Characterisation of atmospheric single particles in industrial and regional background environments using aerosol time of flight mass spectrometry

The composition of atmospheric particles is an important factor in determining their impact on climate and health. In this study, an aerosol time-of-flight mass spectrometer (ATOFMS) was used to measure the chemical composition of ambient single particles at two contrasting locations – an industrial site in Dunkirk, France and a regional background site in Corsica. The ATOFMS data were combined with meteorological information and other particle measurements to determine the various sources of the particles observed at the sites. The particle classes detected in Dunkirk included carbonaceous species from fossil fuel combustion and biomass burning, metal-containing types from local industries and seasalt. Highest particle number concentrations and mass concentrations of PM2.5, black carbon, organics, nitrate, ammonium and several metallic species (Fe, Mn, Pb, Zn) were found during periods heavily influenced by local industry. Particles from a ferromanganese alloy manufacturing facility were identified by comparing ambient ATOFMS data with single particle mass spectra from industrial chimney filters and ores. Particles from a steelworks were identified based on comparison of the ambient data with previous studies. Based on these comparisons, the steelworks was identified as the dominant emitter of Fe-rich particles, while the ferromanganese alloy facility emitted Mn-rich particles. In Corsica, regional transport of carbonaceous particles from biomass burning and fossil fuel combustion was identified as the major source of particles in the Mediterranean background aerosol. Throughout the campaign the site was influenced by air masses altering the composition of particles detected. During North Atlantic air masses the site was heavily influenced by fresh sea salt. Regional stagnation was the most common type of air mass regime throughout the campaign and resulted in the accumulation of carbonaceous particles during certain periods. Mass concentrations were estimated for ATOFMS particle classes, and good agreement was found between the major carbonaceous classes and other quantitative measurements. Overall the results of this work serve to highlight the excellent ability of the ATOFMS technique in providing source-specific composition and mixing state information on atmospheric particles at high time resolution.

Mass spectral characterization of submicron biogenic organic particles in the Amazon Basin

Submicron atmospheric particles in the Amazon Basin were characterized by a high-resolution aerosol mass spectrometer during the wet season of 2008. Patterns in the mass spectra closely resembled those of secondary-organic-aerosol (SOA) particles formed in environmental chambers from biogenic precursor gases. In contrast, mass spectral indicators of primary biological aerosol particles (PBAPs) were insignificant, suggesting that PBAPs contributed negligibly to the submicron fraction of particles during the period of study. For 40% of the measurement periods, the mass spectra indicate that in-Basin biogenic SOA production was the dominant source of the submicron mass fraction, contrasted to other periods (30%) during which out-of-Basin organic-carbon sources were significant on top of the baseline in-Basin processes. The in-Basin periods had an average organic-particle loading of 0.6 mu g m(-3) and an average elemental oxygen-to-carbon (O:C) ratio of 0.42, compared to 0.9 mu g m(-3) and 0.49, respectively, during periods of out-of-Basin influence. On the basis of the data, we conclude that most of the organic material composing submicron particles over the Basin derived from biogenic SOA production, a finding that is consistent with microscopy observations made in a concurrent study. This source was augmented during some periods by aged organic material delivered by long-range transport. Citation: Chen, Q., et al. (2009), Mass spectral characterization of submicron biogenic organic particles in the Amazon Basin, Geophys. Res. Lett., 36, L20806, doi: 10.1029/2009GL039880.

