políticos e militantes contrários ao regime militar brasileiro que se exilaram nos países vizinhos. Trata-se de um estudo que visa a desvendar como agia um dos elos do sistema repressivo montado pela ditadura brasileira, que tinha um relativo grau de interação com as outras ditaduras militares da região do Cone Sul. O artigo demonstra que o Itamaraty colaborou intensamente com o regime militar brasileiro, inclusive com a repressão.

Taxa de chumbo em amostra de voluntários "não expostos" habitantes da Grande São Paulo - Brasil

Através de um espectrofotômetro de absorção atômica foram pesquisados os níveis de chumbo no sangue de 315 voluntários de ambos os sexos (167 do sexo masculino e 148 do feminino) que não revelaram exposição ocupacional a esse metal. Foi encontrado um valor médio de 17,2 µg/100 ml para o sexo masculino e 14,2 µg/100 ml para o sexo feminino. Sugere-se a execução de novos estudos que envolvam populações definidas e amostragem probabilística.

Níveis de chumbo e atividade da desidratase do ácido delta-aminolevulínico (delta-ALAD) no sangue da população da Grande São Paulo, Brasil

Foram feitas determinações de chumbo e atividade da delta-ALAD no sangue de 3 amostras populacionais da Grande São Paulo (Brasil). Um grupo (A) de área de escassa exposição ambiental ao chumbo, um grupo (B) exposto principalmente a fontes móveis de emissão de chumbo e um grupo (C) vizinho a uma indústria de recuperação de chumbo. Cada grupo foi subdividido conforme sexo e hábito de fumar. A plumbemia do grupo C (20,5 µg/100 ml) foi significantemente maior que as dos grupos A (11,2 µg/100 ml) e B (12,4 µg/100 ml). As correlações entre plumbemia e atividade da delta-ALAD, plumbemia e sexo e plumbemia e hábito de fumar foram investigadas.

Intoxicação por chumbo e cádmio em trabalhadores de oficinas para reforma de baterias em Salvador, Brasil

Realizou-se estudo de tipo transversal sobre intoxicação por chumbo e cádmio em trabalhadores no setor de reforma de baterias para veículos automotores. Foram estudados 39 trabalhadores procedentes de 19 estabelecimentos de pequeno porte, existentes na zona urbana de Salvador, Ba (Brasil). As condições higiênicas do ambiente de trabalho, características biológicas dos trabalhadores e suas percepções dos riscos ocupacionais foram avaliadas e correlacionadas com níveis hemáticos de cádmio, chumbo, eritroprotoporfirina e hematócrito. As concentrações de chumbo e cádmio no sangue foram determinadas por espectrofotometria de absorção atômica sem chama. Trinta e seis (92,3%) dentre os 39 operários consideraram que a atividade de reformar baterias poderia ser prejudicial à saúde. A legislação brasileira de segurança, higiene e medicina do trabalho considera as intoxicações por chumbo e cádmio como sendo doenças profissionais quando ocorrem em trabalhadores do setor de reforma de baterias. Entretanto, apenas 7 (17,9%) dos 39 operários sabiam que eram potenciais beneficiários desta legislação. Nenhum dos 39 operários sabia que estava exposto ao cádmio nem sobre os riscos ocupacionais decorrentes desta exposição. A média geométrica e o desvio padrão dos níveis de cádmio no sangue estavam extremamente elevados (0,074; 2,3 µmol/l), com 97,4% dos operários excedendo o limite de tolerância de 0,009 µmol/l. Os valores médios dos níveis de chumbo no sangue e de eritroprotoporfirina foram de 2,06 5; 1,4 e 0,86; 3,1 µmol/l, respectivamente. Níveis elevados de chumbo e cádmio no sangue estavam associados a maior idade do operário, maior tempo de serviço na atividade, ventilação insatisfatória do ambiente de trabalho, trabalhar em estabelecimento não incorporado a empresas de ônibus e com o desconhecimento de medidas preventivas contra a intoxicação pelo chumbo.

