Recovery boilers - history and future

Recovery boilers are built all over the world. The roots of recovery technology are longer than the roots of recovery boilers. But it wasn’t until the invention of recovery boilers before the Second World War that the pulping technology was revolutionalized. This led to long development of essentially the same type of equipment, culminating into units that are largest biofuel boilers in the world. Early recovery technology concentrated on chemical recovery as chemicals cost money and if one could recycle these chemicals then the profitability of pulp manufacture would improve. For pulp mills the significance of electricity generation from the recovery boiler was for long secondary. The most important design criterion for the recovery boiler was a high availability. The electricity generation in recovery boiler process can be increased by elevated main steam pressure and temperature or by higher black liquor dry solids as well as improving its steam cycle. This has been done in the modern Scandinavian units.

RECOVERY OF p-TBC FROM A BUTADIENE WASHING STREAM IN A PILOT PLANT

Results obtained in a pilot-scale unit designed for COD removal and p-TBC (p-tert-butylcatechol) recovery from a butadiene washing stream (pH 14, 200,000 mg COD L(-1), highly toxic) at a petrochemical industry are presented. By adding H(3)PO(4), phase separation is achieved and p-TBC is successfully recovered (88 g L(-1) of washing stream). Information (time for phase separation and organic phase characterization) was gathered for designing a future industrial unit. The estimated heat generation rate was 990 kJ min(-1) and 15 min were enough to promote phase separation for a liquid column of approximately 1.15 m.

Processos de purificação/ valorização do glicerol proveniente da produção de biodiesel

Mestrado em Engenharia Química - Ramo optimização energética na indústria química

Sulfaattiselluloosatehtaan rikki- ja natriumtase sekä kemikaalikierron malli

Tämän diplomityön kirjallisessa osassa on tarkasteltu sulfaattiselluloosatehtaan ympäristöpäästöjen vähentämiseen liittyvää ongelmallisuutta sekä luomaan pääpiirteittäinen kuvaus sulfaattiselluloosatehtaan kemikaalikierrosta lähinnä rikki- ja natriumyhdisteiden kiertoja huomioiden. Pääasiassa kemikaalisäästöjen ja ympäristösyiden vuoksi tehtävää kemikaalikierron sulkemista seuraa rikki- ja natriumtaseisiin sekä kemikaalikierron vierasaineisiin liittyviä ongelmia, kuten prosessilaitteistojen likaantumista, korroosiota ja hajukaasuyhdisteiden muodostumista. Diplomityön mallinnusosassa on luotu Metsä-Botnian Rauman sellutehtaan kemikaalikierron malli pohjautuen tehtaan virtauskaavioihin sekä muuhun tehtaalta saatuun prosessi-informaatioon. BALAS-simulointiohjelmiston avulla luotuja mallikaavioita on käytetty hyväksi tehtaan kokonais- rikki- ja natriumtaseiden laskennassa. Varsinainen simulointi on jätetty projektin aikataulullisten syiden vuoksi jatkoprojektin piiriin.

Sulfaattisellutehtaan kemikaalikierron vierasainetasot ja kalkkikierron aukaisu.