Ilmakehan hiukkasmaisten ioniyhdisteiden online-mittaus

Ilmakehän hiukkaset aiheuttavat merkittäviä ympäristö- ja terveyshaittoja, joihin vaikuttaa hiukkasten kemiallinen koostumus. Hiukkasten kemiallisesta koostumuksesta voidaan hankkia tietoa hiukkasmittauksilla. Työn tavoitteena oli rakentaa jatkuvatoiminen mittausjärjestelmä, jolla voidaan mitata ilmakehän aerosolihiukkasten ionipitoisuuksia. Mittausjärjestelmä koostuu virtuaali-impaktorista, denuderputkista, PILS-laitteesta ja ionikromatografista. Näyteilmavirtaus kulkee ensin esierottimena toimivan virtuaali-impaktorm lävitse, joka poistaa aerodynaamiselta halkaisijaltaan 1,3 um:a suuremmat hiukkaset ilmavirtauksesta. Näyte, joka sisältää 1,3 um:a pienemmät hiukkaset kulkee virtuaali-impaktorin jälkeen kahden 1 % KOH-liuoksella käsitellyn denuderputken lävitse, joilla poistetaan hiukkasmääritystä häiritsevät happamat kaasut näytevirtauksesta. Denuderputkien jälkeen ilmavirtaus saapuu PILS-laitteeseen, jossa hiukkaset kasvatetaan vesihöyryn avulla aerosolipisaroiksi, törmäytetään keräyslevyyn ja sekoitetaan sen jälkeen sisäistä standardiainetta (NaBr) sisältavään kuljetusliuokseen. Kuljetusliuoksen ja aerosolipisaroiden seoksesta koostuva näyteliuos johdetaan PILS-laitteesta ionikromatografille analysoitavaksi. Mittausjärjestelmään liitetyllä ionikromatografilla voidaan analysoida neljä näytetta tunnissa. Näytteistä määritettävät anionit olivat sulfaatti, nitraatti ja kloridi. PILS-mittausjärjestelmää testattiin keräämällä hiukkasnäytteitä samanaikaisesti PILS-laitteella sekä virtuaali-impaktorilla tai suodatinkeräimellä ja vertaamalla saatuja aerosolihiukkasten sulfaattipitoisuuksia keskenään. Testeissa kerättiin joko VOAG-laitteella tuotettuja ammoniumsulfaattihiukkasia tai laboratorion huoneilmaa. PILS-mittausjärjestelmällä mitatut sulfaattipitoisuudet olivat 2-20 % pienempia kuin suodatinkeraimella mitatut, kun kerättiin keinotekoisesti tuotettuja ammoniumsulfaattihiukkasia. Huoneilmaa kerättäessä PILS-mittausjärjestelmällä saadut pitoisuudet olivat noin 10 % pienempiä kuin suodatinkeräystulokset. Koetulokset osoittivat, että mittausjärjestelmällä saadaan analysoiduksi luotettavasti hiukkasten sulfaattipitoisuudet.

Análises seqüenciais de agrupamentos aplicadas ao estudo de partículas atmosféricas

The present paper has as objective to apply a sequential Cluster Analysis to the atmospheric particles: Hierarchical Cluster Analysis followed by Nonhierarchical Cluster Analysis. The hierarchical cluster analysis results were used as start point for the nonhierarchical cluster analysis as an agglomerative technique. These particles were taken from two areas of the metropolitan region of Porto Alegre, Charqueadas and Sapucaia do Sul., from may /97 to may/98, using a High Volume Sampler (Hi-Vol). Around 10,000 particles were analysed by Scanning Electron Microscope with Energy-Dispersive X-Ray microanalysis (SEM-EDS). The Hierarchical Cluster Analysis allowed the identification of five groups of particles, whose amounts were differentiated according to the summer and the winter campaigns. The abundance of each type of particles inside each group according to the different sections was verified by the Nonhierarchical Cluster Analysis, resulting in information about the emissions sources. The groups of particles of Si/Al and Si and of Fe/Zn and Fe for Charqueadas were more significant in section 2 and 3 (NW and W wind directions) and in section 1 (SE wind direction), evidencing the influence of the coal power plant and steel industry, respectively located in these quadrants. In Sapucaia do Sul the data were more heterogeneous, causing a certain difficulty to identify the source as anthropogenic. Nevertheless the group of particles containing Fe was found in sectors of NW/W wind directions which shows the influence of the steel plant.

