The adsorption geometry and chemical state of lysine on Cu{110}

Chemisorbed layers of lysine adsorbed on Cu{110} have been studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. XPS indicates that the majority (70%) of the molecules in the saturated layer at room temperature (coverage 0.27 ML) are in their zwitterionic state with no preferential molecular orientation. After annealing to 420 K a less densely packed layer is formed (0.14 ML), which shows a strong angular dependence in the characteristic π-resonance of oxygen K edge NEXAFS and no indication of zwitterions in XPS. These experimental results are best compatible with molecules bound to the substrate through the oxygen atoms of the (deprotonated) carboxylate group and the two amino groups involving Cu atoms in three different close packed rows. This μ4 bonding arrangement with an additional bond through the !-amino group is different from geometries previously suggested for lysine on Cu{110}.

Monitoring the Chemical State of Catalysts for CO 2 Electroreduction: An In Operando Study

A major concern of electrocatalysis research is to assess the structural and chemical changes that a catalyst may itself undergo in the course of the catalyzed process. These changes can influence not only the activity of the studied catalyst but also its selectivity toward the formation of a certain product. An illustrative example is the electroreduction of carbon dioxide on tin oxide nanoparticles, where under the operating conditions of the electrolysis (that is, at cathodic potentials), the catalyst undergoes structural changes which, in an extreme case, involve its reduction to metallic tin. This results in a decreased Faradaic efficiency (FE) for the production of formate (HCOO–) that is otherwise the main product of CO2 reduction on SnOx surfaces. In this study, we utilized potential- and time-dependent in operando Raman spectroscopy in order to monitor the oxidation state changes of SnO2 that accompany CO2 reduction. Investigations were carried out at different alkaline pH levels, and a strong correlation between the oxidation state of the surface and the FE of HCOO– formation was found. At moderately cathodic potentials, SnO2 exhibits a high FE for the production of formate, while at very negative potentials the oxide is reduced to metallic Sn, and the efficiency of formate production is significantly decreased. Interestingly, the highest FE of formate production is measured at potentials where SnO2 is thermodynamically unstable; however, its reduction is kinetically hindered.

State protection under collective damping and diffusion

In this paper we provide a recipe for state protection in a network of oscillators under collective damping and diffusion. Our strategy is to manipulate the network topology, i.e., the way the oscillators are coupled together, the strength of their couplings, and their natural frequencies, in order to create a relaxation-diffusion-free channel. This protected channel defines a decoherence-free subspace (DFS) for nonzero-temperature reservoirs. Our development also furnishes an alternative approach to build up DFSs that offers two advantages over the conventional method: it enables the derivation of all the network-protected states at once, and also reveals, through the network normal modes, the mechanism behind the emergence of these protected domains.

On state and parameter estimation in chaotic systems

State-of-the-art predictions of atmospheric states rely on large-scale numerical models of chaotic systems. This dissertation studies numerical methods for state and parameter estimation in such systems. The motivation comes from weather and climate models and a methodological perspective is adopted. The dissertation comprises three sections: state estimation, parameter estimation and chemical data assimilation with real atmospheric satellite data. In the state estimation part of this dissertation, a new filtering technique based on a combination of ensemble and variational Kalman filtering approaches, is presented, experimented and discussed. This new filter is developed for large-scale Kalman filtering applications. In the parameter estimation part, three different techniques for parameter estimation in chaotic systems are considered. The methods are studied using the parameterized Lorenz 95 system, which is a benchmark model for data assimilation. In addition, a dilemma related to the uniqueness of weather and climate model closure parameters is discussed. In the data-oriented part of this dissertation, data from the Global Ozone Monitoring by Occultation of Stars (GOMOS) satellite instrument are considered and an alternative algorithm to retrieve atmospheric parameters from the measurements is presented. The validation study presents first global comparisons between two unique satellite-borne datasets of vertical profiles of nitrogen trioxide (NO3), retrieved using GOMOS and Stratospheric Aerosol and Gas Experiment III (SAGE III) satellite instruments. The GOMOS NO3 observations are also considered in a chemical state estimation study in order to retrieve stratospheric temperature profiles. The main result of this dissertation is the consideration of likelihood calculations via Kalman filtering outputs. The concept has previously been used together with stochastic differential equations and in time series analysis. In this work, the concept is applied to chaotic dynamical systems and used together with Markov chain Monte Carlo (MCMC) methods for statistical analysis. In particular, this methodology is advocated for use in numerical weather prediction (NWP) and climate model applications. In addition, the concept is shown to be useful in estimating the filter-specific parameters related, e.g., to model error covariance matrix parameters.

