Elettrosintesi di catalizzatori contenenti Rh e Pt su supporti metallici

La sintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 e Pt-Al2O3 �� stata condotta per via elettrochimica su dei supporti con diverse geometrie (lastrine, schiume) e diversa composizione (Pt e FeCrAlY). Per l���elettrosintesi dei precursori dei catalizzatori sono state utilizzate due diversi tipi di celle elettrochimiche (a singolo comparto, nella quale il moto degli elettroliti segue un regime di tipo diffusivo, e cella in flusso a comparti separati). Per il catalizzatore Rh-Al2O3 sono stati sintetizzati i precursori composti da idrossidi di Al3+ e Rh3+. Per il catalizzatore Pt-Al2O3 sono state condotte sia delle sintesi mono-stadio di nanoparticelle di Pt sul supporto ricoperto di Al2O3 che delle sintesi cercando di inglobare le nanoparticelle di Pt in un film di idrossido di alluminio. La caratterizzazione morfologica e composizionale della superficie del supporto metallico, ha permesso di studiare l���influenza delle varie condizioni di sintesi sulla qualit�� del ricoprimento ottenuto tramite elettrosintesi. I migliori risultati in termini di ricoprimento del supporto e omogeneit�� dello strato catalitico depositato, sono stati ottenuti tramite l���utilizzo della cella in flusso e confrontando i campioni ottenuti con delle schiume ricoperte di allumina tramite washcoating, sono state osservate le principali differenze tra i due metodi. L���elettrosintesi dei precursori del catalizzatore Rh-Al2O3 ha portato ad uno scarso ricoprimento ma la fattibilit�� del processo �� stata dimostrata tramite l���utilizzo di un elettrodo di Pt. Per il catalizzatore Pt-Al2O3, lo scarso controllo nella grandezza e distribuzione delle nanoparticelle di Pt elettrosintetizzate sulle schiume ricoperte di Al2O3 ha dimostrato l���esigenza di un metodo alternativo di sintesi. Questo prevede l���incorporazione delle nanoparticelle di Pt durante l���elettrosintesi del film di idrossido di alluminio. Utilizzando un elettrodo di Pt la fattibilit�� del processo �� stata dimostrata, tuttavia il metodo richiede dei miglioramenti, in termini di ricoprimento e distribuzione delle particelle se condotto su schiume.

Preparazione di catalizzatori strutturati per la reazione di ossidazione parziale del metano

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo la preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica, CPO, del metano per produrre gas di sintesi. I catalizzatori sono stati preparati tramite sintesi elettrochimica di composti di tipo idrotalcite a base di Rh/Mg/Al utilizzando come supporto schiume metalliche costituite da FeCrAlY. L���impiego di questo tipo di supporto comporta una serie di vantaggi, dallo sviluppo del catalizzatore all���ottimizzazione del processo catalitico in termini di prestazioni catalitiche, diminuzione degli ���hot spots��� termici, diminuzione delle perdite di carico e costi del catalizzatore. La sintesi del catalizzatore �� stata effettuata per mezzo di una cella elettrochimica innovativa, che lavora in flusso, e quindi permette la continua rigenerazione della soluzione di sintesi, a differenza di quanto avviene in una cella elettrochimica standard a singolo comparto. La precipitazione dei composti di tipo idrotalcite si ottiene grazie alla tecnica di elettrogenerazione di basi, ovvero grazie alla generazione di un pH basico all���interno della cella elettrochimica a seguito dell���applicazione di un potenziale catodico. Il pH generato �� il parametro pi�� importante e determina la natura e la qualit�� del materiale depositato. �� sorta quindi la necessit�� di sviluppare un sensore potenziometrico miniaturizzato per la determinazione istantanea del pH durante la sintesi, da installare all���interno della schiuma stessa. �� possibile correlare le prestazioni catalitiche dei catalizzatori sintetizzati con la cella elettrochimica in flusso, alle loro caratteristiche di morfologia superficiale ed alla composizione chimica, e confrontare le stesse prestazioni catalitiche con quelle ottenute sintetizzando i catalizzatori con la cella elettrochimica standard a singolo comparto.

