Chemical analysis and reactivity of biomass pyrolysis products. Application to the development of carbon-neutral biofuels and chemicals

In this dissertation the pyrolytic conversion of biomass into chemicals and fuels was investigated from the analytical point of view. The study was focused on the liquid (bio-oil) and solid (char) fractions obtainable from biomass pyrolysis. The drawbacks of Py-GC-MS described so far were partially solved by coupling different analytical configurations (Py-GC-MS, Py-GC-MIP-AED and off-line Py-SPE and Py-SPME-GC-MS with derivatization procedures). The application of different techniques allowed a satisfactory comparative analysis of pyrolysis products of different biomass and a high throughput screening on effect of 33 catalysts on biomass pyrolysis. As the results of the screening showed, the most interesting catalysts were those containing copper (able to reduce the high molecular weight fraction of bio-oil without large yield decrease) and H-ZSM-5 (able to entirely convert the bio-oil into “gasoline like” aromatic products). In order to establish the noxious compounds content of the liquid product, a clean-up step was included in the Py-SPE procedure. This allowed to investigate pollutants (PAHs) generation from pyrolysis and catalytic pyrolysis of biomass. In fact, bio-oil from non-catalytic pyrolysis of biomass showed a moderate PAHs content, while the use of H-ZSM-5 catalyst for bio-oil up-grading determined an astonishing high production of PAHs (if compared to what observed in alkanes cracking), indicating an important concern in the substitution fossil fuel with bio-oil derived from biomass. Moreover, the analytical procedures developed in this thesis were directly applied for the detailed study of the most useful process scheme and up-grading route to chemical intermediates (anhydrosugars), transportation fuels or commodity chemicals (aromatic hydrocarbons). In the applied study, poplar and microalgae biomass were investigated and overall GHGs balance of pyrolysis of agricultural residues in Ravenna province was performed. A special attention was put on the comparison of the effect of bio-char different use (fuel or as soil conditioner) on the soil health and GHGs emissions.

LOS PELIGROS DEL DOBLE DISCURSO. DE LO INTERNACIONAL A LO LOCAL: El caso de la propuesta “Costa Rica Carbono Neutral - 2021”

Resumen Este trabajo analiza algunos aspectos de las negociaciones e iniciativas que intentan enfrentar el cambio climático a nivel internacional, poniendo énfasis en los mecanismos de compensación y la creación de los mercados de carbono, su significado en relación a  la creación de “derechos de propiedad sobre la contaminación de la atmósfera” y en relación a la efectividad  que estos esquemas tienen para  enfrentar el Cambio Climático. Asimismo, se analiza su vinculación con la propuesta del actual gobierno de Costa Rica (Oscar Arias Sánchez, 2006-2010) denominada “Costa Rica, Carbono Neutral para el año 2021” y su pertinencia para enfrentar el Cambio Climático en nuestro país.  Abstract This document analyzes some aspects of the international negotiations and initiatives that intent to face out Climate Change. It put emphasis on the offset mechanisms and carbon markets, their meaning in terms of the creation of “property” over the atmosphere contamination rights and in term of their efficiency to face the Climate Change.  It also analyzes the relationship of these initiatives with the actual Costa Rican Government (Oscar Arias Sánchez, 2006-2010) proposal, named “Costa Rica, Carbon Neutral 2021” and its adequacy to confront Climate Change in the country.

Induction of Microalgal Lipids for Biodiesel Production in Tandem with Sequestration of High Carbon Dioxide Concentration