Chumbo e cádmio no sangue e estado nutricional de crianças, Bahia, Brasil

Num estudo de prevalência foi estudada a relação entre níveis de chumbo (PbS) e de cádmio no sangue (CdS) e o estado nutricional de crianças de 1 a 9 anos de idade, residentes a menos de 900 metros de uma fundição primária de chumbo, situada em Santo Amaro da Purificação, Bahia, Brasil. Em 555 crianças o nível médio (média ± s) de PbS foi de 2,84 ±1,20 µmol/1. Em 396 crianças, o nível médio de CdS (geométrico) foi de 0,087 µmol/1, com desvio padrão de 2,5. Os níveis de PbS e de CdS estavam extremamente elevados, mas não variaram significantemente entre subgrupos de crianças de diferentes estados nutricionais. Análises de regressão múltipla não mostraram associações estatisticamente significantes entre os níveis de PbS ou logCdS 1 malnutrição, medida através da relação peso/altura, mantidos constantes os efeitos de idade, sexo, grupo racial, hábito de geofagia, distância do domicílio da criança à fundição, ser filho de trabalhador da fundição, renda familiar, balanço de ferro do organismo e infestação ancilostomótica severa. A distância do domicílio da criança à fundição foi a variável que se mostrou mais fortemente associada à variação dos níveis de PbS ou de logCdS. O peso ou a altura de crianças com baixos níveis de chumbo no sangue (iguais ou inferiores a 1,68 µmol/1) não estavam significantemente associados com os níveis de PbS, mas mostraram elevada correlação com a idade dos indivíduos.

Teores de chumbo e mercúrio em cabelo de crianças residentes em Cubatão, na região sudeste do Brasil

Realizou-se estudo de tipo seccional onde concentrações de chumbo e mercúrio foram determinadas pela técnica de espectrofotometria de absorção atômica em cabelo de 251 crianças de um a 10 anos de idade, residentes em seis bairros situados às margens dos principais rios do Município de Cubatão, SP, (Brasil). Verificou-se concentrações de chumbo em cabelo de 229 crianças, sendo que em 189 delas (82,5%) detectou-se teores que variaram de 2,5 a 71,4 µg/g. O teor médio de chumbo foi de 7,25 ± 8,51 µg/g. Verificou-se concentrações de mercúrio em cabelo de 217 crianças e em todas foram detectados teores que variaram de 0,2 a 3,0 µg/g. A concentração média de mercúrio foi de 0,82 ± 0,48 µg/g. Não foi observada diferença estatística (p > 0,05) dos teores médios de chumbo e mercúrio em cabelo entre crianças consumidoras de peixes e/ou produtos dos rios de Cubatão e crianças não-consumidoras de organismos aquáticos de qualquer origem.

Estudo da viabilidade de um processo de captura do dióxido de carbono emitido em gases de combustão

O presente trabalho descreve o estudo da viabilidade económica de implementar um processo de absorção química com monoetanolamina (MEA) numa central termoeléctrica, visando a captura de CO2 dos gases de exaustão da mesma, dado que na indústria, o sector de produção de energia eléctrica é o principal responsável pela emissão de CO2 para a atmosfera. A central em foco foi a TER (Central Termoeléctrica do Ribatejo) devido à quantidade de gases emitidos e ao teor em CO2 dos mesmos, além de ser a responsável por cerca de 18% da energia eléctrica em Portugal. O processo em causa ocorre em pós-combustão, dado tratar-se de uma central já existente, e engloba a absorção química com MEA, seguida de stripping, com remoção do CO2 e recirculação da MEA. Este sistema foi testado recorrendo a um modelo de simulação desenvolvido por T. Greer, na sua tese de mestrado ao tema “Modeling and simulation of post combustion CO2 capturing” com base em Matlab. De acordo com o disposto sobre o Comércio Europeu de Licenças de Emissão (CELE), para o período de 2008-2012, foi atribuído à TER um limite de emissão de 1.423.103 ton CO2/ano. Sendo esta responsável pela emissão anual de cerca de 2X106 toneladas, determinou-se um encargo de 17.277.000 € anuais por incumprimento. Os custos de implementação deste processo estimam-se, para um período de amortização de 5 anos, em 6.546.758€, e permitiria a captação de 78,7% do CO2 emitido. As taxas respeitantes ao incumprimento ficariam reduzidas a 13.597.020€; o que significa que, com a implementação desta tecnologia, se conseguirá uma economia de: 17.277.000 - 13.597.020 = 3.679.980 €/ano. Estes valores foram calculados de acordo com o valor cotado da tonelada de CO2 para 2008 de 30 euros/ton. No período de amortização considerado, 5 anos, obtém-se uma economia de 18.399.900 €, sendo possível amortizar totalmente o investimento efectuado com a unidade de captura de CO2 sendo economicamente viável a sua implementação.