Quantum nonlinear dynamics of continuously measured systems

Classical dynamics is formulated as a Hamiltonian flow in phase space, while quantum mechanics is formulated as unitary dynamics in Hilbert space. These different formulations have made it difficult to directly compare quantum and classical nonlinear dynamics. Previous solutions have focused on computing quantities associated with a statistical ensemble such as variance or entropy. However a more diner comparison would compare classical predictions to the quantum predictions for continuous simultaneous measurement of position and momentum of a single system, in this paper we give a theory of such measurement and show that chaotic behavior in classical systems fan be reproduced by continuously measured quantum systems.

Characterizing mixing and measurement in quantum mechanics

What fundamental constraints characterize the relationship between a mixture rho = Sigma (i)p(i)rho (i) of quantum states, the states rho (i) being mixed, and the probabilities p(i)? What fundamental constraints characterize the relationship between prior and posterior states in a quantum measurement? In this paper we show that then are many surprisingly strong constraints on these mixing and measurement processes that can be expressed simply in terms of the eigenvalues of the quantum states involved. These constraints capture in a succinct fashion what it means to say that a quantum measurement acquires information about the system being measured, and considerably simplify the proofs of many results about entanglement transformation.

Non-Markovian homodyne-mediated feedback on a two-level atom: a quantum trajectory treatment

Quantum feedback can stabilize a two-level atom against decoherence (spontaneous emission), putting it into an arbitrary (specified) pure state. This requires perfect homodyne detection of the atomic emission, and instantaneous feedback. Inefficient detection was considered previously by two of us. Here we allow for a non-zero delay time tau in the feedback circuit. Because a two-level atom is a non-linear optical system, an analytical solution is not possible. However, quantum trajectories allow a simple numerical simulation of the resulting non-Markovian process. We find the effect of the time delay to be qualitatively similar to chat of inefficient detection. The solution of the non-Markovian quantum trajectory will not remain fixed, so that the time-averaged state will be mixed, not pure. In the case where one tries to stabilize the atom in the excited state, an approximate analytical solution to the quantum trajectory is possible. The result, that the purity (P = 2Tr[rho (2)] - 1) of the average state is given by P = 1 - 4y tau (where gamma is the spontaneous emission rate) is found to agree very well with the numerical results. (C) 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Implementing the quantum random walk

Recently, several groups have investigated quantum analogues of random walk algorithms, both on a line and on a circle. It has been found that the quantum versions have markedly different features to the classical versions. Namely, the variance on the line, and the mixing time on the circle increase quadratically faster in the quantum versions as compared to the classical versions. Here, we propose a scheme to implement the quantum random walk on a line and on a circle in an ion trap quantum computer. With current ion trap technology, the number of steps that could be experimentally implemented will be relatively small. However, we show how the enhanced features of these walks could be observed experimentally. In the limit of strong decoherence, the quantum random walk tends to the classical random walk. By measuring the degree to which the walk remains quantum, '' this algorithm could serve as an important benchmarking protocol for ion trap quantum computers.

Monitoring of crystallization processes by using infrared spectroscopy and multivariate methods