There is no doubt that sufficient energy supply is indispensable for the fulfillment of our fossil fuel crises in a stainable fashion. There have been many attempts in deriving biodiesel fuel from different bioenergy crops including corn, canola, soybean, palm, sugar cane and vegetable oil. However, there are some significant challenges, including depleting feedstock supplies, land use change impacts and food use competition, which lead to high prices and inability to completely displace fossil fuel [1-2]. In recent years, use of microalgae as an alternative biodiesel feedstock has gained renewed interest as these fuels are becoming increasingly economically viable, renewable, and carbon-neutral energy sources. One reason for this renewed interest derives from its promising growth giving it the ability to meet global transport fuel demand constraints with fewer energy supplies without compromising the global food supply. In this study, Chlorella protothecoides microalgae were cultivated under different conditions to produce high-yield biomass with high lipid content which would be converted into biodiesel fuel in tandem with the mitigation of high carbon dioxide concentration. The effects of CO2 using atmospheric and 15% CO2 concentration and light intensity of 35 and 140 µmol m-2s-1 on the microalgae growth and lipid induction were studied. The approach used was to culture microalgal Chlorella protothecoides with inoculation of 1×105 cells/ml in a 250-ml Erlenmeyer flask, irradiated with cool white fluorescent light at ambient temperature. Using these conditions we were able to determine the most suitable operating conditions for cultivating the green microalgae to produce high biomass and lipids. Nile red dye was used as a hydrophobic fluorescent probe to detect the induced intracellular lipids. Also, gas chromatograph mass spectroscopy was used to determine the CO2 concentrations in each culture flask using the closed continuous loop system. The goal was to study how the 15% CO2 concentration was being used up by the microalgae during cultivation. The results show that the condition of high light intensity of 140 µmol m-2s-1 with 15% CO2 concentration obtain high cell concentration of 7 x 105 cells mL-1 after culturing Chlorella protothecoides for 9 to 10 day in both open and closed systems respectively. Higher lipid content was estimated as indicated by fluorescence intensity with 1.3 to 2.5 times CO2 reduction emitted by power plants. The particle size of Chlorella protothecoides increased as well due to induction of lipid accumulation by the cells when culture under these condition (140 µmol m-2s-1 with 15% CO2 concentration).

Estudo do potencial e sua aplicação prática na redução de consumos e melhoria de eficiência energética da Escola Básica de Canedo

Serve o presente para documentar a redução energética a levar a cabo na Escola Básica de Canedo e o seu potencial de poupança. Esta escola é uma no meio de dezenas em Portugal a necessitar de uma intervenção para reduzir os teus custos operacionais e usar a energia de um modo mais eficiente. Serão abrangidas as áreas da energia elétrica, da água e do gás, assim como soluções que reduzam por si só o uso das primeiras.

Bioremediation and CO2 scavenging using molybdenum-containing enzymes

Carbon dioxide valorization, will not only help to relieve the greenhouse effect but might also allow us to transform it in value-added chemicals that will help overcoming the energy crisis. To accomplish this goal, more research that focus on sequestering CO2 and endeavors through a carbon-neutral or carbon-negative strategy is needed in order to handle with the dwindling fossil fuel supplies and their environmental impact. Formate dehydrogenases are a promising means of turning CO2 into a biofuel that will allow for a reduction of greenhouse gas emissions and for a significant change to the economic paramount. The main objective of this work was to assess whether a NAD+-independent molybdenum-containing formate dehydrogenase is able to catalyze the reduction of CO2 to formate. To achieve this, a molybdenum-containing formate dehydrogenase was isolated from the sulfate reducing bacteria Desulfovibrio desulfuricans ATCC 27774. Growth conditions were found that allowed for a greater cellular mass recovery and formate dehydrogenase expression. After growth trials, kinetic assays for formate oxidation and CO2 reduction were performed and kinetic parameters determined. For the formate oxidation reaction, a KM of 49 μM and a turnover constant of 146 s-1 were determined. These kinetic parameters are in agreement with those determined by Mota, et al. (2011). Finally, we found that this molybdenum-containing enzyme was able to catalyze the reduction of CO2 to formate with a turnover constant of 4.6 s-1 and a KM of 13 μM. For the first time a NAD+-independent molybdenum-containing formate dehydrogenase was found to catalyze CO2 reduction, allowing its use as a biocatalyst in energetically efficient CO2 fixation processes that can be directed towards bioremediation or as an alternative and renewable energy source. Characterizing these enzymes may lead to the development of more efficient synthetic catalysts, make them readily available and more suited for practical applications.