Distúrbios neurológicos em trabalhadores com baixos níveis de chumbo no sangue. I: Neuropatia periférica

Trata-se de estudo observacional, transversal, em população aleatorizada, cujo objetivo foi contribuir para a avaliação da validade dos limites de tolerância biológica (LTB) estabelecidos no Brasil para a plumbemia (Pb-S) e a concentração urinária do ácido delta-aminolevulínico (ALA-U). Para tanto, um grupo de trabalhadores expostos ao chumbo, cujos valores de Pb-S e ALA-U encontravam-se no momento do estudo ¾ bem como nos 2 anos precedentes ¾ abaixo dos LTB brasileiros, foi submetido a exame eletroneurográfico dos nervos mediano direito, ciático-popliteo externo direito, radial direito, radial esquerdo e sural direito. Os resultados foram comparados com os obtidos por intermédio da aplicação do mesmo conjunto de exames em um grupo-controle não exposto ao chumbo. No grupo exposto foram encontrados sinais de comprometimento dos nervos radiais - que diferiam significativamente dos resultados obtidos no grupo-controle (p = 0,0067). Os resultados apontam contra a validação dos LTB estabelecidos no Brasil para a Pb-S e a ALA-U.

Distúrbios neurológicos em trabalhadores com baixos níveis de chumbo no sangue: II-Disfunções neurocomportamentais

Trata-se de um estudo observacional, transversal, com população de estudo aleatorizada, cujo objetivo foi contribuir para a avaliação da validade dos limites de tolerância biológica (LTB) estabelecidos no Brasil para a plumbemia (Pb-S) e a excreção urinária do ácido delta-aminolevulínico (ALA-U). Para tanto, foi aplicada uma variação do WHO Neurobehavioral Core Test Battery a um grupo de trabalhadores expostos ao chumbo, cujos valores de Pb-S e ALA-U encontravam-se no momento bem como nos 2 anos precedentes abaixo dos LTB brasileiros. Os resultados foram comparados aos obtidos por intermédio da aplicação da mesma bateria de testes, em um grupo-controle não exposto ao chumbo. No grupo exposto foram encontrados sinais de comprometimento da memória, humor e coordenação motora fina que diferiam significativamente dos resultados obtidos no grupo-controle (p = 0,02). Os resultados apontam contra a validação dos LTB estabelecidos no Brasil para a Pb-S e a ALA-U.

Estudo da solubilidade de diferentes corantes têxteis em dióxido de carbono supercrítico

Utilizando um método de medida dinâmico, determinou-se experimentalmente a solubilidade de corantes têxteis em CO2 supercrítico, para pressões entre 120 bar (12MPa) a 400 bar (40 MPa) e temperaturas de 60°C (333.2K) a 120°C (393.2K). O equipamento utilizado consiste em 3 secções distintas: zona de compressão, zona de equilíbrio e zona de expansão. Dos resultados obtidos para as isotérmicas, verificou-se que a solubilidade aumenta com o incremento da pressão. Em relação à influência da temperatura, constatou-se que as pressões mais baixas os corantes apresentam uma diminuição na solubilidade em CO2 supercrítico com o incremento da temperatura, no entanto, a partir de uma determinada pressão (cerca de 225bar), quanto maior a temperatura de estudo, maior a solubilidade dos compostos. Obtiveram-se valores de solubilidade na ordem dos 2,9x10-6 a 2,9x10-4 para o Quinizarina com uma reprodutibilidade média de ±3,3%, de 1,4x10-6 a 3,2x10-4 para o Red 9 com uma reprodutibilidade média de ±2,5% de 7,8x10-8 a 2,2x10-5 para o Blue 14 com uma reprodutibilidade média de ±3,0% e finalmente de 6,63x10-8 a 4,9x10-7 para o Blue 1, com uma reprodutibilidade média de ±4,5%. A comparação com os resultados experimentais da bibliografia permitiu verificar a actual discrepância de valores existentes para estes corantes e a importância de novos resultados e mais rigorosos, com o objectivo de analisar os métodos de determinação de solubilidade em fluidos supercríticos. Após a análise dos resultados obtidos, foi efectuada a modelação dos mesmos recorrendo a modelos semi-empíricos, verificando-se que o modelo mais adequado ao corante Quinizarina é o modelo de Bartle et al, para o qual se obteve um desvio relativo médio percentual (AARD) de 2,94%. Relativamente ao corante Red 9 e Blue 14, o modelo que melhor define o comportamento de Chrastil, obtendo-se um AARD de 0,870% e o 1,47% respectivamente, enquanto que para o Blue 1 é o modelo de Kummar e Jonhson, com um AARD de 0,218%. Além da modelação efectuada, foram ainda determinados os valores de entalpias de vaporização e solvatação para os diferentes compostos.