Väitöstutkimuksessa on tarkasteltuinfrapunaspektroskopian ja monimuuttujaisten aineistonkäsittelymenetelmien soveltamista kiteytysprosessin monitoroinnissa ja kidemäisen tuotteen analysoinnissa. Parhaillaan kiteytysprosessitutkimuksessa maailmanlaajuisesti tutkitaan intensiivisesti erilaisten mittausmenetelmien soveltamista kiteytysprosessin ilmiöidenjatkuvaan mittaamiseen niin nestefaasista kuin syntyvistä kiteistäkin. Lisäksi tuotteen karakterisointi on välttämätöntä tuotteen laadun varmistamiseksi. Erityisesti lääkeaineiden valmistuksessa kiinnostusta tämäntyyppiseen tutkimukseen edistää Yhdysvaltain elintarvike- ja lääkeaineviraston (FDA) prosessianalyyttisiintekniikoihin (PAT) liittyvä ohjeistus, jossa määritellään laajasti vaatimukset lääkeaineiden valmistuksessa ja tuotteen karakterisoinnissa tarvittaville mittauksille turvallisten valmistusprosessien takaamiseksi. Jäähdytyskiteytyson erityisesti lääketeollisuudessa paljon käytetty erotusmenetelmä kiinteän raakatuotteen puhdistuksessa. Menetelmässä puhdistettava kiinteä raaka-aine liuotetaan sopivaan liuottimeen suhteellisen korkeassa lämpötilassa. Puhdistettavan aineen liukoisuus käytettävään liuottimeen laskee lämpötilan laskiessa, joten systeemiä jäähdytettäessä liuenneen aineen konsentraatio prosessissa ylittää liukoisuuskonsentraation. Tällaiseen ylikylläiseen systeemiin pyrkii muodostumaan uusia kiteitä tai olemassa olevat kiteet kasvavat. Ylikylläisyys on yksi tärkeimmistä kidetuotteen laatuun vaikuttavista tekijöistä. Jäähdytyskiteytyksessä syntyvän tuotteen ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa mm. liuottimen valinnalla, jäähdytyprofiililla ja sekoituksella. Lisäksi kiteytysprosessin käynnistymisvaihe eli ensimmäisten kiteiden muodostumishetki vaikuttaa tuotteen ominaisuuksiin. Kidemäisen tuotteen laatu määritellään kiteiden keskimääräisen koon, koko- ja muotojakaumansekä puhtauden perusteella. Lääketeollisuudessa on usein vaatimuksena, että tuote edustaa tiettyä polymorfimuotoa, mikä tarkoittaa molekyylien kykyä järjestäytyä kidehilassa usealla eri tavalla. Edellä mainitut ominaisuudet vaikuttavat tuotteen jatkokäsiteltävyyteen, kuten mm. suodattuvuuteen, jauhautuvuuteen ja tabletoitavuuteen. Lisäksi polymorfiamuodolla on vaikutusta moniin tuotteen käytettävyysominaisuuksiin, kuten esim. lääkeaineen liukenemisnopeuteen elimistössä. Väitöstyössä on tutkittu sulfatiatsolin jäähdytyskiteytystä käyttäen useita eri liuotinseoksia ja jäähdytysprofiileja sekä tarkasteltu näiden tekijöiden vaikutustatuotteen laatuominaisuuksiin. Infrapunaspektroskopia on laajalti kemian alan tutkimuksissa sovellettava menetelmä. Siinä mitataan tutkittavan näytteenmolekyylien värähtelyjen aiheuttamia spektrimuutoksia IR alueella. Tutkimuksessa prosessinaikaiset mittaukset toteutettiin in-situ reaktoriin sijoitettavalla uppoanturilla käyttäen vaimennettuun kokonaisheijastukseen (ATR) perustuvaa Fourier muunnettua infrapuna (FTIR) spektroskopiaa. Jauhemaiset näytteet mitattiin off-line diffuusioheijastukseen (DRIFT) perustuvalla FTIR spektroskopialla. Monimuuttujamenetelmillä (kemometria) voidaan useita satoja, jopa tuhansia muuttujia käsittävä spektridata jalostaa kvalitatiiviseksi (laadulliseksi) tai kvantitatiiviseksi (määrälliseksi) prosessia kuvaavaksi informaatioksi. Väitöstyössä tarkasteltiin laajasti erilaisten monimuuttujamenetelmien soveltamista mahdollisimman monipuolisen prosessia kuvaavan informaation saamiseksi mitatusta spektriaineistosta. Väitöstyön tuloksena on ehdotettu kalibrointirutiini liuenneen aineen konsentraation ja edelleen ylikylläisyystason mittaamiseksi kiteytysprosessin aikana. Kalibrointirutiinin kehittämiseen kuuluivat aineiston hyvyyden tarkastelumenetelmät, aineiston esikäsittelymenetelmät, varsinainen kalibrointimallinnus sekä mallin validointi. Näin saadaan reaaliaikaista informaatiota kiteytysprosessin ajavasta voimasta, mikä edelleen parantaa kyseisen prosessin tuntemusta ja hallittavuutta. Ylikylläisyystason vaikutuksia syntyvän kidetuotteen laatuun seurattiin usein kiteytyskokein. Työssä on esitetty myös monimuuttujaiseen tilastolliseen prosessinseurantaan perustuva menetelmä, jolla voidaan ennustaa spontaania primääristä ytimenmuodostumishetkeä mitatusta spektriaineistosta sekä mahdollisesti päätellä ydintymisessä syntyvä polymorfimuoto. Ehdotettua menetelmää hyödyntäen voidaan paitsi ennakoida kideytimien muodostumista myös havaita mahdolliset häiriötilanteet kiteytysprosessin alkuhetkillä. Syntyvää polymorfimuotoa ennustamalla voidaan havaita ei-toivotun polymorfin ydintyminen,ja mahdollisesti muuttaa kiteytyksen ohjausta halutun polymorfimuodon saavuttamiseksi. Monimuuttujamenetelmiä sovellettiin myös kiteytyspanosten välisen vaihtelun määrittämiseen mitatusta spektriaineistosta. Tämäntyyppisestä analyysistä saatua informaatiota voidaan hyödyntää kiteytysprosessien suunnittelussa ja optimoinnissa. Väitöstyössä testattiin IR spektroskopian ja erilaisten monimuuttujamenetelmien soveltuvuutta kidetuotteen polymorfikoostumuksen nopeaan määritykseen. Jauhemaisten näytteiden luokittelu eri polymorfeja sisältäviin näytteisiin voitiin tehdä käyttäen tarkoitukseen soveltuvia monimuuttujaisia luokittelumenetelmiä. Tämä tarjoaa nopean menetelmän jauhemaisen näytteen polymorfikoostumuksen karkeaan arviointiin, eli siihen mitä yksittäistä polymorfia kyseinen näyte pääasiassa sisältää. Varsinainen kvantitatiivinen analyysi, eli sen selvittäminen paljonko esim. painoprosentteina näyte sisältää eri polymorfeja, vaatii kaikki polymorfit kattavan fysikaalisen kalibrointisarjan, mikä voi olla puhtaiden polymorfien huonon saatavuuden takia hankalaa.

