The synthesis of biodegradable polymers using aluminium alkoxide initiators

Alkyl aluminium alkoxides have been used as initiators for the ring opening polymerisation of ε-caprolactone and δ-valerolactone. The effect of the reaction solvent on the kinetics of the polymerisation of ε-caprolactone has been studied. The rate of polymerisation was found to be faster in solvents of lower polarity and donor nature such as toluene. In general solvents of higher polarity resulted in a decreased rate of polymerisation. However solvents such as THF or DMF with a lone pair of electrons capable of forming a complex with the aluminium centre slowed the polymerisation further. The size of the monomer also proved to be an important factor in the kinetics of the reaction. The six membered ring, δ-valerolactone has less ring strain than the seven membered ring ε-caprolactone and thus the polymerisation of δ-valerolactone is slower than the corresponding polymerisation of ε-caprolactone. Both the alkoxide and alkyl group structures have an effect on the polymerisation. In general bulkier alkoxide groups provide greater steric hindrance around the active site at the beginning of the reaction. This causes an induction or a build up period that is related to the both the steric hindrance and also the electronic effects provided by the alkoxide group. The alkyl group structure has an effect throughout the polymerisation because it remains adjacent to the active centre. The number of alkoxide groups on the aluminium centre is also important, using a dialkoxide as an initiator yields polymers with molecular weights approximately half that of the corresponding reactions using a mono alkoxide. Transesterification reactions have also been found to occur after most of the monomer has been consumed. These transesterification reactions are exaggerated as temperature increases. A method of producing tri-block co-polymers has also been developed. A di-hydroxy functional pre-polymer, PHBV, was reacted with an aluminium alkyl to form a di-alkoxide macroinitiator which was subsequently used as an initiator for the polymerisation of ε-caprolactone to form an ABA type tri-block co-polymer. The molecular weight and other properties were predictable from the initial monomer/initiator ratios.

Synthetic spodumene polycrystals as a TL dosimetric material

Synthetic beta-spodumene polycrystals were produced by a devitrification method, undoped and doped with controlled concentration of the Ce3+ or Mn2+ impurities. The TL properties of these polycrystals and of a colourless natural spodumene were investigated. Some dosimetric properties of them were also discussed. The dopants do not affect the TL peak position with respect a pure beta-spodumene sample but the intensity of the TL peaks at 180 and 280 degrees C is improved in the Ce-doped one. The Ce3+ ions do not participate in the TL light emission; on the other hand, the presence of Mn2+ ions cause an emission band around 600-650 nm in the TL light emission spectrum. The emission around 400 nm appears in the TL emission spectrum of all the samples and it is believed to correspond to aluminium centre ([AlO4/hole](0)) recombination with an electron. The more sensitive samples to gamma-radiation are the colourless natural spodumene and the Ce-doped synthetic spodumene, respectively. The colourless natural spodumene crystal shows a TL peak at 180 degrees C suitable for dosimetry, while for Ce-doped beta-spodumene sample the TL peaks at 180 and 280 degrees C can be used. No fading of the TL emission was observed for Ce-doped beta-spodumene sample up to 80 days after irradiation. (C) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Étude critique de la densité électronique et des températures (excitation et ionisation) d'un plasma d'aluminium induit par laser

La caractérisation de matériaux par spectroscopie optique d’émission d’un plasma induit par laser (LIPS) suscite un intérêt qui ne va que s’amplifiant, et dont les applications se multiplient. L’objectif de ce mémoire est de vérifier l’influence du choix des raies spectrales sur certaines mesures du plasma, soit la densité électronique et la température d’excitation des atomes neutres et ionisés une fois, ainsi que la température d’ionisation. Nos mesures sont intégrées spatialement et résolues temporellement, ce qui est typique des conditions opératoires du LIPS, et nous avons utilisé pour nos travaux des cibles binaires d’aluminium contenant des éléments à l’état de trace (Al-Fe et Al-Mg). Premièrement, nous avons mesuré la densité électronique à l’aide de l’élargissement Stark de raies de plusieurs espèces (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Halpha). Nous avons observé que les densités absolues avaient un comportement temporel différent en fonction de l’espèce. Les raies ioniques donnent des densités électroniques systématiquement plus élevées (jusqu’à 50 % à 200 ns après l’allumage du plasma), et décroissent plus rapidement que les densités issues des raies neutres. Par ailleurs, les densités obtenues par les éléments traces Fe et Mg sont moindres que les densités obtenues par l’observation de la raie communément utilisée Al II à 281,618 nm. Nous avons parallèlement étudié la densité électronique déterminée à l’aide de la raie de l’hydrogène Halpha, et la densité électronique ainsi obtenue a un comportement temporel similaire à celle obtenue par la raie Al II à 281,618 nm. Les deux espèces partagent probablement la même distribution spatiale à l’intérieur du plasma. Finalement, nous avons mesuré la température d’excitation du fer (neutre et ionisé, à l’état de trace dans nos cibles), ainsi que la température d’ionisation, à l’aide de diagrammes de Boltzmann et de Saha-Boltzmann, respectivement. À l’instar de travaux antérieurs (Barthélémy et al., 2005), il nous est apparu que les différentes températures convergeaient vers une température unique (considérant nos incertitudes) après 2-3 microsecondes. Les différentes températures mesurées de 0 à 2 microsecondes ne se recoupent pas, ce qui pourrait s’expliquer soit par un écart à l’équilibre thermodynamique local, soit en considérant un plasma inhomogène où la distribution des éléments dans la plume n’est pas similaire d’un élément à l’autre, les espèces énergétiques se retrouvant au cœur du plasma, plus chaud, alors que les espèces de moindre énergie se retrouvant principalement en périphérie.

Classification of instability modes in a model of aluminium reduction cells with a uniform magnetic field

A unified view on the interfacial instability in a model of aluminium reduction cells in the presence of a uniform, vertical, background magnetic field is presented. The classification of instability modes is based on the asymptotic theory for high values of parameter β, which characterises the ratio of the Lorentz force based on the disturbance current, and gravity. It is shown that the spectrum of the travelling waves consists of two parts independent of the horizontal cross-section of the cell: highly unstable wall modes and stable or weakly unstable centre, or Sele’s modes. The wall modes with the disturbance of the interface being localised at the sidewalls of the cell dominate the dynamics of instability. Sele’s modes are characterised by a distributed disturbance over the whole horizontal extent of the cell. As β increases these modes are stabilized by the field.