Estudo de aerossóis atmosféricos e aplicação de modelos numéricos

The main purpose of the present work is to study the concentration of atmospheric particles (PM10 and PM2.5) in the Candiota (RS) region using HV PM10 and dichotomous samplers. Four sampling sites at a distance of 50 km from the emission source were selected: Aceguá, Aeroporto, 8 de Agosto and Pedras Altas. Samples were collected from December 2000 to December 2001. The values obtained with the ISCST (Industrial Source Complex Term) model and with the samplers were compared on January 21st, April 5th, July 14th, August 1st, and October 13th 2001, and are representative of frontal systems occurring in the study area.

Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds (KM-GAP): linking condensation, evaporation and chemical reactions of organics, oxidants and water

We present a novel kinetic multi-layer model for gas-particle interactions in aerosols and clouds (KM-GAP) that treats explicitly all steps of mass transport and chemical reaction of semi-volatile species partitioning between gas phase, particle surface and particle bulk. KM-GAP is based on the PRA model framework (Pöschl-Rudich-Ammann, 2007), and it includes gas phase diffusion, reversible adsorption, surface reactions, bulk diffusion and reaction, as well as condensation, evaporation and heat transfer. The size change of atmospheric particles and the temporal evolution and spatial profile of the concentration of individual chemical species can be modelled along with gas uptake and accommodation coefficients. Depending on the complexity of the investigated system, unlimited numbers of semi-volatile species, chemical reactions, and physical processes can be treated, and the model shall help to bridge gaps in the understanding and quantification of multiphase chemistry and microphysics in atmo- spheric aerosols and clouds. In this study we demonstrate how KM-GAP can be used to analyze, interpret and design experimental investigations of changes in particle size and chemical composition in response to condensation, evaporation, and chemical reaction. For the condensational growth of water droplets, our kinetic model results provide a direct link between laboratory observations and molecular dynamic simulations, confirming that the accommodation coefficient of water at 270 K is close to unity. Literature data on the evaporation of dioctyl phthalate as a function of particle size and time can be reproduced, and the model results suggest that changes in the experimental conditions like aerosol particle concentration and chamber geometry may influence the evaporation kinetics and can be optimized for eðcient probing of specific physical effects and parameters. With regard to oxidative aging of organic aerosol particles, we illustrate how the formation and evaporation of volatile reaction products like nonanal can cause a decrease in the size of oleic acid particles exposed to ozone.

Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds (KM-GAP): linking condensation, evaporation and chemical reactions of organics, oxidants and water

We present a novel kinetic multi-layer model for gas-particle interactions in aerosols and clouds (KMGAP) that treats explicitly all steps of mass transport and chemical reaction of semi-volatile species partitioning between gas phase, particle surface and particle bulk. KMGAP is based on the PRA model framework (P¨oschl-Rudich- Ammann, 2007), and it includes gas phase diffusion, reversible adsorption, surface reactions, bulk diffusion and reaction, as well as condensation, evaporation and heat transfer. The size change of atmospheric particles and the temporal evolution and spatial profile of the concentration of individual chemical species can be modeled along with gas uptake and accommodation coefficients. Depending on the complexity of the investigated system and the computational constraints, unlimited numbers of semi-volatile species, chemical reactions, and physical processes can be treated, and the model shall help to bridge gaps in the understanding and quantification of multiphase chemistry and microphysics in atmospheric aerosols and clouds. In this study we demonstrate how KM-GAP can be used to analyze, interpret and design experimental investigations of changes in particle size and chemical composition in response to condensation, evaporation, and chemical reaction. For the condensational growth of water droplets, our kinetic model results provide a direct link between laboratory observations and molecular dynamic simulations, confirming that the accommodation coefficient of water at 270K is close to unity (Winkler et al., 2006). Literature data on the evaporation of dioctyl phthalate as a function of particle size and time can be reproduced, and the model results suggest that changes in the experimental conditions like aerosol particle concentration and chamber geometry may influence the evaporation kinetics and can be optimized for efficient probing of specific physical effects and parameters. With regard to oxidative aging of organic aerosol particles, we illustrate how the formation and evaporation of volatile reaction products like nonanal can cause a decrease in the size of oleic acid particles exposed to ozone.