Surface Studies of Thiolate Adsorbates on Some Metals

The results and discussions in this thesis are based on my studies about selfassembled thiol layers on gold, platinum, silver and copper surfaces. These kinds of layers are two-dimensional, one molecule thick and covalently organized at the surface. They are an easy way to modify surface properties. Self-assembly is today an intensive research field because of the promise it holds for producing new technology at nanoscale, the scale of atoms and molecules. These kinds of films have applications for example, in the fields of physics, biology, engineering, chemistry and computer science. Compared to the extensive literature concerning self-assembled monolayers (SAMs) on gold, little is known about the structure and properties of thiolbased SAMs on other metals. In this thesis I have focused on thiol layers on gold, platinum, silver and copper substrates. These studies can be regarded as a basic study of SAMs. Nevertheless, an understanding of the physical and chemical nature of SAMs allows the correlation between atomic structure and macroscopic properties. The results can be used as a starting point for many practical applications. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and synchrotron radiation excited high resolution photoelectron spectroscopy (HR-XPS) together with time-offlight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) were applied to investigate thin organic films formed by the spontaneous adsorption of molecules on metal surfaces. Photoelectron spectroscopy was the main method used in these studies. In photoelectron spectroscopy, the sample is irradiated with photons and emitted photoelectrons are energy-analyzed. The obtained spectra give information about the atomic composition of the surface and about the chemical state of the detected elements. It is widely used in the study of thin layers and is a very powerful tool for this purpose. Some XPS results were complemented with ToF-SIMS measurements. It provides information on the chemical composition and molecular structure of the samples. Thiol (1-Dodecanethiol, CH3(CH2)11SH) solution was used to create SAMs on metal substrates. Uniform layers were formed on most of the studied metal surfaces. On platinum, surface aligned molecules were also detected in investigations by XPS and ToF-SIMS. The influence of radiation on the layer structure was studied, leading to the conclusion that parts of the hydrocarbon chains break off due to radiation and the rest of the layer is deformed. The results obtained showed differences depending on the substrate material. The influence of oxygen on layer formation was also studied. Thiol molecules were found to replace some of the oxygen from the metal surfaces.