Työssä selvitettiin sulfaattisellutehtaan kemikaalikierron eräiden virtojen vierasainepitoisuudet. Tavoitteena oli myös laatia kaustisoinnin ja meesauunin vierasainetaseet sekä arvioida kalkkikierron aukaisun vaikutusta kierron vierasainetasoihin. Kirjallisuusosassa on tarkasteltu sulfaattisellutehtaan kemikaalikiertoa ja sen osaprosesseja. Kirjallisuusosassa on keskitytty tarkastelemaan eri vierasaineiden käyttäytymistä kemikaalikierrossa. Lisäksi kalkkikierron prosesseja sekä kalkkikierron taselaskentaa on tarkasteltu. Kokeellisessa osassa määritettiin Metsä-Botnia Oy:n Joutseno Pulpin sulfaattisellutehtaan kemikaalikierron vierasainetasot ja verrattiin niitä muiden tehtaiden vierasainetasoihin. Kokeellisessa osassa selvitettiin myös ne prosessin kohdat, joihin vierasaineet rikastuvat. Lisäksi laadittiin kaustisoinnin ja meesauunin vierasainetaseet sekä tehtiin arvio kalkkikierron vierasainetasojen ja kalkkikierron aukaisun välisestä korrelaatiosta. Tehtyjen määritysten perusteella Joutseno Pulpin sulfaattisellutehtaan eräiden prosessivirtojen vierasainetasot ovat selvästi muiden Metsä-Botnian tehtaiden tasoja korkeammalla. Etenkin valkolipeän kaliumpitoisuus ja meesan fosforipitoisuus ovat korkeita. Kloridi rikastuu voimakkaasti soodakattilan lentotuhkaan ja fosfori rikastuu meesauunin sähkösuodinpölyyn. Laadittujen taseiden perusteella vierasaineista fosfori ja magnesium rikastuvat selvästi kalkkikiertoon. Niiden määrät kalkkikierrossa ovat huomattavasti suuremmat kuin muiden vierasaineiden määrät. Kalkkikierron fosforitasoa voidaan alentaa poistamalla kierrosta meesauunin sähkösuodinpölyä ja korvaamalla poisto make-up kalkilla. Tällöin muiden vierasaineiden määrä kalkkikierrossa kuitenkin kasvaa.

Measurement Problems and Problem-Solving in Kraft Pulping

Tämän työn tarkoituksena on koota yhteen selluprosessin mittausongelmat ja mahdolliset mittaustekniikat ongelmien ratkaisemiseksi. Pääpaino on online-mittaustekniikoissa. Työ koostuu kolmesta osasta. Ensimmäinen osa on kirjallisuustyö, jossa esitellään nykyaikaisen selluprosessin perusmittaukset ja säätötarpeet. Mukana on koko kuitulinja puunkäsittelystä valkaisuun ja kemikaalikierto: haihduttamo, soodakattila, kaustistamo ja meesauuni. Toisessa osassa mittausongelmat ja mahdolliset mittaustekniikat on koottu yhteen ”tiekartaksi”. Tiedot on koottu vierailemalla kolmella suomalaisella sellutehtaalla ja haastattelemalla laitetekniikka- ja mittaustekniikka-asiantuntijoita. Prosessikemian paremmalle ymmärtämiselle näyttää haastattelun perusteella olevan tarvetta, minkä vuoksi konsentraatiomittaukset on valittu jatkotutkimuskohteeksi. Viimeisessä osassa esitellään mahdollisia mittaustekniikoita konsentraatiomittausten ratkaisemiseksi. Valitut tekniikat ovat lähi-infrapunatekniikka (NIR), fourier-muunnosinfrapunatekniikka (FTIR), online-kapillaarielektroforeesi (CE) ja laserindusoitu plasmaemissiospektroskopia (LIPS). Kaikkia tekniikoita voi käyttää online-kytkettyinä prosessikehitystyökaluina. Kehityskustannukset on arvioitu säätöön kytketylle online-laitteelle. Kehityskustannukset vaihtelevat nollasta miestyövuodesta FTIR-tekniikalle viiteen miestyövuoteen CE-laitteelle; kehityskustannukset riippuvat tekniikan kehitysasteesta ja valmiusasteesta tietyn ongelman ratkaisuun. Työn viimeisessä osassa arvioidaan myös yhden mittausongelman – pesuhäviömittauksen – ratkaisemisen teknis-taloudellista kannattavuutta. Ligniinipitoisuus kuvaisi nykyisiä mittauksia paremmin todellista pesuhäviötä. Nykyään mitataan joko natrium- tai COD-pesuhäviötä. Ligniinipitoisuutta voidaan mitata UV-absorptiotekniikalla. Myös CE-laitetta voitaisiin käyttää pesuhäviön mittauksessa ainakin prosessikehitysvaiheessa. Taloudellinen tarkastelu pohjautuu moniin yksinkertaistuksiin ja se ei sovellu suoraan investointipäätösten tueksi. Parempi mittaus- ja säätöjärjestelmä voisi vakauttaa pesemön ajoa. Investointi ajoa vakauttavaan järjestelmään on kannattavaa, jos todellinen ajotilanne on tarpeeksi kaukana kustannusminimistä tai jos pesurin ajo heilahtelee eli pesuhäviön keskihajonta on suuri. 50 000 € maksavalle mittaus- ja säätöjärjestelmälle saadaan alle 0,5 vuoden takaisinmaksuaika epävakaassa ajossa, jos COD-pesuhäviön vaihteluväli on 5,2 – 11,6 kg/odt asetusarvon ollessa 8,4 kg/odt. Laimennuskerroin vaihtelee tällöin välillä 1,7 – 3,6 m3/odt asetusarvon ollessa 2,5 m3/odt.