Elettrodeposizione di catalizzatori a base di Rh su schiume e fibre metalliche di FeCrAlloy per la produzione di syngas

The preparation of structured catalysts active in the catalytic partial oxidation of methane to syngas, was performed by electrosynthesis of hydroxides on FeCrAlloy foams and fibers. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were prepared by co-precipitation of metallic cations on the support and successive calcination. Electrochemical reactions have been studied during the electrodeposition by linear sweep voltammetry. The experiments were performed at supports immersed in KNO3, KCl, Mg2+ and Al3+ aqueous solutions, starting by different precursors (nitrate and chlorides salts) and modifying the Mg/A ratio. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were deposited on metal foams by applying a -1.2V vs SCE potential for 2000s with a nitrate solution of 0.06M total metal concentration. Firstly it was studied the effect of Mg on the coating propierties, modifying the Rh/Mg/Al atomic ratio (5/70/25, 5/50/45, 5/25/70 e 5/0/95). Then the effect of the amount of Rh was later investigated in the sample with the largest Mg content (Rh/Mg/Al = 5/70/25 and 2/70/28).The results showed that magnesium allowed obtaining the most homogeneous and well adherent coatings, wherein rhodium was well dispersed. The sample with the Rh/Mg /Al ratio equal to5/70/25 showed the best catalytic performances. Decreasing the Rh content, the properties of the coating were not modified, but the catalytic activity was lower, due to a not enough number of active sites to convert the methane. The work on metal fibers focused on the effect of precursor concentration, keeping constant composition, potential and synthesis time at the values of Rh/Mg/Al =5/70/25, -1.2V vs SCE and 1000s. However fibers geometry did not allow to obtain a high quality coating, even if results were quite promising.

Sistemi Rh/CeO2-Al2O3 per l'ossidazione catalitica del metano

L���ossidazione catalitica parziale (CPO) del metano �� un processo di elevato interesse scientifico ed industriale, permettendo la produzione su piccola scala di H2 o la produzione di syngas con un rapporto H2/CO = 2, utile per la produzione di metanolo o la sintesi di Fischer-Tropsch di idrocarburi. Inoltre, si possono raggiungere elevate conversioni del metano e selettivit�� in syngas operando a bassi valori del tempo di contatto, riducendo cos�� le dimensioni dei reattori. Tuttavia, gli elevati flussi e le temperature raggiunte nel letto possono condurre rapidamente alla disattivazione del catalizzatore; pertanto, �� necessario lo sviluppo di materiali non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. Lo scopo di questo lavoro �� stato lo sviluppo di catalizzatori a base di Rh e ceria, utilizzati sia come pellets che supportati su una schiuma metallica. In particolare, il lavoro �� stato focalizzato sulla sintesi, caratterizzazione ed attivit�� catalitica di materiali Rh-CeO2-Al2O3. La presenza di CeO2 pu�� modificare la dispersione del Rh metallico e la sua stabilit�� nei confronti della sinterizzazione e della formazione del carbone, mentre la stabilit�� termica �� favorita dalla presenza di Al2O3. Poich�� queste propriet�� e, di conseguenza, le prestazione catalitiche dipendono dalla dimensioni delle particelle di CeO2 sono stati preparati catalizzatori con diverso contenuto di CeO2 (10 e 20 p/p %) ed utilizzando differenti metodi di preparazione per modularne le propriet��. Le sintesi sono effettuate per coprecipitazione e per sintesi con urea per trattamento micronde-idrotermale. Le prestazione dei catalizzatori in pellets sono state analizzate in un impianto di laboratorio operando a bassi valori del tempo di contatto e modificando la temperatura e la concentrazione della miscela gassosa, i.e. sia in condizioni lontane dall���equilibrio termodinamico che in condizioni prossime a quelle industriali. Un catalizzatore con lo stesso contenuto di Rh ed ottenuto da precursori tipo idrotalcite (HT) �� stato utilizzato come riferimento. Per incrementare ulteriormente le prestazioni catalitiche, in particolare il trasferimento del calore lungo il letto catalitico, la migliore composizione individuata delle prove precedenti �� stata depositata su pellets di una schiuma metallica (FeCrAlloy). E��� stato utilizzato il metodo dell���elettrosintesi per la deposizione di idrossidi di Rh, Ce e Al, ottenendo dopo calcinazione catalizzatori strutturati. Si �� valutato l���effetto dei parametri di sintesi, potenziale applicato e tempo, sulle propriet�� catalitiche. Anche in questo caso i risultati sono stati confrontati quelli ottenuti con un catalizzatori di riferimento ottenuti da un precursore HT preparati per elettrosintesi.

Elettrosintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 su schiume FeCrAl per la produzione di syngas

La preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano a base di Rh, �� stata condotta utilizzando tecniche di sintesi elettrochimiche su schiume metalliche a base di FeCrAlY. Sono stati depositati precursori a base di Rh/Al (Al2O3) e successivamente comparati ai catalizzatori a base idrotalcitica Rh/Mg/Al, precedentemente studiati. La precipitazione dei composti di Al ed idrotalciti sono stati ottenute tramite la tecnica di elettrogenerazione di basi. Sono state svolte prove di Linear Sweep Voltammetry (LSV) in soluzioni di KNO3 per determinare i potenziali ai quali si ottiene la riduzione dei nitrati, individuando il potenziale di sintesi a -1,2V. Tramite la tecnica potenziostatica (CronoAmperometria, CA) �� stato possibile ottenere indicazioni sulle correnti in gioco durante la riduzione dei nitrati per tutto il tempo di reazione. Sono state eseguite successivamente cronoamperometrie in soluzione di Al(NO3)3 0,06M nelle condizioni -1,2V per tempi variabili, per poter determinare il grado di ricoprimento e l���adesione dei rivestimenti in ossoidrossido di alluminio su differenti supporti, partendo da geometrie semplici, come lamine metalliche in lega FeCrAlY, e passando mano a mano a geometrie pi�� complesse, come fibre metalliche e schiume dello stesso materiale. La sintesi dei precursori catalitici �� stata ottenuta su schiume di FeCrAlY in cronoamperometria utilizzando come specie in soluzione i nitrati dei metalli da depositare sottoforma di osso idrossidi. la sintesi viene effettuata successivamente su una cella in flusso pi�� innovativa che da risultati migliori sia di ricoprimento che sulle percentuali di Rh depositato. Le schiume ottenute sono state successivamente caratterizzate, tramite analisi SEM-EDS, per poi essere calcinate a 900��C e provate, per determinarne l���attivit�� nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano ad una temperatura di 750��C.

Riduzione selettiva della 2-furaldeide ad alcol furfurilico e metil furano con catalizzatori a base di Mg/M/O e metanolo come fonte di idrogeno