Sensores eletroquímicos: considerações sobre mecanismos de funcionamento e aplicações no monitoramento de espécies químicas em ambientes microscópicos

Electrochemical sensors have attracted considerable attention in recent years because they provide data about the chemical state of our surroundings and the dynamics of the chemical transformations in the form a spatially resolved image. Particular interest has been directed to measurements in restricted-volume samples as new technologies enable the fabrication of miniaturized versions of sensors with reproducible characteristics. Taking these aspects into consideration, this review focuses on the use of electrodes of micrometer dimensions to acquire chemical information in microdomains in which concentrations may not be spatially homogeneous. This is possible because microelectrodes allow fast-response measurements with micrometer resolution to be performed. On the other hand, the use of microelectrodes as amperometric sensors presents an inherent drawback owing to the insufficient specificity toward the substrate of interest. Hence, some comments on strategies to enhance the selectivity of amperometric sensors are also made. Finally, recent applications of structurally microscopic electrodes as in vivo sensors are shown, as well as a prospect of the future trend in this field.

Kohti vesiensuojelun aikaa; veden laadun muutokset eteläisimmällä Saimaalla

Työn tarkoituksena on ollut tutkia vesianalytiikan kehitystä Suomessa, arvioida rutiini-analytiikan luotettavuutta, selvittää eteläisimmän Saimaan jätevesikuormituksen kehitys ja siihen vaikuttaneet tekijät, laatia aikasarjat eräiden tutkimusalueen keskeisten veden laadun seurantapaikkojen veden laadun kehityksestä ja esittää keinoja veden laadun kehityksen kuvaa¬miseksi tiivistämällä suuri havaintomateriaali yksinkertaisiksi tunnusluvuiksi. Työssä käsiteltä¬vä aikajakso alkaa 1900-luvun alusta ja päättyy vuoteen 1998. Tutkimus on osa laajempaa ko¬konaisuutta. Tutkimusalue käsittää Vuoksen vesistön keskusjärven, Saimaan, eteläisimmät osat eli Pien-Saimaan, Suur-Saimaan, Vuoksen niskan ja Haapaveden altaat sekä vesistön purku¬-uoman, Vuoksen virran (ks. kuvat 5.1. ja 5.2.). Veden laatu alueen luonnontilaisilla alueilla on luokiteltavissa osin oligotrofiseksi, osin lievästi dysoligotrofiseksi. Sadan viimeisen vuoden aikana teollinen toiminta on muuttanut sitä voimakkaasti. Vesiensuojeluun on eteläisimmän Saimaan alueella investoitu yli 1,5 miljardia markka viimeisten noin 30 vuoden aikana. Investointien tuloksena kuormitus on laskenut oleellisesti 1960-luvun maksimikuormituksesta. Jätevesien purkuvesistön veden laatu on tänä aikana myös merkittävästi parantunut. Tämä on osoitettu veden laadun seurantatuloksista tehtyjen erilaisten tarkastelujen avulla (aikasarjadiagrammit, tilasto tarkastelut, indeksilukuluokitukset, PCA- ja PLS- ja DPLS- monimuuttujamallinnukset). Nykyisin veden laatu on lähes koko tutkimusalu¬eella vähintään tyydyttävä. Fysikaalis-kemiallisen veden laadun seurannan historia on Suomessa kansainvälisesti ja kansallisesti pitkä, ja Saimaalta voidaan veden laadun kehitystä arvioida luotettavasti 40 vuoden ajalta. Tutkimusmetodiikat vesitutkimusten pioneerimaissa ovat olleet samankaltaisia ja niiden perusteella on laadittu myös eurooppalaisen vedenlaadunseurannan suositukset. Vaikka tulevai¬suudessa vesistöä ja sen tilan kehitystä on tarkasteltava ekologisena kokonaisuutena, ei tätä voida tehdä ilman nykyisen kaltaista monitorointia. Teollisuuden jätevesikuormitus on laskenut neljännesvuosisadan aikana hyvin merkittä¬västi tavalla, joka vielä kymmenkunta vuotta sitten tuntui saavuttamattomalta. Saimaan. kuten muunkin Suomen metsäteollisuuden taso onkin kansainvälisesti korkea ja täyttää jo nyt kuormi¬tuksen suhteen lähes 2000-luvun alun BAT-tekniikan vaatimukset. Veden laatu ei kuitenkaan ole kuormitetuilla alueilla kaikkialla vielä hyvä, joten vesiensuojeluun on edelleen panostettava, kun tavoitteena on vesien hyvä ekologinen tila. Vesistöstä käsin tarkasteltuna hitaasti hajoavan orgaanisen aineen määrän vähentäminen vedestä on oltava seuraavana tavoitteena. Tätä tukee myös BAT-tekniikan tarkastelu.