Uuttoprosessin suunnittelu

Teknologian kehitys ja prosessien tiukempi valvonta ovat alentaneet selluteollisuuden häviöitä tehden prosesseista suljetumpia. Valitettavasti nämä edistysaskeleet teknologiassa ovat lisänneet prosessiin kuulumattomien yhdisteiden määrää kemikaalien talteenottokierrossa. Näistä kemikaaleista haitallisimpia ovat kloridi- ja kaliumyhdisteet, jotka tulevat prosessiin raaka-aineiden ja prosessikemikaalien mukana. Kloridi ja kalium muodostavat emäksisissä liuoksissa epäorgaanisia liukoisia yhdisteitä, jotka rikastuvat lipeäkiertoon. Soodakattilassa kloridien läsnäolo alentaa tuhkan sulamislämpötilaa sekä tarttumispistettä, lisää korroosiota ja saostumien muodostumista kattilan pinnalle. Nämä seuraukset voivat vähentää vuosituotantoa ja nostaa korjauskustannuksia. Kaliumin ja kloridin rikastumista talteenottokiertoon voidaan estää poistamalla ne prosessista. Prosessiin kuulumattomat yhdisteet tulisi poistaa talteenottoprosessista ja säilyttää samalla korkea kemikaalien talteenottoprosentti. Koska kaliumin ja kloridin rikastumiskertoimet soodakattilan tuhkassa ovat korkeita, on tuhkan käsittely tehokasta. Kloridin ja kaliumin poistoon on kehitetty menetelmiä, joilla voidaan vähentää hyödyllisten kemikaalien häviöitä. Näitä menetelmiä ovat uutto, ioninvaihto, elektrodialyysi, jäähdytyskiteytys ja haihdutuskiteytys. Menetelmissä tuhka jaetaan kloridi- ja kaliumpitoiseen osaan ja natriumsulfaattipitoiseen osaan. Kloridi ja kalium poistetaan prosessista ja loput palautetaan lipeäkiertoon. Kloridin ja kaliumin poistoa tuhkasta tutkittiin uuttamalla tuhkaa vedellä. Parhaissa käyttöolosuhteissa natriumsulfaatin liukoisuus veteen on huomattavasti alhaisempi kuin kaliumkloridin liukoisuus veteen. Optimaalinen uuttolämpötila ja tuhka-vesisuhde määritettiin siten, että kloridi- ja kaliumpitoisuudet suodoksessa olivat mahdollisimman korkeat sekä natriumin ja muiden anioneiden pitoisuudet suodoksessa mahdollisimman alhaiset. Saatuja tuloksia käytettiin jatkuvatoimisen uuttoprosessin suunnittelussa.