Le biomasse sono attualmente la pi�� promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. A causa di problematiche di natura etica la ricerca oggi si sta muovendo verso l'uso delle biomasse che sfruttano terreni non coltivabili e materie prime non commestibili, quali la lignocellulosa. Attualmente sono state identificate diverse molecole piattaforma derivanti da biomasse lignocellulosiche. Tra queste ha suscitato grande interesse la 2-furaldeide o furfurale (FU). Tale molecola pu�� essere ottenuta mediante disidratazione di monosaccaridi pentosi e possiede elevate potenzialit��; �� infatti considerata un intermedio chiave per la sintesi di un���ampia variet�� di combustibili alternativi come il metilfurano (MFU) e prodotti ad elevato valore aggiunto per l���industria polimerica e la chimica fine come l���alcol furfurilico (FAL). In letteratura tali prodotti vengono principalmente ottenuti in processi condotti in fase liquida mediante l���utilizzo di catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili come: Ni-Co-Ru-Pd, Pt/C o Pt/Al2O3, NiMoB/��-Al2O3, in presenza di idrogeno molecolare come agente riducente. La riduzione del gruppo carbonilico mediante l���utilizzo di alcoli come fonti di idrogeno e catalizzatori a base di metalli non nobili tramite la reazione di Meerwein���Ponndorf���Verley (MPV), rappresenta un approccio alternativo che limita il consumo di H2 e permette di utilizzare bio-alcoli come donatori di idrogeno. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato quello di mettere a punto un processo continuo, in fase gas, di riduzione della FU a FAL e MFU, utilizzando metanolo come fonte di idrogeno tramite un meccanismo di H-transfer. In dettaglio il lavoro svolto pu�� essere cos�� riassunto: Sintesi dei sistemi catalitici MgO e Mg/Fe/O e loro caratterizzazione mediante analisi XRD, BET, TGA/DTA, spettroscopia RAMAN. Studio dell���attivit�� catalitica dei catalizzatori preparati nella reazione di riduzione in fase gas di FU a FAL e MFU utilizzando metanolo come fonte di idrogeno.

Nanoparticelle d'oro supportate su silice funzionalizzata: Sintesi, caratterizzazione e catalisi.

Sono stati sintetizzati catalizzatori eterogenei di oro supportati su silice funzionalizzata. Le specifiche funzionalit�� condensate sulla superficie del supporto sono in grado di ridurre HAuCl4, producendo nanoparticelle d���oro metalliche sferiche e stabilizzate sulla superficie, senza l���aggiunta di agenti riducenti e stabilizzanti. I catalizzatori sono attivi per la reazione di riduzione del 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP).

Produzione di 2-metilfurano da furfurale in fase gas con metanolo come reagente di H-transfer

La furfurale (FU) rappresenta una delle pi�� importanti molecole piattaforma per la produzione di biocarburanti e prodotti chimici a partire dalle biomasse. L���elevato interesse che si nutre nei confronti di tale molecola �� giustificato dall���ampio spettro di reazioni che possono essere condotte su di essa al fine di ottenere prodotti di interesse industriale, quali, ad esempio, il furfuril alcool (FAL) e il metilfurano (MFU). I processi attualmente utilizzati per la produzione di tali molecole usano H2 e costosi catalizzatori a base di metalli nobili. Un���alternativa interessante a questi processi �� quella che prevede di utilizzare un alcool come fonte di idrogeno tramite un processo di H-transfer su catalizzatori a base di ossidi misti. Lo scopo di questa tesi �� stata quindi la sintesi e lo studio delle propriet�� catalitiche del sistema FeVO4, nella reazione di riduzione in fase gas della furfurale, usando metanolo come agente di H-transfer. Il catalizzatore �� stato ottenuto mediante coprecipitazione dei precursori di Fe e V e successivamente calcinato. La caratterizzazione Raman e XRD ha confermato la bont�� della procedura di sintesi. I risultati dei test catalitici hanno mostrato che nelle condizioni ottimali il sistema �� altamente selettivo nella riduzione della FU a MFU, mentre i prodotti secondari sono 2-vinilfurano e 2,5-dimetilfurano. A causa della deposizione di specie carboniose sulla superficie del catalizzatore, la conversione della FU tende a diminuire col passare delle ore di reazione. Tuttavia il sistema risulta rigenerabile grazie ad un trattamento in aria a 450��C. Inoltre l���analisi XRD dei catalizzatori scaricati ha mostrato che l���ossido misto subisce un processo di riduzione a seguito dell���interazioni con il metanolo, in quanto la stechiometria Fe:V:O passa dal valore di 1:1:4 a valori di 1:1:3. Sulla base di questi dati il processo di produzione del MFU �� stato ulteriormente ottimizzato effettuando un pretrattamento riduttivo del catalizzatore prima dei test catalitici.