Surface chemistry of glycine on Pt{111} in different aqueous environments

Adsorption of glycine on Ptf111g under UHV conditions and in different aqueous environments was studied by XPS (UHV and ambient pressure) and NEXAFS. Under UHV conditions, glycine adsorbs in its neutral molecular state up to about 0.15 ML. Further deposition leads to the formation of an additional zwitterionic species, which is in direct contact with the substrate surface, followed by the growth of multilayers, which also consist of zwitterions. The neutral surface species is most stable and decomposes at 360 K through a multi-step process which includes the formation of methylamine and carbon monoxide. When glycine and water are co-adsorbed in UHV at low temperatures (< 170 K) inter-layer diffusion is inhibited and the surface composition depends on the adsorption sequence. Water adsorbed on top of a glycine layer does not lead to significant changes in its chemical state. When glycine is adsorbed on top of a pre-adsorbed chemisorbed water layer or thick ice layer, however, it is found in its zwitterionic state, even at low coverage. No difference is seen in the chemical state of glycine when the layers are exposed to ambient water vapor pressure up to 0.2 Torr at temperatures above 300 K. Also the decomposition temperature stays the same, 360 K, irrespective of the water vapor pressure. Only the reaction path of the decomposition products is affected by ambient water vapor.

Surface chemistry of alanine on Cu{111}: Adsorption geometry and temperature dependence

Adsorption of l-alanine on the Cu{111} single crystal surface was investigated as a model system for interactions between small chiral modifier molecules and close-packed metal surfaces. Synchrotron-based X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy are used to determine the chemical state, bond coordination and out-of-plane orientation of the molecule on the surface. Alanine adsorbs in its anionic form at room temperature, whilst at low temperature the overlayer consists of anionic and zwitterionic molecules. NEXAFS spectra exhibit a strong angular dependence of the π ⁎ resonance associated with the carboxylate group, which allows determining the tilt angle of this group with respect to the surface plane (48° ± 2°) at room temperature. Low-energy electron diffraction (LEED) shows a p(2√13x2√13)R13° superstructure with only one domain, which breaks the mirror symmetry of the substrate and, thus, induces global chirality to the surface. Temperature-programmed XPS (TP-XPS) and temperature-programmed desorption (TPD) experiments indicate that the zwitterionic form converts into the anionic species (alaninate) at 293 K. The latter desorbs/decomposes between 435 K and 445 K.

Surface chemistry of alanine on Ni{111}

The adsorption of L-alanine on Ni{111} has been studied as a 10 model of enantioselective heterogeneous catalysts. Synchrotron-based X-ray 11 photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure 12 (NEXAFS) spectroscopy were used to determine the chemical state, bond 13 coordination, and out-of-plane orientation of the molecule on the surface. 14 Alanine adsorbs in anionic and zwitterionic forms between 250 and ≈320 K. 15 NEXAFS spectra exhibit a strong angular dependence of the π* resonance 16 associated with the carboxylate group, which is compatible with two distinct 17 orientations with respect to the surface corresponding to the bidentate and 18 tridentate binding modes. Desorption and decomposition begin together at 19 ≈300 K, with decomposition occurring in a multistep process up to ≈450 K. Comparison with previous studies of amino acid 20 adsorption on metal surfaces shows that this is among the lowest decomposition temperatures found so far and lower than typical 21 temperatures used for hydrogenation reactions where modified Ni catalysts are used.