Pienen mittakaavan CHP-laitokset osana hiilineutraalia maaseutuyhteiskuntaa

Maapallon ilmasto lämpenee koko ajan kasvihuonekaasujen määrän lisääntyessä ilmakehässä. Merkittävin ihmisten aiheuttama päästöjen lähde on fossiilisten polttoaineiden käyttö energiantuotannossa ja liikenteessä, jonka vuoksi on tärkeää lisätä uusiutuvien energialähteiden käyttöä. Tämän diplomityön tavoitteena oli selvittää esimerkkialueena olevan maaseutuyhteiskunnan mahdollisuutta olla energiaomavarainen ja materiaalikierroiltaan suljettu, jos alueen tarvitsema sähkö ja lämpö tuotettaisiin paikallisilla biomassavaroilla kahdella rinnakkaisella pienen mittakaavan CHP-laitoksella. Tarkastellut laitokset olivat anaerobisen mädätyksen ja polttokennojen yhdistelmä sekä termisen käsittelyn ja ORC-prosessin yhdistelmä. Työssä tehdyt laskelmat osoittivat, että esimerkkialue saisi tuotettua omilla biomassavaroillaan tarvitsemastaan sähköstä 75 % ja lämmöstä 90 % esimerkkilaitosten avulla. Laskelmissa ei kuitenkaan huomioitu kesä- ja talvikuukausien välistä eroa lämmön kulutuksessa, jonka vuoksi molemmat laitokset eivät voisi toimia koko ajan täydellä teholla. Lisäksi tuotetun lämmön hyötykäyttöä rajoittaa riittävän laajan kaukolämpöverkon puuttuminen esimerkkialueelta. Nykyisen kaukolämpöverkon avulla saataisiin hyödynnettyä vain kolmasosa ORC-prosessilla tuotetusta lämpöenergiasta. Laskelmat osoittivat myös, että alueen kasvihuonekaasupäästöt pienenisivät 21 % eli noin 6 000 hiilidioksidiekvivalenttitonnia vuodessa, jos suurin osa energiasta tuotettaisiin omista biomassavaroista CHP-laitosten avulla ja mädätyksen seurauksena syntyvä reaktorijäännös korvaisi kemiallisten lannoitteiden käytön.

Energia- ja ilmastotoimenpiteiden käynnistäminen pk-yrityksissä

Tämän diplomityön tarkoituksena oli kehittää toimintamalli pk-yritysten energia- ja ilmastotoimenpiteiden käynnistämiseksi HINKU-kunnissa. Esimerkkiyrityksenä työssä toimi Tehomet Oy:n Parikkalan tehdas. Työssä tutustuttiin ensimmäisenä erilaisiin jo olemassa oleviin toimintamalleihin, hiilijalanjäljen laskentastandardeihin sekä erilaisiin mahdollisuuksiin hiilineutraaliuden saavuttamiseksi. Lisäksi Tehomet Oy:n Parikkalan tehtaalta kerättiin tarvittavaa tietoa yrityksen ja tuotteen hiilijalanjälkien laskentaa varten. Kerätyn tiedon ja jo olemassa olevien standardien ja toimintamallien pohjalta kehitettiin toimintamalli, johon sisältyy laskentataulukko, jonka avulla yritykset voivat laskea hiilijalanjälkensä ja tunnistaa kasvihuonekaasupäästöjen merkittävyyden liiketoimintansa kehittämisen näkökulmasta. Tehomet Oy:n valmistaman puupylvään hiilijalanjälki pieneni merkittävästi, kun laskennassa huomioitiin hiilen sitoutuminen tuotteeseen sekä tuotteen käytöstä poisto. Parikkalan tehtaan tapauksessa suurin yksittäinen kasvihuonekaasujen päästölähde on sähkönkulutus. Energiankulutuksen kannalta merkittävin säästökohde olisi mitä todennäköisimmin teholtaan liian suuresta kompressorista luopuminen. Kasvihuonekaasupäästöjen hiilineutraaliksi saattamiseksi mahdolliset toimenpiteet olisivat tässä tapauksessa hiilivapaan sähkön ostaminen tai päästöjen kompensoiminen ostamalla päästöoikeuksia. Toimintamallin todellinen toimivuus nähdään tulevaisuudessa, kun sitä päästään testaamaan laajemmalti eri aloilla toimiviin yrityksiin.