Studio di nuovi processi catalitici per la sintesi di acido adipico

L���acido adipico (AA) �� un importante intermedio chimico prodotto in quantit�� pari a circa tre milioni di tonnellate annue, i cui usi riguardano principalmente la produzione di Nylon-6,6. Tutti i processi industriali odierni per la produzione dell���AA hanno in comune lo stadio finale di ossidazione con acido nitrico dell���ultimo intermedio di sintesi, che in genere �� una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (KA Oil). Esistono diversi problemi riguardanti questo processo, come la pericolosit�� che deriva dall���uso di acido nitrico concentrato. Dal punto di vista ambientale, il problema principale riguarda la produzione di protossido di azoto e di altri ossidi di azoto durante l���ultima fase di ossidazione con HNO3, per questo motivo, tutte le aziende che producono AA devono essere munite per legge di sistemi di abbattimento quantitativi o di recupero degli ossidi di azoto, che per�� risultano essere molto incisivi sul costo del processo. A livello industriale, quindi, il problema riguarda principalmente la sostenibilit�� economica, ma poich�� queste procedure hanno un prezzo in termini di materiali ed energia, si ha anche un forte legame con la sostenibilit�� ambientale. Gli studi riguardanti nuovi processi per la produzione di AA sono numerosi; alcuni hanno portato a vie pi�� ���green���, ma solo pochi esempi sono veramente sostenibili dal punto di vista sia ambientale che economico. Il presente lavoro di tesi �� diviso in due parti, entrambe riguardanti vie di sintesi alternative per la produzione di AA. La prima parte riguarda lo studio del secondo passaggio di una via di sintesi in due step che parte da cicloesene e che ha come intermedio l���1,2-cicloesandiolo.Sono stati provati catalizzatori eterogenei a base di nanoparticelle di Au supportate su MgO per il cleavage ossidativo in fase liquida del diolo con O2 in ambiente basico. La seconda parte invece riguarda il processo di sintesi dell���AA a partire da cicloesanone mediante l���ossidazione con perossido di idrogeno a e- caprolattone e la successiva ossidazione ad AA. Nello specifico, �� stato studiato il meccanismo di reazione del primo passaggio in quanto evidenze sperimentali ottenute nel corso di lavori precedenti avevano dimostrato la presenza di un cammino di reazione differente da quello tipico per un���ossidazione di Baeyer-Villiger. In questa parte, si �� studiato l���effetto di alcuni catalizzatori eterogenei a base di acidi di Lewis sui prodotti ottenuti nel primo stadio ossidativo.

Deposizione di grafene su superfici porose 3D col metodo CVD

L���attivit�� di tesi, svolta presso i laboratori dell���Istituto CNR-IMM di Bologna, si �� focalizzata sulla crescita tramite Deposizione Chimica da Fase Vapore di schiume di grafene - network tridimensionali costituiti da fogli di grafene interconnessi, in grado di unire le straordinarie propriet�� del grafene ad una elevatissima area superficiale - e sulla loro caratterizzazione, con l���obiettivo di sintetizzare strutture 3D di grafene con una porosit�� controllata e buone caratteristiche strutturali. Nel primo capitolo della tesi vengono illustrate da un punto di vista generale le caratteristiche e propriet�� salienti del grafene, sia dal punto di vista strutturale che fisico. il secondo capitolo �� dedicato alle tecniche di produzione del materiale, dall���esfoliazione meccaniche, a quella chimica, per arrivare alle tecniche di crescita vere e proprie. Maggiore attenzione viene chiaramente riservata alla Deposizione Chimica da Fase Vapore, utilizzata poi nell���ambito dell���attivit�� sperimentale svolta. Nel terzo capitolo vengono descritti in dettaglio tutti gli apparati sperimentali utilizzati, sia per la sintesi del materiale (il sistema CVD), che per la sua caratterizzazione (microscopia elettronica a scansione, diffrazione a raggi X, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e Raman). Il quarto ed il quinto capitolo sono dedicati alla parte sperimentale vera e propria. Nel quarto si descrive e si discute il processo messo a punto per crescere strutture tridimensionali di grafene a partire da schiume metalliche commerciali, mentre nel quinto vengono infine descritti gli approcci originali messi a punto per la sintesi di strutture con porosit�� controllata. Nelle conclusioni, infine, oltre a tirare le somme di tutto il lavoro svolto, vengono delineate le prospettive applicative dei materiali prodotti e le attivit�� che sono attualmente in corso relative alla loro caratterizzazione e al loro impiego.

Ossidazione del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori a base di nanoparticelle metalliche: effetto della fase attiva e del supporto

Le biomasse sono attualmente una promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. Nella trasformazione delle biomasse in prodotti chimici un ruolo importante �� giocato dai derivati del furfurale; il 5-idrossimetil-2-furfurale (HMF), per esempio, �� un precursore chiave per la sintesi di prodotti con applicazioni nell'industria dei polimeri e in campo farmaceutico. Pu�� essere ossidato per ottenere l���acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), un monomero per la sintesi di una nuova classe di polimeri, alternativi a quelli ottenuti da acido tereftalico. Per la preparazione di FDCA da HMF sono stati utilizzati vari catalizzatori e differenti condizioni di reazione; il principale svantaggio �� la necessit�� di sali metallici e solventi organici, che rendono il processo costoso e ad elevato impatto ambientale. Recentemente sono stati trovati catalizzatori di Au supportati, attivi nell���ossidazione del HMF a FDCA; tuttavia la stabilit�� del catalizzatore e la produttivit�� del processo rimangono basse. Lo scopo del lavoro �� stato lo studio di sistemi attivi e stabili nella reazione di ossidazione del HMF a FDCA. In particolare �� stato approfondito l���effetto della morfologia del supporto di CeO2, utilizzato per la preparazione di catalizzatori a base di Au e l���influenza della fase attiva sul meccanismo di reazione in sistemi misti Pd/Au. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi: -La preparazione di catalizzatori Au-CeO2 mesoporoso, ottenuto mediante ���hard template��� e la loro caratterizzazione mediante analisi XRD, HRTEM, BET, XRF, TPR e porosimetriche. Confrontando questi sistemi con catalizzatori di Au-CeO2 commerciale �� stato possibile osservare le differenze in termini di attivit�� catalitica e di struttura. -La sintesi di nanoparticelle Pd/Au in lega o core-shell e la loro caratterizzazione mediante analisi DLS, XRF, XRD e HRTEM per comprendere come il tipo di fase attiva formata influisce sull���attivit�� e sul meccanismo di reazione nell���ossidazione di HMF a FDCA.

One-step elettrosintesi: un metodo alternativo per sintetizzare nanoparticelle di Pt

