Effect of cerium loading on structure and morphology of modified Ce-USY zeolites

Este trabalho descreve detalhadamente o efeito da quantidade de cério na estrutura e morfologia da zeólita NH4USY. Ce-USY (2-25% m/m de CeO₂) foi obtido por impregnação úmida de CeCl₃ seguida de calcinação a 550ºC por 8 h. Em quantidades baixas (2-10%), foi observado que as espécies de cério encontram-se nas posições de troca iônica na rede, enquanto em maiores teores (15-25%) pequenos agregados formaram-se na superfície da HUSY. Difratometria de raios X (XRD) mostrou apenas reflexões relacionadas à HUSY, confirmando a alta dispersão das espécies de cério, porém as análises por espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman) detectaram CeO_x para os materiais acima de 10%. A reação do CeCl₃ com NH₄USY produziu NH₄Cl, o qual se decompõe em HCl, ocasionando a desaluminização da rede. Os materiais apresentaram um aumento da razão Lewis/Brønsted com o aumento da quantidade de cério, devido a interação do excesso de cério com os grupos OH da USY e consequente formação de espécies CeO_x.

Remoção de contaminantes nitrogenados e sulfurados de cargas modelo de óeo diesel: estudo do adsorvente

A preocupação com o meio ambiente deve fazer parte da rotina de uma indústria de petróleo e derivados. A presença de compostos heterocíclicos em correntes de diesel motiva a sua remoção, pois além do aspecto ambiental, esses compostos podem interferir no desempenho de processos de hidrotratamento (HDT). A adsorção é uma das opções para minimizar esse problema. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar o adsorvente comercial mais adequado através de um estudo cinético realizado em tanque agitado e suportado por alguns ensaios de equilíbrio. Foi dada ênfase preferencial à remoção de compostos nitrogenados, sendo avaliada a remoção de compostos sulfurados nos adsorventes mais promissores. Foram selecionados, como adsorventes comerciais, as argilas bentoníticas TCO 626G (Süd-Chemie) e F-24 (Engelhard), a -alumina CCI (Süd-Chemie), a sílica-alumina SIRAL 40 (Sasol) e a zeólita Y ultraestável USY (cedida pelo CENPES-Petrobras). Na composição do óleo diesel modelo encontra-se quinolina, carbazol e benzotiofeno, com n-hexadecano como diluente. A caracterização destes adsorventes incluiu análise química por fluorescência de raios X, análise estrutural por difração de raios X, análise textural por fisissorção de N2, análises de acidez por termodessorção de amônia (TPD de NH3) e por espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida. Os estudos cinéticos mostraram que a quinolina é adsorvida rapidamente, principalmente na zeolita USY, que apresentou a maior capacidade adsortiva. Observou-se que a ordem decrescente de melhor adsorvente seguiu a mesma ordem da quantidade de sítios ácidos encontrada por TPD-NH3. Nos estudos cinéticos com carbazol, a zeólita USY também foi o melhor adsorvente. Não houve acordo com relação a acidez, o que se esperava uma vez que se trata de um composto nitrogenado não básico. A presença de carbazol e quinolina na mesma solução, não alterou o desempenho da cinética de remoção de ambos, indicando que provavelmente não estão competindo pelos mesmos sítios de adsorção. Quando foi introduzido um composto sulfurado no sistema, a zeólita se manteve como o melhor adsorvente, a quinolina continuou sendo eficazmente removida, mas a remoção de carbazol sofreu alguma interferência que pode indicar a competição das moléculas pelo mesmo sítio. Nos estudos com carga real de óleo diesel, ao contrário do observado para as cargas modelo, a TCO 626G mostrou-se mais efetiva na remoção de compostos heterocíclicos que a USY. O modelo cinético proposto ajustou adequadamente as curvas e as isotermas de adsorção para quinolina e carbazol, relativas a USY e a TCO 626G, foram melhor ajustadas pelo modelo de Freundlich

Síntese e aplicação de catalisadores à base de óxidos de cério, tungstênio e HZSM-5 para a produção do biodiesel

This work presents a study on the production of biodiesel by esterification reaction of oleic acid with methanol using batch reactor and different catalysts based on CeO2 and WO3 and HZSM-5. Acid treatment was performed in order to increase the catalytic activity. Different characterization techniques were performed, among them X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric analysis TGA/DTA, Spectroscopy in the Region in Fourier Transform Infrared (FTIR) and X-ray fluorescence (XRF). The effects of independent variables: temperature, molar ratio of oil: alcohol and the amount of catalyst and their interactions on the dependent variable (conversion of oleic acid to the corresponding ester). Overall, through the results obtained in the characterization was observed that the applied treatments were efficient, however the XRF technique, indicated that tungsten oxide leaching could occur during the preparation of the materials. The treatments performed on HZSM-5 caused no significant changes in the structure indicating that the zeolite was quite resistant to the treatments used. It was evaluated using complete 23 factorial design. For the catalysts investigated, the best reaction conditions were obtained when using higher levels of the independent variables temperature and amount of catalyst. However, for the variable molar ratio the lowest level showed significant yields for most of the synthesized catalyst, obtaining maximum conversion to the OC (67.97%), OW (74.37%), HZSM-5 (61.16%) OC-OW 1 (75.93%), OC-OW 2 (82.57%), OC-OW 3 (79.15%), S/OC-OW 1 (86.90%), S/OC-OW 2 (91.04%), S/OC-OW 3 (88.60%), S/OC-OW/H 1 (92.34%), S/OC-OW/H 2 (100%) and S/OC-OW/H 3 (98.16%). According to the experimental design, the temperature has the biggest influence on the reaction variable for all the synthesized catalysts. Among the catalysts investigated S/OC-OW/H 2 e S/OC-OW/H 3 were more effective. Reuse tests showed that the catalyst activity decreased after each cycle, indicating that the regeneration process was effective. The leaching test indicated that the catalysts are heterogeneous in the evaluated operating range. The catalysts investigated showed themselves promising for the production of biodiesel.

Estudo da desativação térmica de catalisadores à base de óxidos mistos de cério e zircônio

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C).

Estudo da redução do NO pelo CO usando catalisadores de ródio suportado em óxido misto de cério e zircônio e óxido misto derivado de hidrotalcita

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2.

Interações do lantânio e cério com microalgas dos gêneros Monoraphidium e Scenedesmus

Os elementos de terras raras, representados em sua maioria pelos lantanídeos, ocorrem principalmente como constituintes-traço da maioria dos minerais de rochas comuns (monazita, apatita) e também estão presentes em alguns minérios. Tais elementos foram largamente usados por décadas como fertilizantes na China. Na área das inovações tecnológicas, a demanda por esses metais vem crescendo por conta das suas aplicações em diversos campos. Consequentemente, grandes quantidades desses elementos são acumulados em ambientes aquáticos atingindo o fitoplâncton. Assim, as microalgas que são organismos ecologicamente importantes na cadeia alimentar têm sido frequentemente usadas em estudos ambientais para avaliar a toxicidade relativa de várias descargas químicas e são largamente estudadas na detecção dos primeiros impactos no ecossistema. Somado a isso, são biomassas que possuem boa capacidade de biossorção de metais devido à presença de ligantes na sua estrutura que promovem a captação deles quando em solução. Dessa forma, as interações entre as microalgas verdes Monoraphidium e Scenedesmus e os íons La3+ e Ce3+ foram investigadas neste trabalho. Para isso, foram avaliados o efeito tóxico e a bioacumulação do La3+ pelas duas microalgas verdes. Adicionalmente, estudos em batelada da biossorção do La3+ e Ce3+ em soluções contendo os elementos isoladamente ou em combinação foram realizados. No estudo de toxicidade e de bioacumulação o meio de cultivo utilizado foi o ASM-1, com e sem presença de La3+ (10 mg.L-1 a 100 mg.L-1), onde o efeito tóxico do metal foi monitorado por análises micro e macroscópica das células e também pela quantificação do crescimento celular baseada em medidas da massa seca. A bioacumulação do metal foi avaliada da mesma forma para ambas as microalgas. Os resultados obtidos mostraram que o efeito tóxico do metal foi presente em concentrações iônicas de 50 e 100 mg.L-1 e que houve uma bioconcentração do La3+ em ambas espécies de microalgas, principalmente quando a concentração inicial do La3+ foi de 10 e 25 mg.L-1, mostrando que houve uma relação direta entre a bioconcentração e a toxicidade do La3+. O gênero Monoraphidium bioconcentrou mais metal que o gênero Scenedesmus. Os resultados da biossorção dos metais em solução monoelementar mostraram que as microalgas apresentaram grande capacidade de captação do La3+ (20,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 17,8 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.) e do Ce3+ (25,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 11,5 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.). Os resultados obtidos revelaram que os dados melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich, na maioria dos casos. Em sistema binário, notou-se que houve uma menor captação de cada um individualmente, evidenciando uma competição entre eles pelos mesmos sítios ligantes e que ambas apresentaram maior afinidade pelo Ce3+

Síntese e caracterização de óxidos de cério e cobalto obtidos por gel-combustão e Pechini aplicados às reações de oxidação de n-hexano

Oxide type spinel AB2O4 presents structure adjusted for application in the automobile industry. The spinel of cobalt has many practical applications had its excellent physical and chemical properties such as catalyst in hydrocarbon oxidation reaction. The CeO2 has been used in many of these processes because it assigns to a material with excellent thermal resistance and mechanics, high capacity of oxygen stockage (OSC) among others properties. This work deals with the synthesis, characterization and catalytic application of spinel of cobalt and CeO2 with fluorita structure, obtained for method of Pechini and method of Gel-Combustion. The process of Pechini, the puff was obtained at 300 ºC for 2 h in air. In the process of Gel-Combustion the approximately at 350 ºC material was prepared and burnt for Pyrolysis, both had been calcined at 500 ºC, 700 ºC, 900 ºC and 1050 ºC for 2 h in air. The materials of the calcinations had been characterized by TG/DTA, electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy of absorption in the infra-red ray (FTIR) and diffraction of X-rays (DRX). The obtained material reaches the phase oxide at 450 oC for Pechini method and 500 °C for combustion method. The samples were submitted catalytic reaction of n-hexane on superficies of materials. The reactor function in molar ration of 0, 85 mol.h-1.g-1 and temperature of system was 450 °C. The sample obtained for Pechini and support in alumine of superficial area of 178,63 m2.g-1 calcined at 700 ºC, give results of catalytic conversions of 39 % and the sample obtained for method of gel-combustion and support in alumina of 150 mesh calcined at 500 ºC result 13 % of conversion. Both method were selective specie C1

Síntese, estudo cinético e análise microestrutural do sistema cério-níquel obtido pelo método pechini

The cerium oxide has a high potential for use in removing pollutants after combustion, removal of organic matter in waste water and the fuel-cell technology. The nickel oxide is an attractive material due to its excellent chemical stability and their optical properties, electrical and magnetic. In this work, CeO2-NiO- systems on molars reasons 1:1(I), 1:2(II) e 1:3(III) metal-citric acid were synthesized using the Pechini method. We used techniques of TG / DTG and ATD to monitor the degradation process of organic matter to the formation of the oxide. By thermogravimetric analysis and applying the dynamic method proposed by Coats-Redfern, it was possible to study the reactions of thermal decomposition in order to propose the possible mechanism by which the reaction takes place, as well as the determination of kinetic parameters as activation energy, Ea, pre-exponential factor and parameters of activation. It was observed that both variables exert a significant influence on the formation of complex polymeric precursor. The model that best fitted the experimental data in the dynamic mode was R3, which consists of nuclear growth, which formed the nuclei grow to a continuous reaction interface, it proposes a spherical symmetry (order 2 / 3). The values of enthalpy of activation of the system showed that the reaction in the state of transition is exothermic. The variables of composition, together with the variable temperature of calcination were studied by different techniques such as XRD, IV and SEM. Also a study was conducted microstructure by the Rietveld method, the calculation routine was developed to run the package program FullProf Suite, and analyzed by pseudo-Voigt function. It was found that the molar ratio of variable metal-citric acid in the system CeO2-NiO (I), (II), (III) has strong influence on the microstructural properties, size of crystallites and microstrain network, and can be used to control these properties

Síntese de zeólita A a partir de diatomita como fonte de aluminossilicato

The synthesis of zeolites from natural sources of silicon and aluminum are promising alternative routes to obtain porous or zeolite MCM family. Such materials are typically used in catalytic processes and / or adsorption is to obtain new products or for separation and purification processes thereof. Environmental legislation is becoming stricter and requires the use of materials more efficient, aiming to achieve pollution prevention, by gas or liquid contaminants in the environment. In order to obtain a material with environmentally friendly features, this study aimed at the synthesis of zeolite A, from an amorphous sediment, diatomite, which is found in abundance in the northeast region of Brazil, may be substituted for conventional products the production of zeolite, involving higher costs. The methodology for obtaining the "Zeolite A" using as a source of silica and alumina diatomite is simple, since this is a source of silicon, not requiring therefore a structural driver, but also by heat treatment, only drying conventional to remove water. The "zeolite A" was obtained from diatomite, but as an intermediate step we obtained the sodalite. The characterization was made by the following techniques: EDX, XRD, FT-IR, SEM and determining a specific area by the BET method and the BJH method for checking the diameter of pores. By characterization of the obtained material was first demonstrated the achievement of sodalite and after modification of the same, there was obtained zeolite A