Fathoming solar effects in Neptune’s atmosphere

Long-duration observations of Neptune’s brightness in two visible wavelengths provide a disk-averaged estimate of its atmospheric aerosol. Brightness variations were previously associated with the 11-year solar cycle, through solar-modulated mechanisms linked with either ultra-violet (UV) or galactic cosmic ray (GCR) effects on atmospheric particles. Here we use a recently extended brightness dataset (1972-2014), with physically realistic modelling to show that rather than alternatives, UV and GCR are likely to be modulating Neptune’s atmosphere in combination. The importance of GCR is further supported by the response of Neptune's atmosphere to an intermittent 1.5 to 1.9 year periodicity, which occurred preferentially in GCR (not UV) during the mid-1980s. This periodicity was detected both at Earth, and in GCR measured by Voyager 2, then near Neptune. A similar coincident variability in Neptune’s brightness suggests nucleation onto GCR ions. Both GCR and UV mechanisms may occur more rapidly than the subsequent atmospheric particle transport.

Monitoramento da composição isotópica e físico-química da água de chuva no município de Rio Claro (SP)

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Leaves of Lolium multiflorum 'Lema' and tropical tree species as biomonitors of polycyclic aromatic hydrocarbons

This study extends the current knowledge regarding the use of plants for the passive accumulation of anthropogenic PAHs that are present in the atmospheric total suspended particles (TSP) in the tropics and sub-tropics. It is of major relevance because the anthropic emissions of TSP containing PAHs are significant in these regions, but their monitoring is still scarce. We compared the biomonitor efficiency of Lolium multiflorum 'Lema' and tropical tree species (Tibouchina pukka and Psidium guajava 'Paluma') that were growing in an intensely TSP-polluted site in Cubatao (SE Brazil), and established the species with the highest potential for alternative monitoring of PAHs. PAHs present in the TSP indicated that the region is impacted by various emission sources. L. multiflorum showed a greater efficiency for the accumulation of PAH compounds on their leaves than the tropical trees. The linear regression between the logBCF and logKoa revealed that L. multiflorum is an efficient biomonitor of the profile of light and heavy PAHs present in the particulate phase of the atmosphere during dry weather and mild temperatures. The grass should be used only for indicating the PAHs with higher molecular weight in warmer and wetter periods. (C) 2012 Elsevier Inc. All rights reserved.

Hygroskopische Eigenschaften atmosphärischer Partikel in kontinentalen Luftmassen