Greenhouse gas emissions from peat and biomass-derived fuels, electricity and heat — Estimation of various production chains by using LCA methodology

More discussion is required on how and which types of biomass should be used to achieve a significant reduction in the carbon load released into the atmosphere in the short term. The energy sector is one of the largest greenhouse gas (GHG) emitters and thus its role in climate change mitigation is important. Replacing fossil fuels with biomass has been a simple way to reduce carbon emissions because the carbon bonded to biomass is considered as carbon neutral. With this in mind, this thesis has the following objectives: (1) to study the significance of the different GHG emission sources related to energy production from peat and biomass, (2) to explore opportunities to develop more climate friendly biomass energy options and (3) to discuss the importance of biogenic emissions of biomass systems. The discussion on biogenic carbon and other GHG emissions comprises four case studies of which two consider peat utilization, one forest biomass and one cultivated biomasses. Various different biomass types (peat, pine logs and forest residues, palm oil, rapeseed oil and jatropha oil) are used as examples to demonstrate the importance of biogenic carbon to life cycle GHG emissions. The biogenic carbon emissions of biomass are defined as the difference in the carbon stock between the utilization and the non-utilization scenarios of biomass. Forestry-drained peatlands were studied by using the high emission values of the peatland types in question to discuss the emission reduction potential of the peatlands. The results are presented in terms of global warming potential (GWP) values. Based on the results, the climate impact of the peat production can be reduced by selecting high-emission-level peatlands for peat production. The comparison of the two different types of forest biomass in integrated ethanol production in pulp mill shows that the type of forest biomass impacts the biogenic carbon emissions of biofuel production. The assessment of cultivated biomasses demonstrates that several selections made in the production chain significantly affect the GHG emissions of biofuels. The emissions caused by biofuel can exceed the emissions from fossil-based fuels in the short term if biomass is in part consumed in the process itself and does not end up in the final product. Including biogenic carbon and other land use carbon emissions into the carbon footprint calculations of biofuel reveals the importance of the time frame and of the efficiency of biomass carbon content utilization. As regards the climate impact of biomass energy use, the net impact on carbon stocks (in organic matter of soils and biomass), compared to the impact of the replaced energy source, is the key issue. Promoting renewable biomass regardless of biogenic GHG emissions can increase GHG emissions in the short term and also possibly in the long term.

The role of nuclear power in the future energy system

Currently widely accepted consensus is that greenhouse gas emissions produced by the mankind have to be reduced in order to avoid further global warming. The European Union has set a variety of CO2 reduction and renewable generation targets for its member states. The current energy system in the Nordic countries is one of the most carbon free in the world, but the aim is to achieve a fully carbon neutral energy system. The objective of this thesis is to consider the role of nuclear power in the future energy system. Nuclear power is a low carbon energy technology because it produces virtually no air pollutants during operation. In this respect, nuclear power is suitable for a carbon free energy system. In this master's thesis, the basic characteristics of nuclear power are presented and compared to fossil fuelled and renewable generation. Nordic energy systems and different scenarios in 2050 are modelled. Using models and information about the basic characteristics of nuclear power, an opinion is formed about its role in the future energy system in Nordic countries. The model shows that it is possible to form a carbon free Nordic energy system. Nordic countries benefit from large hydropower capacity which helps to offset fluctuating nature of wind power. Biomass fuelled generation and nuclear power provide stable and predictable electricity throughout the year. Nuclear power offers better energy security and security of supply than fossil fuelled generation and it is competitive with other low carbon technologies.

Sinfoniaorkesterin hiilijalanjälki. Case: Sinfonia Lahti

Diplomityön tavoitteena on selvittää sinfoniaorkesterin toiminnan merkittävimmät kasvihuonekaasupäästölähteet sekä kuinka kasvihuonekaasupäästöjä voidaan vähentää ja/tai kompensoida niin, että voidaan saavuttaa hiilineutraalius. Tavoitteena on myös tutkia sinfoniaorkesterin vaikutusmahdollisuudet sen sidosryhmiin. Tuloksia tarkastellaan myös globaalissa mittakaavassa, jolloin nähdään millainen vaikutus sinfoniaorkestereiden hiilineutraaliudella olisi ilmastonmuutoksen hillinnässä. Diplomityössä esitetään ensin hiilijalanjälkilaskentaa ja musiikkiteollisuutta yleisesti, jonka jälkeen selvitetään case-tutkimuksena Sinfonia Lahden hiilijalanjälki. Hiilijalanjälkilaskenta perustuu Sinfonia Lahden antamiin tietoihin, minkä lisäksi hyödynnetään diplomityön yhteydessä tehtyjen kyselyjen tuloksia. Kyselyjen tarkoituksena on selvittää sekä Sinfonia Lahden henkilöstön että yleisön matkustustottumuksia. Sinfonia Lahden henkilöstölle järjestettiin myös workshop, jossa tutustuttiin tarkemmin ilmastonmuutokseen. Hiilineutraalius saavutetaan selvittämällä toiminnasta aiheutuvat kasvihuonekaasupäästöt. Tämän jälkeen toimintaa muutetaan vähäpäästöisemmäksi ja lopuksi jäljelle jäävät kasvihuonekaasupäästöt kompensoidaan. Vaikka Sinfonia Lahden merkittävimmät kasvihuonekaasupäästölähteet ovat liikenne sekä energiankulutus, päästövähennyksiä tulee tehdä pysyvästi kaikista mahdollisista toiminnoista. Erityisen tärkeää on saada sidosryhmät osallistumaan sinfoniaorkesterin asettamiin vähennystavoitteisiin. Kompensoinnilla on merkittävä rooli hiilineutraaliuden saavuttamisessa. Tällä hetkellä maailman sinfoniaorkesterit eivät aktiivisesti pyri hiilineutraaliin toimintaan.

The role of nuclear and other conventional power plants in the flexible energy system

This thesis reviews the role of nuclear and conventional power plants in the future energy system. The review is done by utilizing freely accesible publications in addition to generating load duration and ramping curves for Nordic energy system. As the aim of the future energy system is to reduce GHG-emissions and avoid further global warming, the need for flexible power generation increases with the increased share of intermittent renewables. The goal of this thesis is to offer extensive understanding of possibilities and restrictions that nuclear power and conventional power plants have regarding flexible and sustainable generation. As a conclusion, nuclear power is the only technology that is able to provide large scale GHG-free power output variations with good ramping values. Most of the currently operating plants are able to take part in load following as the requirement to do so is already required to be included in the plant design. Load duration and ramping curves produced prove that nuclear power is able to cover most of the annual generation variation and ramping needs in the Nordic energy system. From the conventional power generation methods, only biomass combustion can be considered GHG-free because biomass is considered carbon neutral. CFB combusted biomass has good load follow capabilities in good ramping and turndown ratios. All the other conventional power generation technologies generate GHG-emissions and therefore the use of these technologies should be reduced.

Screening of power to gas projects

The purpose of this thesis was the screening of power to gas projects worldwide and reviewing the technologies used and applications for the end products. This study focuses solely on technical solutions and feasibility, economical profitability is excluded. With power grids having larger penetrations of intermittent sources such as solar and wind power, the demand and production cannot be balanced in conventional methods. Technologies for storing electric power in times of surplus production are needed, and the concept called power to gas is a solution for this problem. A total of 57 projects mostly located in Europe were reviewed by going through publications, presentations and project web pages. Hydrogen is the more popular end product over methane. Power to gas is a viable concept when power production from intermittent sources needs to be smoothed and time shifted, when carbon free fuels are produced for vehicles and when chemical industry needs carbon neutral raw materials.

Fjärrvärmedrivna vitvaror : Erfarenheter från utveckling, installationer och kostnadsberäkningar

Värmedrivna vitvaror eller HWC-maskiner som de kallas av tillverkaren värms med varmt vatten från en cirkulerande krets via en värmeväxlare inbyggd i maskinen, till skillnad från konventionella maskiner som värms med el. Denna teknik skall inte förväxlas med maskiner som är anslutna till varmvattenledningen och fylls på med varmt vatten och som därmed begränsas till disk- och tvätt. Syftet med fjärrvärmedrivna vitvaror är alltså att använda fjärrvärme, som har lägre kvalitet och pris än elenergi för uppvärmning och torkning och på så sätt spara el och utöka fjärrvärmeunderlaget. En jämförelse av koldioxidutsläpp och primärenergianvändning mellan konventionella vitvaror och fjärrvärmedrivna vitvaror visar att både koldioxidutsläpp och primärenergianvändning blir lägre för fjärrvärmedrivna vitvaror om biobränsle anses koldioxidneutralt och den el som ersätts är producerad i kolkraftverk eller gaskombikraftverk.   Denna rapport beskriver utveckling och kommersialisering av värmedrivna vitvaror (disk- och tvättmaskiner samt torktumlare och torkskåp) och hur de kan anslutas mot fjärrvärmesystem i olika systemlösningar. Dessutom har de energimässiga och ekonomiska förutsättningarna för tekniken undersökts. Erfarenheterna från fältprovning är dock mycket begränsade, eftersom de byggen där fälttesterna skulle ske försenades. Under 2013 färdigställs ett flerbostadshus med värmedrivna vitvaror i 160 lägenheter i Västerås.   De utvecklade maskinernas värmeanvändning som andel av total energianvändning vid 60 graders framledningstemperatur har uppmätts till ca 50 % för diskmaskinen, 67 % för tvättmaskinen, 80 % för torktumlaren och 93 % för torkskåpet. I det studerade flerbostadshuset av passivhusstandard uppgår lasten från värmedrivna vitvaror komfortgolvvärme och handdukstorkar till upp mot 30 % av husets totala värmeanvändning. För småhus är motsvarande siffra upp mot 20 %. Att använda fjärrvärme istället för elvärme till dessa installationer som normalt är elvärmda kan allts minska elbehovet betydligt i lågenergibebyggelse vilket också minskar både koldioxidutsläppen och primärenergianvändningen.   Ekonomiska analyser har genomförts för två olika systemkoncept (separat vitvarukrets och Västeråsmodellen) för nybyggda småhusområden och flerfamiljshus där fjärrvärme inte bara används till vitvaror utan också till handdukstorkar och komfortgolvvärme. De ekonomiska analyserna visar att Västeråsmodellen är den mest ekonomiskt intressanta systemlösningen med värmedrivna vitvaror, handdukstork och komfortgolvvärme. I flerfamiljshus kan den vara konkurrenskraftig mot de elvärmda alternativen (konventionellt system med eldrivna vitvaror, komfortgolvvärme och handdukstorkar) om prisskillnaden mellan el och fjärrvärme är större än 0,7 kr/kWh. En parameterstudie visar att kapitalkostnaden blir ganska hög jämfört med energikostnaden, vilket betyder att lång livslängd och många cykler är viktigt för att förbättra de ekonomiska förutsättningarna för värmedrivna vitvaror. För passiva småhus blir kostnaden för Västeråsmodellen med värmedrivna vitvaror, handdukstork och komfortgolvvärme likvärdig med de elvärmda alternativen vid energiprisskillnader på 0,7 kr/kWh inklusive moms, medan det krävs prisskillnader på 0,9 kr/kWh inklusive moms för normalisolerade småhusområden.   Sammanfattningsvis kan sägas att i kommuner med ett konkurrenskraftigt fjärrvärmepris finns det viss lönsamhet för hela konceptet enligt Västeråsmodellen med värmedrivna vitvaror, komfortgolvvärme, och handdukstorkar. Om man däremot ser på konkurrensen för enskilda vitvaror är det främst torktumlaren som är konkurrenskraftig i bostäder. Målpriset på 1000 kr extra för värmedrift har inte kunnat uppnås inom projektet för diskmaskiner och tvättmaskiner. Det krävs lägre priser och låga anslutningskostnader för att räkna hem diskmaskinen och tvättmaskinen som enskilda komponenter.   Värmedrivna tvättmaskiner och torktumlare är konkurrenskraftiga i flerfamiljstvättstugor. Speciellt i de fall där beläggningen är god och flera maskiner delar på anslutningskostnaden till fjärrvärmecentralen kan värmedrift bli riktigt lönsam. Torkskåpens konkurrenskraft har inte kunnat utvärderas, då priset ännu inte fastställts. Att använda VVC-systemet för värmedistribution till värmedrivna vitvaror kan vara mycket intressant, men det kräver att legionellaproblematiken kan lösas. I nuläget finns ingen lösning som uppfyller formuleringarna i boverkets byggregler. Ett annat distributionssätt som kan vara intressant, men som inte undersökts i studien är att använda VVC för varmvattendistribution och en gemensam radiator- och vitvarukrets med konstant framledningstemperatur. Den aktör som förväntas ha störst ekonomiskt intresse av att tekniken implementeras är sannolikt fjärrvärmebolagen som får sälja mer värme och det ligger därmed främst på deras ansvar att marknadsföra tekniken i mötet med sina kunder.