La maggiore richiesta energetica di questi anni, associata alla diminuzione delle riserve di combustibile fossile e ai problemi di inquinamento ambientale hanno spinto il settore scientifico verso la ricerca di nuovi dispositivi che presentino elevata efficienza e quantit�� di emissioni ridotta. Tra questi, le celle a combustibile (fuel cells) alimentate con idrogeno o molecole organiche come etanolo, acido formico e metanolo, hanno particolare rilevanza anche se attualmente risultano particolarmente costose. Una delle principali sfide di questi ultimi anni �� ridurne i costi e aumentarne l'efficienza di conversione in energia. Per questo scopo molti sforzi vengono condotti verso l'ottimizzazione dei catalizzatori a base di Pt spostando l���attenzione verso sistemi nanostrutturati ad elevata attivit�� catalitica e buona stabilit��. Durante questo lavoro di tesi si �� affrontato lo studio relativo alla preparazione di elettrodi modificati con PtNPs ottenute per elettrodeposizione, un metodo semplice ed efficace per poterne controllare i parametri di deposizione e crescita e per ottenere direttamente le nanoparticelle sulla superficie dell���elettrodo. Come materiale elettroattivo si �� utilizzato un foglio di grafite, denominato (Pure Graphite Sheet = PGS). Tale superficie elettrodica, meno costosa e pi�� conduttiva rispetto all���ITO, si presenta sotto forma di fogli flessibili resistenti ad alte temperature e ad ambienti corrosivi e quindi risulta conveniente qualora si pensi ad un suo utilizzo su scala industriale. In particolare �� stato studiato come la variazione di alcuni parametri sperimentali quali: i) il tempo di elettrodeposizione e ii) la presenza di stabilizzanti tipo: KI, acido dodecil benzene sulfonico (DBSA), poli vinil pirrolidone (PVP) o poliossietilene ottilfenil etere (Triton-X100) e iii) la concentrazione degli stessi stabilizzanti, potessero influire sulle dimensioni ed eventualmente sulla morfologia delle PtNPs. in fase di elettrodeposizione. L���elettrosintesi �� stata effettuata per via cronoamperometria. I film di PtNPs sono stati caratterizzati utilizzando tecniche di superficie quali microscopia a scansione elettronica (SEM) e Voltammetria Ciclica (CV). Al fine di valutare le capacit�� elettrocatalitiche delle diverse PtNPs ottenute si �� studiata la reazione di ossidazione del metanolo in ambiente acido.

Interazione di nanoparticelle metalliche con menbrane biologiche: risultati di studi in vitro su cute, mucosa del cavo orale e meningi ed implicazioni per la salute

L���utilizzo di nanomateriali, ovvero una nuova classe di sostanze composte da particelle ultrafini con dimensioni comprese fra 1 e 100 nm (American Society for Testing Materials - ASTM), �� in costante aumento a livello globale. La particolarit�� di tali sostanze �� rappresentata da un alto rapporto tra la superficie e il volume delle particelle, che determina caratteristiche chimico-fisiche completamente differenti rispetto alle omologhe macrosostanze di riferimento. Tali caratteristiche sono tali da imporre una loro classificazione come nuovi agenti chimici (Royal Society & Royal Academy of Engineering report 2004). Gli impieghi attuali dei nanomateriali risultano in continua evoluzione, spaziando in diversi ambiti, dall���industria farmaceutica e cosmetica, all���industria tessile, elettronica, aerospaziale ed informatica. Diversi sono anche gli impieghi in campo biomedico; tra questi la diagnostica e la farmacoterapia. �� quindi prevedibile che in futuro una quota sempre maggiore di lavoratori e consumatori risulteranno esposti a tali sostanze. Allo stato attuale non vi �� una completa conoscenza degli effetti tossicologici ed ambientali di queste sostanze, pertanto, al fine di un loro utilizzo in totale sicurezza, risulta necessario capirne meglio l���impatto sulla salute, le vie di penetrazione nel corpo umano e il rischio per i lavoratori conseguente al loro utilizzo o lavorazione. La cute rappresenta la prima barriera nei confronti delle sostanze tossiche che possono entrare in contatto con l���organismo umano. Successivamente agli anni ���60, quando si riteneva che la cute rappresentasse una barriera totalmente impermeabile, �� stato dimostrato come essa presenti differenti gradi di permeabilit�� nei confronti di alcuni xenobiotici, dipendente dalle caratteristiche delle sostanze in esame, dal sito anatomico di penetrazione, dal grado di integrit�� della barriera stessa e dall���eventuale presenza di patologie della cute. La mucosa del cavo orale funge da primo filtro nei confronti delle sostanze che entrano in contatto con il tratto digestivo e pu�� venir coinvolta in contaminazioni di superficie determinate da esposizioni occupazionali e/o ambientali. �� noto che, rispetto alla cute, presenti una permeabilit�� all���acqua quattro volte maggiore, e, per tale motivo, �� stata studiata come via di somministrazione di farmaci, ma, ad oggi, pochi sono gli studi che ne hanno valutato le caratteristiche di permeazione nei confronti delle nanoparticelle (NPs). Una terza importante barriera biologica �� quella che ricopre il sistema nervoso centrale, essa �� rappresentata da tre foglietti di tessuto connettivo, che assieme costituiscono le meningi. Questi tre foglietti rivestono completamente l���encefalo permettendone un isolamento, tradizionalmente ritenuto completo, nei confronti degli xenobiotici. L���unica via di assorbimento diretto, in questo contesto, �� rappresentata dalla via intranasale. Essa permette un passaggio diretto di sostanze dall���epitelio olfattivo all���encefalo, eludendo la selettiva barriera emato-encefalica. Negli ultimi anni la letteratura scientifica si �� arricchita di studi che hanno indagato le caratteristiche di assorbimento di farmaci attraverso questa via, ma pochissimi sono gli studi che hanno indagato la possibile penetrazione di nanoparticelle attraverso questa via, e nessuno, in particolar modo, ha indagato le caratteristiche di permeazione delle meningi. L���attivit�� di ricerca svolta nell���ambito del presente dottorato ha avuto per finalit�� l���indagine delle caratteristiche di permeabilit�� e di assorbimento della cute, della mucosa del cavo orale e delle meningi nei confronti di alcune nanoparticelle, scelte fra quelle pi�� rappresentative in relazione alla diffusione d���utilizzo a livello globale. I risultati degli esperimenti condotti hanno dimostrato, in vitro, che l���esposizione cutanea a Pt, Rh, Co3O4 e Ni NPs determinano permeazione in tracce dei medesimi metalli attraverso la cute, mentre per le TiO2 NPs tale permeazione non �� stata dimostrata. �� stato riscontrato, inoltre, che la mucosa del cavo orale e le meningi sono permeabili nei confronti dell���Ag in forma nanoparticellare.