Additional revenue opportunities in pulp mills and their impacts on the kraft process

Although the concept of multi-products biorefinery provides an opportunity to meet the future demands for biofuels, biomaterials or chemicals, it is not assured that its implementation would improve the profitability of kraft pulp mills. The attractiveness will depend on several factors such as mill age and location, government incentives, economy of scale, end user requirements, and how much value can be added to the new products. In addition, the effective integration of alternative technologies is not straightforward and has to be carefully studied. In this work, detailed balances were performed to evaluate possible impacts that lignin removal, hemicelluloses recovery prior to pulping, torrefaction and pyrolysis of wood residues cause on the conventional mill operation. The development of mill balances was based on theoretical fundamentals, practical experience, literature review, personal communication with technology suppliers and analysis of mill process data. Hemicelluloses recovery through pre-hydrolysis of chips leads to impacts in several stages of the kraft process. Effects can be observed on the pulping process, wood consumption, black liquor properties and, inevitably, on the pulp quality. When lignin is removed from black liquor, it will affect mostly the chemical recovery operation and steam generation rate. Since mineral acid is used to precipitate the lignin, impacts on the mill chemical balance are also expected. A great advantage of processing the wood residues for additional income results from the fact that the pulping process, pulp quality and sales are not harmfully affected. For pulp mills interested in implementing the concept of multi-products biorefinery, this work has indicated possible impacts to be considered in a technical feasibility study.

Behavior of black liquor nitrogen in combustion : formation of cyanate

The Kraft pulping process is the dominant chemical pulping process in the world. Roughly 195 million metric tons of black liquor are produced annually as a by-product from the Kraft pulping process. Black liquor consists of spent cooking chemicals and dissolved organics from the wood and can contain up to 0.15 wt% nitrogen on dry solids basis. The cooking chemicals from black liquor are recovered in a chemical recovery cycle. Water is evaporated in the first stage of the chemical recovery cycle, so the black liquor has a dry solids content of 65-85% prior to combustion. During combustion of black liquor, a portion of the black liquor nitrogen is volatilized, finally forming N2 or NO. The rest of the nitrogen remains in the char as char nitrogen. During char conversion, fixed carbon is burned off leaving the pulping chemicals as smelt, and the char nitrogen forms mostly smelt nitrogen (cyanate, OCN-). Smelt exits the recovery boiler and is dissolved in water. The cyanate from smelt decomposes in the presence of water, forming NH3, which causes nitrogen emissions from the rest of the chemical recovery cycle. This thesis had two focuses: firstly, to determine how the nitrogen chemistry in the recovery boiler is affected by modification of black liquor; and secondly, to find out what causes cyanate formation during thermal conversion, and which parameters affect cyanate formation and decomposition during thermal conversion of black liquor. The fate of added biosludge nitrogen in chemical recovery was determined in Paper I. The added biosludge increased the nitrogen content of black liquor. At the pulp mill, the added biosludge did not increase the NO formation in the recovery boiler, but instead increased the amount of cyanate in green liquor. The increased cyanate caused more NH3 formation, which increased the NCG boiler’s NO emissions. Laboratory-scale experiments showed an increase in both NO and cyanate formation after biosludge addition. Black liquor can be modified, for example by addition of a solid biomass to increase the energy density of black liquor, or by separation of lignin from black liquor by precipitation. The precipitated lignin can be utilized in the production of green chemicals or as a fuel. In Papers II and III, laboratory-scale experiments were conducted to determine the impact of black liquor modification on NO and cyanate formation. Removal of lignin from black liquor reduced the nitrogen content of the black liquor. In most cases NO and cyanate formation decreased with increasing lignin removal; the exception was NO formation from lignin lean soda liquors. The addition of biomass to black liquor resulted in a higher nitrogen content fuel mixture, due to the higher nitrogen content of biomass compared to black liquor. More NO and cyanate were formed from the fuel mixtures than from pure black liquor. The increased amount of formed cyanate led to the hypothesis that black liquor is catalytically active and converts a portion of the nitrogen in the mixed fuel to cyanate. The mechanism behind cyanate formation during thermal conversion of black liquor was not clear before this thesis. Paper IV studies the cyanate formation of alkali metal loaded fuels during gasification in a CO2 atmosphere. The salts K2CO3, Na2CO3, and K2SO4 all promoted char nitrogen to cyanate conversion during gasification, while KCl and CaCO3 did not. It is now assumed that cyanate is formed when alkali metal carbonate or an active intermediate of alkali metal carbonate (e.g. -CO2K) reacts with the char nitrogen forming cyanate. By testing different fuels (bark, peat, and coal), each of which had a different form of organic nitrogen, it was concluded that the form of organic nitrogen in char also has an impact on cyanate formation. Cyanate can be formed during pyrolysis of black liquor, but at temperatures 900°C or above, the formed cyanate will decompose. Cyanate formation in gasifying conditions with different levels of CO2 in the atmosphere was also studied. Most of the char nitrogen was converted to cyanate during gasification at 800-900°C in 13-50% CO2 in N2, and only 5% of the initial fuel nitrogen was converted to NO during char conversion. The formed smelt cyanate was stable at 800°C 13% CO2, while it decomposed at 900°C 13% CO2. The cyanate decomposition was faster at higher temperatures and in oxygen-containing atmospheres than in an inert atmosphere. The presence of CO2 in oxygencontaining atmospheres slowed down the decomposition of cyanate. This work will provide new information on how modification of black liquor affects the nitrogen chemistry during thermal conversion of black liquor and what causes cyanate formation during thermal conversion of black liquor. The formation and decomposition of cyanate was studied in order to provide new data, which would be useful in modeling of nitrogen chemistry in the recovery boiler.

Avaliação da deslignificação com oxigênio utilizando residual da planta química do dióxido de cloro do licor branco oxidado

Pós-graduação em Engenharia Mecânica - FEG

Análise de sistemas de cogeração com gaseificação de licor negro no setor de papel e celulose

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Estudo de falhas por fadiga em caldeiras

In recent years, increasing demand for energy has led to studies to increase the amount of electricity produced. Due to this fact, more and more boilers are becoming important sources of electricity generation. To raise the efficiency of energy generated in the boilers is necessary to raise the steam pressure and temperature to values previously unimaginable. The use of more resistant materials and maintenance practices and most appropriate operation made it possible. The objective of this study is to test the main types of failure in a chemical recovery boiler, in particular due to fatigue in the superheater, because it is a component subjected to high temperatures and thus more subject to different failures. In this manner this study aims to reduce the incidence of unscheduled maintenance shutdowns, increasing the operation time under appropriate conditions. Modeling performed in this study, the failure did not occur, because we considered only the mechanical stress. Under normal conditions, mechanical stress in combination with thermal stresses can cause cracks in the tubes due to cyclical stresses, leading to fatigue failure

Black liquor gasification combined cycle with CO2 capture-Technical and economic analysis

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Design and implementation of graphical user interfaces for complex simulations

The development of increasingly powerful computers, which has enabled the use of windowing software, has also opened the way for the computer study, via simulation, of very complex physical systems. In this study, the main issues related to the implementation of interactive simulations of complex systems are identified and discussed. Most existing simulators are closed in the sense that there is no access to the source code and, even if it were available, adaptation to interaction with other systems would require extensive code re-writing. This work aims to increase the flexibility of such software by developing a set of object-oriented simulation classes, which can be extended, by subclassing, at any level, i.e., at the problem domain, presentation or interaction levels. A strategy, which involves the use of an object-oriented framework, concurrent execution of several simulation modules, use of a networked windowing system and the re-use of existing software written in procedural languages, is proposed. A prototype tool which combines these techniques has been implemented and is presented. It allows the on-line definition of the configuration of the physical system and generates the appropriate graphical user interface. Simulation routines have been developed for the chemical recovery cycle of a paper pulp mill. The application, by creation of new classes, of the prototype to the interactive simulation of this physical system is described. Besides providing visual feedback, the resulting graphical user interface greatly simplifies the interaction with this set of simulation modules. This study shows that considerable benefits can be obtained by application of computer science concepts to the engineering domain, by helping domain experts to tailor interactive tools to suit their needs.

Carbon fiber recovery using subcritical and supercritical fluids for chemical recycling of thermoset composite materials.

Tesis (Doctor en Ingeniería de Materiales) UANL, 2014.