Die hygroskopischen Eigenschaften sind wichtige Parameter des atmosphärischen Aerosols. Sie beeinflussen sowohl direkt über den Strahlungsantrieb, als auch indirekt über die Wechselwirkung von Aerosol und Wolken die globale Strahlungsbilanz und somit das Klima. Auch die Sichtweiteveränderung ist von ihnen abhängig. Sie beeinflussen die Partikeldeposition in der Lunge und müssen zur Vermeidung von Artefaktbildung bei der Aerosolmessung berücksichtigt werden.
Die vorliegende Dissertation beinhaltet Messungen des wasserlöslichen Volumenanteils und des hygroskopischen Wachstumsfaktors des atmosphärischen Aerosols. Mit diesen Untersuchungen konnte der überwiegende Teil (50 nm bis 4 µm Partikeldurchmesser) des für atmosphärische Prozesse relevanten Größenbereichs gleichzeitig größenaufgelöst und detailliert erfasst werden. Messungen wurden in ruralen, semi-urbanen und frei-troposphärischen Luftmassen durchgeführt. Messverfahren sind die SoFA (Water-Soluble Fraction of Large and Giant Atmospheric Particles)-Methode und der HTDMA (Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer). Im Rahmen dieser Arbeit wurde die SoFA-Methode weiterentwickelt.
Ein umfangreiches Messprogramm zeigt, dass der mittlere lösliche Volumenanteil des Aerosols mit Werten von ca. 59 % geringe Variationen zwischen den Messstandorten aufweist, lediglich in frei-troposphärischen Luftmassen liegt er mit 66 % erwartungsgemäß höher. Betrachtet man die Daten größenaufgelöst, so zeigt sich, dass im Größenbereich zwischen 200 und 500 nm Partikeldurchmesser der lösliche Volumenanteil ein Maximum aufweist. Ein in semi-urbanem Aerosol gemessener Jahresgang weist, vor allem für Partikel kleiner 300 nm, im Sommer geringere Werte als im Winter auf. Unterhalb 300 nm Partikeldurchmesser treten üblicherweise zwei, oberhalb bis zu drei Partikeltypen unterschiedlicher Hygroskopizität auf: der fast unlösliche Partikeltyp mit löslichen Volumenanteilen bis 12 %, der wahrscheinlich aus Ruß, sekundärem organischem, mineralischem und biologischem Material besteht; der teilweise lösliche Partikeltyp (50 bis 75 %), der als Mischpartikel anzusprechen ist; schließlich der überwiegend lösliche Partikeltyp (ca. 90 %), der wahrscheinlich durch Wolkenprozessierung entsteht. Der Unterschied zwischen den Messstandorten ist auch hier gering. Üblicherweise dominieren die löslicheren Partikeltypen mit relativen Anteilen von 60 bis 95 %, wobei sich ein Minimum der Häufigkeit der löslicheren Partikel zwischen 1.5 und 2.5 µm zeigt. Abschließende größenaufgelöste Modellrechnungen zum Aerosol-Feuchtewachstum unterstreichen die Relevanz dieser Untersuchungen für Strahlungs- und Wolkenprozesse.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers für Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 °C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden können, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zurück, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen Düse und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer für die Aerosolteilchen und eine Elektronenstoß-Ionenquelle enthält. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch eröffnen sich unter anderem Möglichkeiten zur Durchführung von MSn-Studien und Ionen/Molekül-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch für den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgeführt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen für den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Abschätzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert übereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenauflösungsvermögen von 807 für m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann lässt sich das Massenauflösungsvermögen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS lässt sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearität zwischen gemessenen Signalstärken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 μg/m³) und Sulfat (0.65 μg/m³) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS für quantitative Messungen von atmosphärischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS für Nitrat in städtischem Aerosol zeigt eine gute Übereinstimmung der gefundenen Messwerte. Für laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgeführt. Das Verhältnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft können ähnliche MS/MS-Studien auch für atmosphärische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven für die Speziation von Aerosolbestandteilen eröffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das heißt die Bildung von sekundärem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Digitale Einstrahl-Holographie atmosphärischer Eiskristalle