Sintesi di catalizzatori supportati Pd/Cu e studio della loro reattivit�� per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Il Protocollo di Montreal, che succede alla Convenzione di Vienna per la protezione dello strato di ozono richiede l���eliminazione di idrocarburi contenenti cloro (CFC). Nel corso degli ultimi decenni ha quindi assunto importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi, in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati che sono risultati interessanti per la produzione di polimeri con specifiche caratteristiche di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE), mediante idrodeclorurazione di perfluorometilcloroviniletere (AM). Attualmente la reazione di produzione industriale dell���MVE, condotta con l'utilizzo di quantit�� stechiometriche di Zn e dimetilformammide (DMF), presenta il notevole problema dello smaltimento di grandi quantit�� di zinco cloruro e di DMF. La reazione studiata, condotta in catalisi eterogenea, in presenta di H2, presenta una forte dipendenza dalla natura dei metalli utilizzati oltre che dal tipo di sintesi dei catalizzatori impiegati. Nell'ambito di questo lavoro �� stato sviluppato un metodo, a basso impatto ambientale, per la sintesi si nanoparticelle preformate da utilizzare per la preparazione di catalizzatori supportati si TiO2 e SiO2. Le nanosospensioni ed i sistemi catalitici prodotti sono stati caratterizzati utilizzando diverse metodologie di analisi quali: XRD, XRF, TEM, TPR-MS, che hanno permesso di ottimizzare le diverse fasi della preparazione. Allo scopo di osservare effetti sinergici tra le specie utilizzate sono stati confrontati sistemi catalitici monometallici con sistemi bimetallici, rivelando interessanti implicazioni derivanti dall���utilizzo di fasi attive nanoparticellari a base di Pd e Cu. In particolare, �� stato possibile apprezzare miglioramenti significativi nelle prestazioni catalitiche in termini di selettivit�� a perfluorometilviniletere all���aumentare del contenuto di Cu. La via di sintesi ottimizzata e impiegata per la produzione di nanoparticelle bimetalliche �� risultata una valida alternativa, a basso impatto ambientale, ai metodi di sintesi normalmente usati, portando alla preparazione di catalizzatori maggiormente attivi di quelli preparati con i metalli standard.