Es wurde ein für bodengebundene Feldmessungen geeignetes System zur digital-holographischen Abbildung luftgetragener Objekte entwickelt und konstruiert. Es ist, abhängig von der Tiefenposition, geeignet zur direkten Bestimmung der Größe luftgetragener Objekte oberhalb von ca. 20 µm, sowie ihrer Form bei Größen oberhalb von ca. 100µm bis in den Millimeterbereich. Die Entwicklung umfaßte zusätzlich einen Algorithmus zur automatisierten Verbesserung der Hologrammqualität und zur semiautomatischen Entfernungsbestimmung großer Objekte entwickelt. Eine Möglichkeit zur intrinsischen Effizienzsteigerung der Bestimmung der Tiefenposition durch die Berechnung winkelgemittelter Profile wurde vorgestellt. Es wurde weiterhin ein Verfahren entwickelt, das mithilfe eines iterativen Ansatzes für isolierte Objekte die Rückgewinnung der Phaseninformation und damit die Beseitigung des Zwillingsbildes erlaubt. Weiterhin wurden mithilfe von Simulationen die Auswirkungen verschiedener Beschränkungen der digitalen Holographie wie der endlichen Pixelgröße untersucht und diskutiert. Die geeignete Darstellung der dreidimensionalen Ortsinformation stellt in der digitalen Holographie ein besonderes Problem dar, da das dreidimensionale Lichtfeld nicht physikalisch rekonstruiert wird. Es wurde ein Verfahren entwickelt und implementiert, das durch Konstruktion einer stereoskopischen Repräsentation des numerisch rekonstruierten Meßvolumens eine quasi-dreidimensionale, vergrößerte Betrachtung erlaubt. Es wurden ausgewählte, während Feldversuchen auf dem Jungfraujoch aufgenommene digitale Hologramme rekonstruiert. Dabei ergab sich teilweise ein sehr hoher Anteil an irregulären Kristallformen, insbesondere infolge massiver Bereifung. Es wurden auch in Zeiträumen mit formal eisuntersättigten Bedingungen Objekte bis hinunter in den Bereich ≤20µm beobachtet. Weiterhin konnte in Anwendung der hier entwickelten Theorie des ”Phasenrandeffektes“ ein Objekt von nur ca. 40µm Größe als Eisplättchen identifiziert werden. Größter Nachteil digitaler Holographie gegenüber herkömmlichen photographisch abbildenden Verfahren ist die Notwendigkeit der aufwendigen numerischen Rekonstruktion. Es ergibt sich ein hoher rechnerischer Aufwand zum Erreichen eines einer Photographie vergleichbaren Ergebnisses. Andererseits weist die digitale Holographie Alleinstellungsmerkmale auf. Der Zugang zur dreidimensionalen Ortsinformation kann der lokalen Untersuchung der relativen Objektabstände dienen. Allerdings zeigte sich, dass die Gegebenheiten der digitalen Holographie die Beobachtung hinreichend großer Mengen von Objekten auf der Grundlage einzelner Hologramm gegenwärtig erschweren. Es wurde demonstriert, dass vollständige Objektgrenzen auch dann rekonstruiert werden konnten, wenn ein Objekt sich teilweise oder ganz außerhalb des geometrischen Meßvolumens befand. Weiterhin wurde die zunächst in Simulationen demonstrierte Sub-Bildelementrekonstruktion auf reale Hologramme angewandt. Dabei konnte gezeigt werden, dass z.T. quasi-punktförmige Objekte mit Sub-Pixelgenauigkeit lokalisiert, aber auch bei ausgedehnten Objekten zusätzliche Informationen gewonnen werden konnten. Schließlich wurden auf rekonstruierten Eiskristallen Interferenzmuster beobachtet und teilweise zeitlich verfolgt. Gegenwärtig erscheinen sowohl kristallinterne Reflexion als auch die Existenz einer (quasi-)flüssigen Schicht als Erklärung möglich, wobei teilweise in Richtung der letztgenannten Möglichkeit argumentiert werden konnte. Als Ergebnis der Arbeit steht jetzt ein System zur Verfügung, das ein neues Meßinstrument und umfangreiche Algorithmen umfaßt. S. M. F. Raupach, H.-J. Vössing, J. Curtius und S. Borrmann: Digital crossed-beam holography for in-situ imaging of atmospheric particles, J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 8, 796-806 (2006) S. M. F. Raupach: A cascaded adaptive mask algorithm for twin image removal and its application to digital holograms of ice crystals, Appl. Opt. 48, 287-301 (2009) S. M. F. Raupach: Stereoscopic 3D visualization of particle fields reconstructed from digital inline holograms, (zur Veröffentlichung angenommen, Optik - Int. J. Light El. Optics, 2009)

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn